DE1542194A1

DE1542194A1 - Verfahren zur Herstellung eines nichtkristallinen Kieselsaeure-Tonerde-Crackkatalysators

Info

Publication number: DE1542194A1
Application number: DE19661542194
Authority: DE
Inventors: Maher Philip Kenerick; Mcdaniel Carl Vance; Baker Richard William
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-03-26
Also published as: DE1542194B2; US3423332A; DE1542194C3; FR1508030A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuartigen Kisselsäure-Tonerde-Crackkatalysators mit verbesserter katalytischer Aktivität oder Stabilität.

Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren sind seit langem bekannt. Man kann diese Katalysatoren in zwei Gruppen unterteilen, nämlich jene, welche in Wirbelschichtanlagen Verwendung finden und jene, welche in anderen Anlagen eingesetzt werden. Das Aluminiumoxyd ist in "aktiver Form" in den fließfähigen Katalysatoren enthalten, wobei der Katalysator im übrigen aus Kieselsäure besteht. Im allgemeinen liegen diese Crackkatalysatoren als MikrokÜgelchen vor und enthalten 13, 25 sowie 28# dieses aktiven Aluminiumoxyds. Die einzelnen Katalyaatortellchen müssen klein genug sein, damit der Katalysator in einem Wirbelschichtsystem eingesetzt werden kann; darüber hinaus ist für diese Katalyse-

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Unterlagen

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toren typisch, dafl sie neben Kieselsäure und Tonerde praktleob keine anderen Beatandteile enthalten·

Bei der Herstellung derartiger Craokkatalysstoren besteht das dauernde Bestreben, die katalytisohen Eigenschaften nach su verbessern. So hat man zur Verbesserung der Eigenschaften auch kristalline Aluminlumalllkate» sogenannte Molekularsiebe den Craoldcatalyaatoren beigealsoht. Diese Molekülarelebe sind deshalb besonders günstig, weil sich gezeigt hat, dafi die solohe Beimischungen enthaltenden Katalysatoren aktiver und auch selektiver sind.

Bei der Herstellung derartiger Craokkatalysatoren nit einen 0ehalt an Molekularsieben tritt u.a. das Problem auf, daß diese Molekularsiebe normalerweise In der Alkalimetallform vorliegen. Da Natrium« Kalium und andere Alkallmetalle die Eigenschaften des fertigen Katalysators ungünstig beeinflussen,, müssen diese Natalie in den letzten Hers^ellungestufen für diese Katalysatoren sorgfältig entfernt werden. So können die Zeolithe zur Entfernung des Natriums und zur Herstellung des Katalysators in ύβν Naseerstoffora oder zur Beladung mit Seltenen Erden oder anderen Ionen einem Basenaustausoh unterworfen werden, wodurch das Problem der Entfernung der Alkallmetalllonen aus dem Katalysator gelöst wird. Bei der Herstellung von Craokkatalysatoren mit

BAD

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•Inta Oehalt an Molekularsieben treten jedoch auch bei der Her«teilung selbst Schwierigkeiten auf. Ein· «ehr genaue Einhaltung der Bedingungen 1st erforderlich um alchereuateilen» daß die Molekularsiebe so in den Katalysator eingebaut werden, daß sie auf die Oeeamtelgenaohaften des Katalysator· keinen schädlichen Einfluß haben*

Es wurde nun Überraschend gefunden, daß nan einen Mußeret stabilen aktiven und selektiven Craokkatalysator herstellen kann« wenn nan den Katalysator in situ tetraedrlslert oder aktiviert. Dabei wird ein Kleselslure-Tonerde-Katalysator erhalten, welcher in seinen Eigenschaften allen bislang nach den Standardmethoden erhaltenen Katalysatoren überlegen 1st. Darüber hinaus kann dieses Verfahren sur Erneuerung von verbrauchten Katalysatoren Anwendung finden, welone in Crackkrelslauf solange gebraucht worden sind, daß sie als inaktive oder Olelchgewlchtskataiysatoren be «ei oh net werden können. (

