DE4132329A1 - Verfahren und vorrichtung zum bestimmen des pyrolyseendpunktes bei der pyrolytischen herstellung von halbleitenden metalloxidschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Pyrolyseendpunktes bei der pyrolytischen Her­ stellung von halbleitenden Metalloxidschichten, die als Katode in Fest-Elektrolytkondensatoren dienen.

Die Anode derartiger Fest-Elektrolytkondensatoren besteht im allgemeinen aus einem Sinterkörper eines Ventilmetalls wie z. B. Tantal oder Aluminium, kann aber auch aus einem Wickelkör­ per der genannten Materialien bestehen.

Auf der durch einen elektrochemischen Prozeß erzeugten und als Dielektrikum dienenden Oxidschicht des Ventilmetalls wird als Katode eine halbleitende Metalloxidschicht abgeschieden, die im allgemeinen aus MnO₂ besteht.

Die Herstellung der Katode erfolgt durch mehrere (z. B. 5 bis 10) aufeinanderfolgende Pyrolysezyklen der mit Mangan-Nitrat getränkten Sinterkörper. Die Pyrolyse wird in der Regel im Chargenbetrieb im Umluftofen bei 250 bis 350° C Betriebstem­ peratur durchgeführt, wobei jeder Zyklus je nach Bauelemente­ größe 3 bis 5 Minuten dauert.

Weil nach allgemeiner Erfahrung hohe Ofentemperaturen und lange Einwirkungszeiten zu Oxidschädigungen und damit Konden­ satordefekten führen können, ist eine Minimierung der Ofentem­ peratur und der Ofenverweilzeit erwünscht. Da jedoch mit ab­ nehmender Ofentemperatur die Verweilzeit beträchtlich zunimmt und außerdem niedrigere Manganoxid-Bedeckungsgrade bzw. Kapa­ zitätsausbeuten erzielt werden, wird in der Praxis ein Kompro­ miß bei der Ofentemperatur und der Verweilzeit angestrebt.

Wegen der fehlenden Indikation des Pyrolyseendpunktes im Pyro­ lyseofen müssen aus Sicherheitsgründen jedoch über lange Pyro­ lysezeiten für das gesamte Kondensatorspektrum angesetzt werden, weil nicht abgeschlossene Pyrolysen zu unbrauchbaren Bauelementen führen. Durch die Anwendung einer mit Sicherheit ausreichenden Pyrolysezeit ergeben sich jedoch Qualitätsein­ bußen durch lange Einwirkungsdauer einer hohen Ofentemperatur auf den Sinterkörper und weiterhin eine Einschränkung der Wirtschaftlichkeit durch verminderte Ofennutzung infolge über­ höhter Pyrolysezeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe der Pyrolyseabsschluß bestimmt wird und damit eine Selbststeuerung der Pyrolysezeit im Ofen unabhängig von den speziellen Ofenbedingungen und Zufälligkeiten der Chargenbeschichtung und der Bauelemente­ größe erreicht wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangsgenannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Pyrolyse in einem Umluftofen durchgeführt wird, wobei die Kondensatorkörper mittels eines Gasstroms erwärmt werden, daß die Temperatur des Gasstroms vor und hinter den Kondensatorkörpern gemessen wird, und daß der Pyrolyseabschluß durch Auswertung der Tem­ peraturdifferenz bestimmt wird.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Er­ findung weist eine Turbine und eine Heizung mit Temperatur­ steuerung auf und besitzt ferner zwei Thermofühler, die vor und hinter den Kondensatorkörpern angeordnet sind.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Aus­ führungsbeispiele näher erläutert.

In der dazugehörenden Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Pyrolysevorrichtung,

Fig. 2 die Temperaturdifferenz der Thermofühler als Funktion der Verweilzeit in der Vorrichtung und

Fig. 3 Trocknungs- bzw. Pyrolysekurven eines Tantal-Sinterkör­ pers in der Pyrolysevorrichtung.

In der Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung V dargestellt, in der eine pyrolytische Herstellung von halbleitenden Metall­ oxidschichten durchgeführt werden kann. In der Vorrichtung V befindet sich eine Turbine T mit deren Hilfe eine Gasumwälzung in Pfeilrichtung durchgeführt werden kann. Zur Erwärmung wird der Gasstrom über eine Heizung H geleitet, die mit Hilfe eines Thermoelements R_T geregelt werden kann. Die Kondensatoren K werden im Gasstrom aufgeheizt und die darauf befindliche Man­ gannitratlösung wird thermisch unter Energieaufnahme zersetzt. In Richtung des Gasstromes befinden sich vor und hinter den Kondensatoren K zwei Thermofühler R₁ und R₂. Die Heizung H wird bei diesem Prozeß derart geregelt, daß der Wärmeverlust durch die Chargenfüllung K und die Pyrolyse kompensiert wird.

