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DE4117041A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus bleikristall mit verringerter bleilaessigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus bleikristall mit verringerter bleilaessigkeit

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DE4117041A1
DE4117041A1 DE19914117041 DE4117041A DE4117041A1 DE 4117041 A1 DE4117041 A1 DE 4117041A1 DE 19914117041 DE19914117041 DE 19914117041 DE 4117041 A DE4117041 A DE 4117041A DE 4117041 A1 DE4117041 A1 DE 4117041A1
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lead
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sio
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Description

Bleikristall muß, damit es als solches bezeichnet werden darf, eine bestimmte Mindestmenge an Bleioxid enthalten. Auf dem Markt wird hauptsächlich Bleikristall mit 24 Gewichtsprozent PbO angeboten.
Aufgrund des Gehalts an Bleioxid zeichnet sich Bleikristall aus durch:
  • - hohe Brechzahl und dementsprechend hohen Reflexionskoeffizienten und Glanz (vor allem an geschliffenen und polierten Flächen),
  • - hohe Dispersion und damit deutliche Farbzerlegungseffekte,
  • - niedrige Transformationstemperatur,
  • - gutes Temperatur-Viskositätsverhalten und damit gute Verarbeitbarkeit bei der Formgebung (Mundblasen, maschinelles Blasen),
  • - gute Säurepolierbarkeit.
In Gegenwart flüssiger Medien zeigt Bleikristall ein spezielles Korrosionsverhalten; bei dem das Blei als Glasbestandteil freigesetzt wird. Neben arbeitshygienischen Aspekten, die bei der Herstellung und Verarbeitung von Bleikristall von Bedeutung sind, ist die durch die Korrosion des Glases verursachte Bleilässigkeit aus medizinischer Sicht besonders dann zu beachten, wenn das Bleikristall zur Herstellung von Behältnissen für Nahrungs- und Genußmittel (z. B. Spirituosen und Wein) in Form von Karaffen oder Trinkgläsern verwendet wird. Ähnliche und zum Teil gravierendere Probleme treten auf, wenn Bleioxid als temperaturerniedrigender Zusatz für Glasfritten verwendet wird, die zum Anbringen von Dekors (beispielsweise Gold­ ränder) und Glas oder Keramik sowie für Keramik-Glasuren an Nahrungs- und Genußmittelbehältern eingesetzt werden.
Die Auslaugmechanismen von Bleikristall in flüssigen Medien sind seit langem Gegenstand von wissenschaftlichen Untersuchungen; siehe K. Ohtake et al., J. Non-Cryst. Sol. 49 (1982, 339-350; A. Paul et al., Glass Technol. 19 (1978), 166-170; S.-C. Yoon et al., Amer. Ceram. Soc. Bull. 55 (1976), 508-510; B.B. Schaeffer et al., Ber. DKG 53 (1976), 43-48; E.M. Rabinovich, J. Mat. Sci. 11 (1976), 925-948; und H. Scholze et al., Glastech. Ber. 47 (1974), 149-152.
Diese Untersuchungen an verschiedenen Bleikristallgläsern wie Alkali-, Alumo- und Borobleisilikatglas zeigten, daß die bei Bleikristall auftretenden Auslaugmechanismen recht vielfältig sind. Neben einer allgemeinen Korrosion des Glases (Auflösung der Glasoberfläche) wirken spezifische Mechanismen, die vom pH-Wert und vom chemischen Verhalten des korrosiven Mediums abhängen. Die Bleilässigkeit ist zwar auch von der Glaszusammensetzung abhängig; es ist aber keine Bleikristall-Zusammensetzung bekannt, bei der es nicht zur Freisetzung von Blei durch entsprechende korrosive Medien kommt. Auch durch unterschiedliche Glasherstellungsverfahren läßt sich die Bleilässigkeit nicht vermeiden.
Grenzwerte für die Abgabe von Blei aus Bedarfsgegenständen sind in den DIN-Normen 51 031 und 51 032 geregelt. Beispielsweise ist für Bleikristall-Karaffen eine Bleilässigkeit von immerhin 4 mg/l bei 24stündiger Einwirkung von 4% Essigsäure zugelassen. Eine kürzlich von den Medizinern J.H. Graciano und C. Blum in The Lancet, 337 (1991), 141-142, veröffentlichte Untersuchung über die Bleilässigkeit von Bleikristall-Karaffen und Weingläsern aus Bleikristall ergab, daß die Bleiabgabe - über längere Zeit gesehen - so hoch war, daß sie von den Autoren als gesundheitsgefährdend erachtet wurde.