Kurs xusaionengefaBt besteht das erfindungegesÄIe Verfahren darin« daß nan eine naoh den Üblichen Methoden erhaltene Kieeelsture-Tonerde-Misohung bei eines» hohen pH-Wert hydrothendsoh behandelt· Der hohe pH-Wert kann durch Zugabe von Katriiushydroxyd, Kallushydroxyd odtr anderen anorganlsehen Basen oder von Aesoniak oder bestiseten organischen Basen erreioht werden. Die hydrotheraüsche Behandlung wird

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bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C durchgeführt.

Diese neuartige Tetraedrislerung, Aktivierung und Erneuerung führt auf einfache Welse zu neuartigen stabilen Katalysatoren, wobei Ton oder andere Rohmaterialien ebenso wie konventionelle Crackkatalysatoren als Ausgangsstoffe dienen können. Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren können auoh versohledene Mischungen hergestellt werden.

Es wird angenommen, deS die neuartige Aktivierung oder Reektivierung in situ deshalb zu überlegenen Katalysatoreigenschaften führt, weil in der Katalysatormasse eine größere Anzahl von Alvualniumoxyd-tetraedern erzeugt und erhalten wird. Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von zeollthhaltlgen Crackkatalysatoren dadurch, dafi mit den üblichen Röntgenbeugungsmethoden keine Kristallinität nachgewiesen werden kann. Entsprechend weist der Katalysator auch keine der für kristalline Katalysatoren typlsohen Nachteile auf.

Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung eines KieselsKure-Tonerde-Crackkatalysators mit einem Alumlnlumoxydgehalt zwischen 5 und 45 %, welches daduroh gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert einer Kiesels&ure-Tonerde-Aufachläunung durch Zugabe einer Base auf 10 bis 14 erhöht« durch Erhitzen aktiviert, den Alkall-

BAD ORfäiMAL 0 0 9 8 13/1373 - - -

metallgehalt durch Ionenaustausch auf einen Wert unterhalb von etwa 1,0 % senkt und das erhaltene Produkt wäsoht, trooknet und abtrennt.

Das geeignetste Ausgangsmaterial für das erfindungsgeaäSe Verfahren 1st ein Kieselsäure-Tonerde-Gel, welches durch überführung eines Alkalimetallelllkats in ein Kieselsäurehydrosol sowie anschließend in ein Kieselsäurehydrogele "

Zugabe eines Aluralniurasalzes zu der Kieselsäure und Ausfällen des Aluminiumoxyds erhalten werden kann. Als Silikat wird dabei im allgemeinen Matriumsillkat bevorzugt. Zum Gelleren des Silikats kann fcine starke Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure^ oder Kohlendioxyd Verwendung finden. Als Alumlnlumsals wird in allgemeinen Aluminiueeulfat verwendet, dessen Umwandlung in Alualnlumoxyti durch Zugab« einer Base wie Ammoniak erreicht werden kam, od«r manchmal schon durch das bei Verwendung von Kohlendioxyd vorhandene | Carbonat bewirkt wird. Verfahren tür Gewinnung derartiger als Ausgangsstoffe geeigneter Kieeelstture-Tonerde-Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 680 610, 7*6 687, 855 70*, 87* 506, 9*8 012, 953 566 und 953 567» in der französischen Patentschrift 1 001 sowie in den deutschen Patentschriften 958 9β2 und

1 Ο69 582 und schließlich in der U.S. Patentschrift

2 886 512 näher beschrieben.

