DE4119023C2 - Verfahren zur Erhöhung des Probendurchsatzes bei der automatischen Aufgabe von Proben aus dem Headspace auf die Trennsäule eines Gaschromatographen sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Verfahren zur Erhöhung des Probendurchsatzes bei der automatischen Aufgabe von Proben aus dem Headspace auf die Trennsäule eines Gaschromatographen, bei dem in einem Probenmagazin benachbarte Plätze der Anzahl n durch Einzelschritte ansteuerbar sind, wobei in dem Magazin mehrere Probengefäße jeweils über eine Zeit THT thermostatisiert werden, aus denen mittels einer über eine Zeit NDT einstechende Stechkanüle Probe entnommen wird sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Gaschromatographie ist es bekannt, aus dem Dampfraum über der Probe, dem so genannten "Headspace", eine zu messende Probe zu entnehmen.

Die flüssigen oder festen Proben werden in einem Probenfläschchen mittels eines Septums dicht verschlossen. Die Analyse beruht auf einer Gleichgewichtseinstellung der flüchtigen Probenanteile zwischen der Probe und dem darüber befindlichen Dampfraum. Hierzu ist die Thermostatisierung der Probenflasche über eine bestimmte Zeitspanne notwendig. Die Dauer der Thermostatisierung muß ausreichend groß bemessen sein, darf aber andererseits bei bestimmten Proben nicht zu groß werden, weil andernfalls Veränderungen der Probe auftreten können. Deshalb ist man bemüht, alle Probenflaschen einer Meßserie der gleichen Dauer der Thermostatisierung zu unterwerfen.

Aus der EP-PS 00 71 092 ist ein Probengeber zum Aufgeben von Proben bei der Gaschromatographie bekannt. Es handelt sich um ein aus zwei Probenmagazinen bestehendes System. Die Probenfläschchen werden zunächst in einem großen, Raumtemperatur aufweisenden Probenmagazin gelagert, um dann in ein kleineres, beheiztes Probenmagazin überführt zu werden, in dem die Thermostatisierung stattfindet. In dem beheizten Probenmagazin muß eine von der Probenmagazingröße abhängige Anzahl von Schritten vorgenommen werden, um die betreffende Probenflasche von der Ladeposition zu der Position zu transportieren, an der eine Stechkanüle die Gasprobe, die so genannte "Headspace-Probe", entnimmt, so daß die Probe dann über weitere Baugruppen auf eine Trennsäule geleitet werden kann.

Diese Entnahme kann aber nicht unmittelbar nach dem Einstechen erfolgen, weil das Temperaturgleichgewicht durch das Einleiten des Trägergases beim Durchstechen des Septums eine Störung erfährt, und die Konzentration der flüchtigen Stoffe in der Gasphase verändert wird. Neben der notwendigen Equilibrierzeit sind noch weitere, für den Ablauf notwendige Zeiten zu berücksichtigen, während denen sich die Stechkanüle in der Probenflasche befindet.

Da ein Weiterdrehen des Probenmagazins nicht erfolgen kann, so lange sich die Stechkanüle in der Probenflasche befindet, besteht zwischen der maximal möglichen Dauer, während der die Stechkanüle in der Probenflasche verweilen kann, der so genannten "Needle Down Time" (NDT), der Anzahl der Probenplätze n (n = Anzahl der Schritte nach dem Einstapeln bis zur Dosierposition) und der Thermostatisierzeit (THT) ein Zusammenhang in der Form

NDT < THT/n.

Ist diese Bedingung erfüllt, ist der Probendurchsatz dadurch erhöht, daß sich die relativ langen Thermostatisierzeiten überlappen, und die Analysenzeit den Hauptteil der zwischen zwei Injektionen liegenden Zeitspanne ausmacht. Bei einem relativ großen Probenmagazin (z. B. n = 12) können besonders Proben, die eine lange Thermostatisierzeit bei gleichzeitig kurzer Analysenzeit erfordern, mit kurzer Zykluszeit bearbeitet werden.

Bei dem bekannten Verfahren und dem übrigen Stand der Technik wird bei der Bedingung

NDT THT/n

so verfahren, daß die überlappende Arbeitsweise aufgegeben wird, und die zwischen zwei Injektionen liegende Zeitspanne wird zur Summe aus

Thermostatisierzeit + NDT + Analysenzeit,

wobei "NDT" die oben erwähnte "Needle Down Time" bedeutet, also die maximal mögliche Zeitspanne, während der die Stechkanüle in der Probenflasche verweilen kann.