Die Pyrolyse von Mn(NO₃)₂ · H₂O (x ca. 3 bis 30) ist ein endothermer Vorgang und erfordert Ofentemperaturen < 150° C. Bis zur abgeschlossenen Pyrolyse im Umluftofen wird deshalb dem Gasstrom beim Passieren der Sinterkörper Wärme entzogen, was als Temperaturdifferenz ΔR = R₁-R₂ der vor und hinter den Kondensatoren K installierten Thermofühler meßbar ist.

Nach abgeschlossener Pyrolyse strebt diese Temperaturdifferenz gegen 0. Die Aufheizung der Trägerelemente für die Kondensato­ ren trägt zwar zur Vergrößerung dieser Temperaturdifferenz bei, der Wärmeausgleich erfolgt jedoch schneller als die Zer­ setzung von Mn (NO₃)₂ · H₂O zu MnO₂ und die Abspaltung von H₂O und NO₂ und ist deutlich davon zu unterscheiden.

Der geschilderte Vorgang ist in Fig. 2 dargestellt, in der die Temperaturdifferenz ΔR als Funktion der Verweilzeit in der Vorrichtung wiedergegeben ist. Die Temperatur in der Vorrich­ tung betrug 260° C, wobei eine volle Chargenfüllung mit 408 Tantal-Sinter-Kondensatorkörpern der Abmessungen 6,0 (Durch­ messer) · 6,5 mm in der Pyrolysevorrichtung behandelt wurden. Der Fig. 2 ist zu entnehmen, daß im Zeitpunkt t₁ die Pyrolyse abgeschlossen ist.

Zur Steuerung der Chargenausgabe aus der Vorrichtung nach vollendeter Pyrolyse wird das Differenzsignal ΔR bzw. seine zeitliche Ableitung ΔR/Δt→ 0 verwendet.

Gegebenenfalls können auch bestimmte zeitliche Ofen-Tempera­ turprofile und andere Ofenfunktionen (z. B. Ofenatmosphäre) mit Hilfe des Signales ΔR gesteuert werden.

In allen Fällen ist unabhängig vom Chargenzustand eine maximale Ofennutzung und eine schonende thermische Belastung der Sinter- oder Wickelkörper durch die Minimierung der Ofenverweilzeit erreichbar.

In der Fig. 3 sind die Trocknungs- bzw. Pyrolysekurven eines Tantalsinterkörpers in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung dargestellt. Die Tantalsinterkörper hatten die Abmessungen Durchmesser 6,5 mm · 11 mm und waren mit Wasser (Kurve a), Mn (NO₃)₂·32 H₂O (Kurve b) bzw. Mn(NO₃)₂·7 H₂O (Kurve c) getränkt. Die stationäre Ofentemperatur wurde auf 225° C geregelt, wobei eine Ofenatmosphäre von überhitztem Wasser­ dampf in der Vorrichtung vorhanden war. Der Fig. 3 ist zu ent­ nehmen, daß erst nach vollständiger Trocknung bzw. Pyrolyse ein Temperaturanstieg auf die Ofentemperatur erfolgt.

Den Ausführungsbeispielen ist entnehmbar, daß durch den Gegen­ stand der Erfindung gewährleistet wird, daß die Kondensatoren nicht unnötig lange einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wer­ den müssen und daß hierdurch eine optimale Auslastung der Pyrolyseöfen gewährleistet wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Bestimmen des Pyrolyseendpunktes bei der pyrolytischen Herstellung von halbleitenden Metalloxid­ schichten, die als Katode in Fest-Elektrolytkondensatoren dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einem Umluftofen (V) durchgeführt wird, wobei die Kondensatorkörper (K) mittels eines Gasstromes erwärmt werden, daß die Temperatur des Gasstromes vor und hinter den Kondensatorkörper (K) gemessen wird und das der Pyrolyseabschluß durch Auswertung der Temperaturdifferenz (ΔR) bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Differenzsignal ΔR zur Steuerung von Ofenfunktionen und/oder der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre benutzt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Turbine (T) und eine Heizung (H) mit Temperatur­ steuerung (R_t) aufweist und daß sie zwei Thermofühler (R₁, R₂) besitzt, die vor und hinter den Kondensatorkörpern (K) angeord­ net sind.