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Ein anderes geeignetes Ausgangsmaterial ist ein aus Ton hergestellter Kieselsäure-Tonerde-Katalyeator. Der Ton enthält sowohl Kieselsäure als auch Tonerde, welche unter Bildung eines OeIs und eines Rückstandes aus dem Ton freigesetzt werden können, indem man den Ton ansäuert, dem Ton ein Alkallmetall oder Silikat zusetzt und sohließlich die basisohe Fällung durchführt. Zwei derartige Verfahren sind

" in den britischen Patentschriften 947 458 und 952 149 erläutert. Zunächst muß für das erflndungsgemäSe Verfahren das für die Aktivierung oder Reaktivierung geeignete Material ausgewählt werden. Im folgender! wird die Erfindung anhand der Verwendung eines Kieqelsäüre-Tonerde-Craokkatalysators beschrieben, dooh sind wie oben bereite ausgeführt auch andere Stoffe, wie z.B."Qleiahg«wiohtsor«okkatalysato^en¹¹ (verbrauchte Craokkatalytatoren), roher oder calclnierter Ton, Ton-Kieaelsäure-Tonerde-Katalysator-

) Mischungen, Kleselsäure^Tonerde-Magnefllurnoxyd-Katalysatoren, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd-Katalysatoren und Kieselsäure» Magnesiuooxyd-Katalyeatoren für die Gewinnung der neuartigen Katalysatoren geeignet.

Das ausgewählte Ausgangsmaterial wird mit einer geeigneten Base bei hohem pH-Wert behandelt. Hierau sind Natrlu»- hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder organische Basen,wie beispielsweise Piperidin, Tetrabutylammoniumhydroxyd u.a.

^eeeignet· BADORiQiNAL

• *

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Anschließend wird der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator zu der Lösung der Base zugegeben. Wenn Natriuohydroxyd zur Aktivierung oder Tetraedrisierung eines Kiesels! ure-Tonerde-Katalysstors Verwendung findet, dann werden beispielsweise Natrlurahydroxyd-Plätzchen in Wasser gelöst und die Lösung auf 30°C abgekühlt. Unter Rühren wird der Katalysator zu dieser Lösung zugegeben. Nach der gründlichen Durohmischung dieser basischen Lösung mit dea su ™ aktivierenden oder reaktivierenden Ausgangsmaterial wird dieses dor hydrothertnischen Umwandlung unterworfen« welche bei Zimmertemperatur oder zwisohen etwa 30 und 150⁰C durchgeführt werden kann. Die Reaktionsdauer hängt dabei selbstverständlich in starkem Ausmaße von der Jeweiligen Temperatur ab. Bei Durchführung der Umwandlung bei etwa 40°C reicht eine Behandlungsdauer von etwa 16 Stunden aus· Bin« Erhöhung der Uawandlungsweaperfttur füh^t su «liier Verkürzung der erforderlichen ZeitA Bei einer T^nperatur von bei- | spielsweise 80⁰C ist die*hydrothermlsche Behandlung bereits nach etwa 2 Stunden vollständig. Während bei einer Erhöhung der Temperatur auf etwa '110⁰C etwa 30 Knuten ausreichend sind. Auch eine Veränderung der Konzentration der Ausgangsstoffe hat einen Einfluß auf die Reaktionszeit.

Darüber hinaus kann auch eine Kombination einer Behandlung bei niedriger Temperatur, d.h. 20 bis 40°σ mit einer an«

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t «r» Behandlung bei hoh<**> Tem-.'.- ..>t\<r·, d.h. etwa AOO⁰ C ΛJMW-KeV. "i£ firtfaa and führt; η* ..■;, :>.4«dlg«<Klen Bvgehnls&eti.