Der Nachteil des bisherigen Verfahrens liegt in einer wesentlichen Reduktion des Durchsatzes, sofern die Bedingung NDTTHT/n gilt. Diese Situation ergibt sich relativ häufig, weil die Summe der zur "Needle Down Time" (NDT) führenden Einzelzeiten, nämlich die Summe der Druckaufbauzeit, der Injektionszeit, der Wartezeit und der Belüftungszeit oft größer als THT/n ist.

Bei vielen Analysen wird die Druckaufbauzeit relativ groß angesetzt, um ein stabileres Gleichgewicht und damit besser reproduzierbare Ergebnisse zu bekommen.

In anderen Fällen sollte im Hinblick auf eine möglichst niedrige Nachweisgrenze eine möglichst große Probenmenge aufgegeben werden, was eine lange Injektionszeit nach sich zieht.

Aus der US-PS 34 98 107 ist ein automatisches Probenzuführungssystem für Gaschromatographen bekannt, bei dem probenleere Plätze erkannt und bei der Bearbeitung übersprungen werden. Eine automatisch erfolgende Optimierung der Großschrittweite ist hierbei aber nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Ermöglichung eines hohen Probendurchsatzes, und zwar auch dann, wenn die Bedingung NDT THT/n gilt, unter Beibehaltung der relativ großen Anzahl der Probenplätze n zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1, 4 und 6 aufgeführten Merkmale gelöst.

Die Erfindung weist gegenüber dem Bekannten die Vorteile größerer Unabhängigkeit bei der Wahl der Parameter ohne Einschränkung des Durchsatzes, besserer Ausnutzung des Meßplatzes durch erhöhten Durchsatz sowie die automatisch erfolgende Optimierung der Großschrittweite auf.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Zeitablaufdiagramm des als Stand der Technik bekannten Verfahrens,

Fig. 2 ein Zeitablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 schematisch ein rundes Probenmagazin, bei dem die Probenplätze auf einem Teilkreis liegen, und den zeitlichen Ablauf des bekannten und des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 4 schematisch ein rundes Probenmagazin, bei dem die Probenplätze auf zwei konzentrischen Teilkreisen liegen,

Fig. 5 ein rechteckiges Probenmagazin mit rechteckigen Haltern für die Probenplätze.

Ein rundes Probenmagazin 1 (Fig. 3) weist bei dem Ausführungsbeispiel fünfzehn Probenplätze 1 bis 15 auf. An einem Lade- und Entladeplatz 17 werden dem Probenmagazin 16 Proben zugeführt und in Richtung eines Pfeils 19 bewegt. An einem Probenentnahmeplatz 18 wird jeweils eine Probe entnommen.

Bei dem bekannten Probenmagazin entspricht der Abstand zwischen zwei Probenplätzen 15, 1 bzw. 1, 2 bzw. 2, 3 etc. jeweils einem Einzelschritt n des Probenmagazins, so daß sich bei dem bekannten Probenmagazin 16 (Fig. 3) mit fünfzehn Probenplätzen 1 bis 15 insgesamt n=15 Einzelschritte ergeben. Die zur Analyse entnommene Probe wird nach dem 12. Schritt entnommen.

Nach der Erfindung wird das Probenmagazin 16 virtuell verkleinert, indem die "n" Einzelschritte durch "m" Großschritte mit einer Großschrittweite "ss" (ss = step size) ersetzt werden, und zwar nach der Bedingung

n = m _* ss.

Beim Stand der Technik ist ss = 1. Demgegenüber kann die Größe "m" bei der Erfindung jeden ganzzahligen Wert annehmen, durch den "n" teilbar ist. Dementsprechend eignen sich insbesondere solche Anordnungen, bei denen die Anzahl der Einzelschritte zwischen der Position, in der sich die Probenflasche nach dem Einstapeln befindet und der Dosierposition "n" durch möglichst viele Teiler teilbar ist, also beispielsweise 12, 18 und so weiter.

Als Beispiel kann bei n = 12 die Größe "m" die Werte 1, 2, 3, 4, 6, 12 annehmen.