Da es nicht möglich ist, durch Variation der Glaszusammensetzung oder veränderte Herstellungstechnologie die Bleilässigkeit von Bleikristall zu verhindern, ist bereits versucht worden, dies mit Hilfe einer auf die innere Oberfläche von Bleikristall-Behältnissen für Nahrungs- und Genußmittel aufgebrachten Schutzschicht zu erreichen. So wird in der EP-A-3 30 792 ein innen mit einer dünnen Schutzschicht aus neutralem Glas überzogenes Bleikristallgefäß dadurch hergestellt, daß man zunächst eine kleine Menge des neutralen Glases an einem Stab sammelt und solange abfließen läßt, bis sich ein Tropfen bildet. Nach dem Wiederaufheizen wird die Bleikristallmasse um den Tropfen herum aufgetragen und das Gefäß wird geblasen. Allerdings ist das neutrale Glas in der EP-A-3 30 792 nicht näher spezifiziert; es heißt lediglich, daß es die gleichen charakteristischen Eigenschaften wie Bleikristall aufweisen soll, insbesondere den gleichen Ausdehnungskoeffizienten, um Risse zu vermeiden, und die gleichen optischen Eigenschaften. Dabei ist zu bedenken:
  • 1. Es ist kein neutrales (d. h. schadstofffreies) Glas bekannt, das die gleichen thermischen Eigenschaften wie Bleikristall hat. Es genügt nicht, den Ausdehnungskoeffizienten anzupassen; zusätzlich muß ein ähnliches Temperatur-Viskositätsverhalten erreicht werden, da beide Gläser bei gleicher Temperatur geformt werden.
  • 2. Gleiches trifft für den Vergleich der optischen Eigenschaften zu, denn um ein Glas mit hoher Brechzahl herzustellen, müssen darin Ionen mit hoher elektrischer Polarisierbarkeit eingebracht werden. Bei Kationen kann man eine mit Blei vergleichbare Wirkung nur mit anderen Schwermetallen (z. B. Barium, Cäsium, Cadmium oder Antimon) erzielen, deren in Wasser gelöste Ionen genauso toxisch wie oder schädlicher als Blei sind.
  • 3. Würde dennoch ein geeignetes neutrales Glas gefunden, könnte man die Gefäße vernünftigerweise gleich vollständig aus diesem Glas herstellen.
Der Vorschlag der EP-A-3 30 792 ist daher in der Praxis nicht realisierbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames und großtechnisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Behältern, aus Bleikristall mit verringerter Bleilässigkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
  • a) auf das Bleikristall eine Schutzschicht aus einer Zusammensetzung aufbringt, die nach dem Sol-Gel-Ver­ fahren erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und
  • b) die Schutzschicht wärmebehandelt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß solche nach dem Sol-Gel-Verfahren erzeugte Schutzschichten eine drastische Verringerung der Bleilässigkeit von handelsüblichem Bleikristall um mehr als 95% ermöglichen (siehe die Tabelle in Beispiel 8), obwohl bei der angewandten Wärmebehandlung aufgrund der niedrigen Transformations- bzw. Erweichungstemperatur von Bleikristall keine vollständige physikalische Verdichtung der Schutzschicht erreicht wird und es Literatur gibt (z. B. Mizuhashi, M.: Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd. 32 (2), 1982) die klar aufzeigt, daß über die Sol-Gel-Technik erzeugte Schutzschichten ihre Wirkung nur bei vollständiger Verdichtung entfalten.
Als Bleikristall-Substrate eignen sich die bekannten Bleikristall-Typen, z. B. Alkalibleisilikatgläser wie Natrium- und Kaliumbleisilikatglas, und binäre Bleisilikatgläser wie Alumo- und Borobleisilikatglas. Die Substrate können beliebige Form haben, sind jedoch vorzugsweise offene oder geschlossene Behälter, z. B. Karaffen, Flaschen oder Trinkgläser.
Als Ausgangsverbindungen für die Schutzschicht­ zusammensetzung eignen sich im Reaktionsmedium lösliche Verbindungen der genannten Elemente, z. B. Hydroxide, Alkoxide, Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide), Säuren, Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen und Komplexverbindungen.
Spezielle Beispiele sind Hydroxide, wie NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 und Al(OH)3; hydrolysierbare Alkoxide, wie NaOR, KOR, Mg(OR)2, Ca(OR)2, Al(OR)3, B(OR)3, Si(OR)4, RSi(OR)3, R2Si(OR)2, Ti(OR)4 und Zr(OR)4, wobei R eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; Halogenide, wie NaCl, KBr, CaCl2, SiCl4, RSiCl3, R2SiCl2, TiCl4 und ZrCl4; Säuren, wie Borsäure; Salze, wie Borate, Nitrate, Phosphate, Carboxylate, z. B. Formiate, Acetate, basische Acetate oder Benzoate, und Phenolate; sowie Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate und Salicylate.