Nach Vor'^-^a^Ugujog d«*' *kti· :«■■*■·='^ oder Erneuerung wird d<^ ' « ,·- ·:* Kat&dyä&^or :-« allgemeinen nooh einer weiteren Beh&naiwig unterworfen. Der Katalysator enthält zu diesem Zeitp\:n<t noch Natriumionen oder Kationen anderer basischer« füi« die Kereteilung des Katalysators verwendeter Lösungen. Bei den hler näher beschriebenen Fall der Verwendung oiies KleseXeäure-Tonerde-CrackJcatalysators und einer Behandlung mit Natriuohydroxyd besitzt das Produkt eine empirische Formel 0,75 Na₂O : 1 AIgO- : 10,9 SiOg : XHgO, Der Natriumgehalt muß auf weniger als 1 % , vorzugsweise weniger als 0,5 % gesenkt werden, bevor der Katalysator gebrauchsfertig ist. Diese Entfernung kann auf verschiedene Welse abhängig von der für die Aktivierung oder Erneuerung verwendeten basisohen Verbindung vorgenonmen werden. Bei Anwendung von Alkallmetallbasen kann das Alkalimetall beispielsweise durch Auewasohen mit verdünnter 2 bis lOJflger Ammonchlorid-oder Anaonsulfatlösung erfolgen. Andererseits können Alkalimetallionen auch durch ander« Kationen wit

Calolum-, MagnesiusH, oder Seltene Erdionen usw. «rsetsfc werden. Dieser Austausch wird durch Vermisohen des Katalysator« mit einer Lösung eines Salze« von Caloium, Magnesium oder seltenen Erden In einer Konzentration von etwa

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2 bis 20 Oew.£ durchgeführt. Vorzusf^els® wir.? unv Austausch mit einer handelsüblichen Lösung durchgeführt* weich« eitle Mischung von Chloriden Seltener Erden

Falle Amonittk oder Irgendeine organische £&»«' for die Aktivierung gebraucht wurden» dann kann die Base einfach durch Erhitzen auf eine zur Vertreibung der organischen Bas« ausreichende Temperatur entfernt werden. Nach Intfernung der I Basekationen wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Der Katalysetor ist denn für den Einsatz in einem Craokverfahren gebrauchsfertig*

Zur näheren Erl&uterung der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

In diesen Beispiel bestand das verwendete Roheaterlal aus einen handelsüblichen Kleselsäure-Tonerde^Craoklcatalysator alt einen Gehalt von \"% aktive* Aluniniueoxyd. Dieser Katalysator kann nach de« in der USA-Pat«ntschrift 2 886 512 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei welche« «an eine Hatriumailikatltieung herstellt« dieme alt Kohlendioxyd geliert und dann «it einer solch« Msnge an Aluminiunstil fat lösung versetzt, dafl ««η in fertigen Katalysator den gewünschten Aluminiuuoxydgehalt erbWt, die

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Mischung darm zur Oewlnnung des fertigen Katalysators filtriert, wäscht und trocknet.

PUr diesen Versuch wurden 21,7 g Natriumhydroxydplfttsonen in 696 g Wasser gelöst. Die erhaltene Liming wurde auf 3K)⁰C abgekühlt und unter Rühren mit Insgesamt 236,6 g des 1 }jfIgen AluminiuiDoxydkatalysators versetzt. Deraiu wurde die Mischung auf 40°C erhitzt and l8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der so gebildete Natrium Aluainluaslllkat-Zeollth-Katalysator wurde dann filtriert, gründlich gewaschen und 18 Stunden lang bei HO⁰C getrocknet. Sr beitafi die empirische Formel 0,83 Ha₂O ι 1 *lgC, : 10«9 SiO₂ t χ H₂O. Itov Katalysator wurde dann mit einer geringen Menge Wasser vermischt und dreimal einem Basenaustauseh bei 50⁰C mit einer Lösung aus 28,7 g Amnoniumohlorid und 567 g Wasser unterworfen. Nach dem Austausch wurde der Katalysator gründlioh mit Wasser gewaschen und bei 110°c getrocknet. Der fertige Katalysator hatte eine Oberfläohengröle von 441 β /g und ein Poren·* volumen von 0,60 cnr/g. Das Produkt enthielt 0,29 % Ma₂O. Die Oberfläohengrööe und das Porenvolumen wurden naoh der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmt.