Die Synchronisation der Optimierung und Steuerung erfolgt so, daß zunächst ss = 1 gesetzt wird. Das System prüft, ob bei den vorgegebenen Parametern für die Druckaufbauzeit, die Injektionszeit, die Wartezeit, die Belüftungszeit, die Thermostatisierzeit und die Analysendauer und einem der Probenmagazingröße "n" entsprechenden Wert für "m" die Bedingung

NDT < THT/m

gilt, wobei zunächst m = n ist. Ist dies nicht der Fall, wird "m" auf den nächstniedrigeren Wert gesetzt. Danach wird erneut die obenstehende Bedingung überprüft. Falls nötig, wird "m" vermindert, bis entweder die Bedingung erfüllt oder der kleinstmögliche Wert, nämlich m = 1 erreicht ist. Bei der Steuerung und Synchronisation wird dann die der Anzahl der Großschritte "m" entsprechende Großschrittweite "ss" berücksichtigt.

Nach erfolgter Veränderung eines oder mehrerer Parameter "Druckaufbauzeit", "Injektionszeit", "Wartezeit", "Belüftungszeit", "Thermostatisierzeit" und "Analysendauer" wird vor Beginn der Analysenserie vom Mikroprozessorsystem, das die Steuerung der mechanischen Abläufe überwacht, überprüft, ob die Bedingung NDT < THT/m erfüllt ist. Falls dies nicht der Fall ist, wird m auf den nächstkleineren Wert gebracht. Bei der Probenmagazingröße von n=12 ergeben sich folgende Wertepaare:

n
= 12
m	= 12 6 4 3 2 1
ss	= 1 2 3 4 6 12

Der Vorgang der Reduktion von m wird so lange fortgesetzt, bis die obenstehende Bedingung erfüllt oder m = 1 ist.

Die in der EP-PS 00 71 092 genannte Formel für die Beladung des Probenmagazins in Abhängigkeit von der Thermostatisierzeit und der Analysenzeit wird wie folgt modifiziert:

i = 1 + INT
(m _* Analysenzeit/Thermostatisierzeit).

Ein anderes Probenmagazin 26 (Fig. 4) ist ebenfalls rund, seine Probenplätze liegen aber auf mehreren, konzentrischen Teilkreisen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Probenmagazins 36 (Fig. 5) hat rechteckige Gestalt. Es ist mit rechteckigen Haltern 38, 39, 40 mit Probenplätzen 45 ausgestattet. Die Halter 38, 39, 40 werden mit Hilfe einer entsprechenden Führung 37 geradlinig in mehreren verschiedenen Richtungen entsprechend Pfeilen 41, 42, 43, 44 (Fig. 5) geführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Erhöhung des Probendurchsatzes bei der automatischen Aufgabe von Proben aus dem Headspace auf die Trennsäule eines Gaschromatographen, bei dem in einem Probenmagazin benachbarte Plätze der Anzahl n durch Einzelschritte ansteuerbar sind, wobei in dem Magazin mehrere Probengefäße jeweils über eine Zeit THT thermostatisiert werden, aus denen jeweils einer über eine Zeit NDT einstechende Stechkanüle Probe entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmagazin virtuell verkleinert wird, indem für aufeinanderfolgende Probengefäße ein Großschritt ausgeführt wird, dessen Schrittweite einer ganzzahligen Anzahl von Einzelschritten entspricht, wobei eine ganze Zahl m zunächst der Anzahl n der Probenplätze im Magazin entspricht und dann schrittweise auf kleinere Werte reduziert wird, bis die Bedingung NDT < THT/merfüllt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teil des Probenmagazins (16, 26, 36) thermostatisiert ist, während ein zweiter Teil des Probenmagazins (16, 26, 36) Raumtemperatur aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Proben alternativ vorwärts sowie rückwärts bewegbar sind.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmagazin (16) rund ist, und die Probenplätze (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15) kreisförmig angeordnet sind.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmagazin (26) rund ist, und die Probenplätze auf mehreren, konzentrischen Teilkreisen liegen.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmagazin (36) rechteckige Gestalt hat.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das rechteckige Probenmagazin (36) eine Führung (37) zum geradlinigen Transport der Halter (38, 39, 40) in mehreren Richtungen aufweist.