Die Ausgangsverbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und der hydrolytischen Polykondensation unterworfen. Organische Lösungsmittel sind im Hinblick auf die erzielbaren besseren Beschichtungseigenschaften bevorzugt, wobei mit Wasser zumindest teilweise mischbare Lösungsmittel besonders bevorzugt sind. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Glykol oder Glycerin, Ether, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Dimethylglykolacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, und Dimethylformamid.
Die Hydrolyse und Polykondensation kann in einem Schritt in Gegenwart mindestens der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge durchgeführt werden. Alternativ kann man zunächst eine Vorkondensation in Gegenwart einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge und anschließend eine Weiterkondensation unter Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, durchführen.
Die Polykondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators durchgeführt werden, z. B. einer Protonen oder Hydroxylionen abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. NaOH, KOH oder Ca(OH)2 und im Reaktionsmedium lösliche Amide, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt­ Katalysatorkonzentration kann z. B. bis zu 5 Mol/Liter betragen.
Die Konzentration der Ausgangsverbindungen, bezogen auf das Lösungsmittel, wird so eingestellt, daß eine für die anschließende Beschichtung geeignete Viskosität der Beschichtungslösung gewährleistet ist.
Die Hydrolyse und partielle Vorkondensation wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch können auch höhere Temperaturen, vorzugsweise bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels angewandt werden. Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß die entstehende Beschichtungslösung eine für die Beschichtung des Substrats in dünner Schicht geeignete Viskosität von z. B. 1 bis 5 mPa·s hat.
Die erhaltene Beschichtungslösung wird dann auf übliche Weise auf das zu behandelnde Grundglas aufgebracht, vorzugsweise durch Tauchen, Sprühen oder Auslaufbeschichtung.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtungslösung zu einem Aerosol zerstäubt und die auf diese Weise erzeugten Aerosol-Partikel werden auf das Grundglas niedergeschlagen. Zur Zerstäubung der Beschichtungslösung eignen sich herkömmliche Vorrichtungen, z. B. Luftbürsten und Sprüheinrichtungen mit einer oder mehreren Sprühdüsen. Die Aerosol-Beschichtung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Wegen der möglichen Explosionsgefahr sind bei erhöhter Temperatur wäßrige Beschichtungslösungen bevorzugt.
Die Auftragmenge wird so gewählt, daß die Schichtdicke des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Überzugs etwa 30 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm, z. B. 200 nm, beträgt.
Die Schichtdicke sollte in Abhängigkeit von der jeweiligen Schutzschicht-Zusammensetzung und ihrer Brechzahl so gewählt werden, daß keine unerwünschten Interferenz-Er­ scheinungen auftreten; d. h. der Überzug soll unsichtbar und transparent sein.
Bei der Herstellung neuer Bleikristall-Gegenstände kann die Schutzschicht-Zusammensetzung direkt auf das noch heiße Grundglas aus dem Fertigungsprozeß aufgebracht werden, z. B. durch Aerosol-Beschichtung. In diesem Fall erübrigt sich ein separater Trocknungs- und Wärmebehandlungsschritt. Anderenfalls, z. B. bei der Nachbeschichtung vorhandener Bleikristall-Gegenstände erfolgt eine Trocknung des Überzugs bei Normaldruck oder vermindertem Druck und einer Temperatur um den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, z. B. 10 Minuten bei 110°C.
In der anschließenden Verfahrensstufe wird der Überzug bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts von Bleikristall wärmebehandelt. Die Behandlungstemperatur hängt zum Teil von der geometrischen Gestalt des Bleikristall-Körpers ab und wird so gewählt, daß keine Formänderung erfolgt, z. B. 30 Minuten bei 475°C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung einer SiO2-Schutzschicht-Zusammensetzung
212 ml Ethanol, 25 ml Tetramethoxysilan und 12,5 ml 0,01 N Salzsäure werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Die Lösung wird 2 Tage aufbewahrt und dann zum Beschichten verwendet.
Durch Variation des HCl-Gehalts und durch Zugabe von Glycerin (2 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtlösung) können verschiedene Beschichtungslösungen hergestellt werden.
Beispiel 2 Herstellung einer SiO2/TiO2-Schutzschicht-Zusammensetzung
63,3 ml Ethanol, 47,6 ml Essigsäure, 33,4 ml Tetraethoxysilan, 2,8 ml Tetraethyltitanat und 10,0 ml 1 N Salzsäure werden miteinander vermischt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur aufbewahrt und kann etwa 6 Stunden zum Beschichten verwendet werden.
Beispiel 3 Herstellung einer NA2O3/SiO2-Schutzschicht-Zusammensetzung
Eine Borosilikat-Beschichtung wird hergestellt, indem 57,4 ml Tetraethoxysilan in 60,2 ml Ethanol gelöst und mit 9 ml 0,15 M Salzsäure gemischt werden. Nach 30-minütigem Rühren wird der Ansatz auf 50°C erwärmt und anschließend werden 13,6 ml Trimethylborat und weitere 9 ml 0,15 M Salzsäure hinzugegeben. Dieser Ansatz wird 15 Stunden lang bei 50°C gerührt und kann anschließend, bei Raumtemperatur gelagert, mehrere Tage zum Beschichten verwendet werden.
Beispiel 4 Herstellung einer Na2O/B2O3/SiO2-Schutzschicht-Zu­ sammensetzung
270,2 ml Tetraethoxysilan werden in 200 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 58,05 ml 0,15 M Salzsäure versetzt, 30 Minuten gerührt und anschließend auf 50°C erwärmt. Dann werden 71,9 ml Trimethylborat unter weiterem Rühren dazugegeben. 13,22 g Natriumacetat werden in 80 ml Wasser gelöst und ebenfalls unter Rühren dazugegeben. Die weitere Verarbeitung und Verwendung erfolgt wie in Beispiel 3.
Beispiel 5 Herstellung einer SiO2/B2O3/Al2O3/Na2O-Schutzschicht-Zu­ sammensetzung
1,43 g Borsäure werden in 47,66 g Ethanol gelöst und mit 27,38 g Tetraethyoxysilan, 2,50 g Wasser und 0,22 g 1 N Salzsäure vermischt und 30 Minuten gerührt. Daneben wird eine Lösung von 5,30 g Borsäuretributylester, 0,48 g Aluminiumtributoxid und 2 g Ethanol hergestellt. Beide Lösungen werden miteinander vermischt und die Mischung wird 5 Minuten bei 25°C gerührt. Schließlich tropft man 0,65 g Natriumhydroxid in 3,00 g Wasser zu. Nach weiterem Rühren für 2 Stunden erhält man eine klare Lösung, die 20 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann.
Beispiel 6 Herstellung einer TiO2-Schutzschicht-Zusammensetzung
50 ml Ethanol, 50 ml Essigsäure und 10 ml Titantetraethoxid werden 3 Stunden bei Raumtemperatur vermischt. In diesem Fall wird kein Wasser zugegeben, da bei der zwischen Ethanol und Essigsäure stattfinden Veresterungsreaktion Wasser abgespalten wird. Es entsteht eine klare Lösung, die etwa 3 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann.
Beispiel 7 Herstellung einer Al2O3-Schutzschicht-Zusammensetzung
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 6, wobei anstelle von Titantetraethoxid Aluminiumtri-sek-butoxid verwendet wird.
Beispiel 8
Aus handelsüblichen Bleikristall-Karaffen wurden stabförmige Proben der Abmessungen 10×10×60 mm herausgesägt, gereinigt und durch Tauchen mit der in Beispiel 3 beschriebenen Schutzschicht-Zusammensetzung beschichtet.
Die Proben wurden dann 10 Minuten bei 110°C getrocknet und 30 Minuten bei 475°C wärmebehandelt.
Jeweils zwei stabförmige Proben (beschichtet bzw. unbeschichtet) wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in verschiedene Auslaugflüssigkeiten (Sherry, Whisky, Wein, 4% Essigsäure) getaucht. Die dabei auftretende Erhöhung der Bleikonzentration in der betreffenden Auslaugflüssigkeit wurde mittels Atomabsorptions-Spektroskopie nach der Graphitrohr-Methode bestimmt und ist in der folgenden Tabelle als Bleilässigkeit, bezogen auf die Probenfläche, angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die beschichteten Proben eine erheblich reduzierte Bleilässigkeit aufweisen.
Bleilässigkeit von Bleikristall
(Messung AAS)

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Bleikristall mit verringerter Bleilässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) auf das Bleikristall eine Schutzschicht aus einer Zusammensetzung aufbringt, die nach dem Sol-Gel-Ver­ fahren erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und
  • b) die Schutzschicht wärmebehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht-Zusammensetzung eine Al2O3-, SiO2-, TiO2-, SiO2/TiO2-, B2O3/SiO2-, Na2O/B2O3/SiO2- oder Na2O/Al2O3/B2O3/SiO2-Zusammensetzung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als im Reaktionsmedium lösliche Ausgangsverbindungen Hydroxide, Alkoxide, Halogenide, Säuren, Salze oder Komplexe der genannten Elemente verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium wäßrige oder wäßrig/alkoholische Lösungsmittelsysteme verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Bleikristalls durch Auslaufbeschichtung, Tauchen oder Sprühen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Schutzschicht bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des Bleikristalls erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 30 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm, hat.
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