Beispiel 2

Naoh dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein größere Menge Katalysator hergestellt, Hierzu wurden lns-

BAD ORiQfNAL 009813/1373 '

fU?194

geaast 1333 S NatriunshydK.^ydpllitz.* μ ti * „>^ , y Hmi^et¹ gelöst. Die Tempel <.*tur de*'. £..:*ung >i * \& Μ"'' '¹Mt lie tri t«» hyt3roxy&luf>^ig wurde unV*r ?<*%'<■ .Ihr·-.;. ^:im Rühren '<&*-. f. ■ I ^€: '* i^f} *?

t* flHVtt 1/Ä¹*¹?*¹·! Λ)*¹' fl*^ O^ A Wf ' -SBfs ΐ" < '^Γ; ii,*"¹" S'ft ' ■■ -^ ■ "' ■ L Vd ¹L '^ *ΐ^Η·. ι'¹'"" t '' "I J " iff '■'' ' ■ ' ''' ^ι!·" Ψ

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und 18 Stunden lang -auf öieaer i-is^-^: -. ir gei*ß:.^:;..,^;,. , '; r^r gebildet« als Ausgangsmaterial für den Katalysator dienende Natrlum-Alumlniumsillkat wurde dann filtriert und gründlich μ mit Wasser gewaschen.

Eine kleine Probe wurde 18 Stunden lang bei liü' .; getrocknet und hatte nach dem Trocknen die empirische Formel 0,75 Na_g0 ι 1 Al₃O₅ t 10,9 SlOg j χ H_g0. Die Stickstoff-Überflächengröße betrug 457 m /g. Der Rest des feuchten Produkts wurde dann zweimal einem Basenaustausch mit 60 1 einer !Obigen Ammonluachlorldlösung aus 6000 g Asnoniumchlorid und 60 1 Wasser unterworfen. Der Austausch wurde bei 50°C durchgeführt. Der fertige Katalysator wurde "

gründlich mit Wasser geweschen und bei 110⁰C getrocknet und besaß nach dem Trooknen eine Oberflächengröße von 510 m²/g und einen NagO-Gehalt von 0,08 56.

Beispiel 3

Der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Katalysator wurde einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden unterworfen.

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Dabei wurde daß sprühgetrocknetu Froc Y» sunKehst wie in Beispiel 1 ^inetn Easenaustausch ml ^- Anwoniums&lz

und dann «ir.s-a Austausch mit eine-·- 4. 'sang von Salzen Seltener Erden :

ICX)OO -; ,es aaeh Beispiel 2 hergestellten nasser Katalysators in Affiffionlumforo (4444 g Trockensubstanz) wurden einem Austausch uit einer S^igen Lösung einer handelsüblichen Mischung von Chloriden Seltener Erden unterworfen. Die Lösung war durch Auflösen von 1J20 g der Chloride Seltener Erden in 3COO g Wasser hergestellt. Der Austausch wurde eine Stunde lang durch Venaisohen des Katalysators und der Chloridlösung bei 50⁰C durchgeführt. Der fertige Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und bei 110° getrock net. Es wurde eine Ausbeute von 537? g getrocknete« Katalysator erhalten, welcher die folgenden Analysendaten zeigte«

flüchtige Anteile 19,94 %

AI2O2 (Trookenbasis) 14,94 %

SiO₂ (Trockenbasis) 78,88 % Na^O (Trookenbasis) 0,0052 % SS^O, (Trookenbasis) 7,41 % (SE u Seltene Erden)

QAD

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Beispiel 4

Die Craokelgenaohaften des erfindungsgemäfi unter Aktivierung in situ hergestellten Katalysators wurden in einer Versuchsreihe geprüft, in welcher die nach den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten Katalysatoren einem Aktlvitltstest in einer nach dem Wirbelschicht -Verfahren arbeitenden Versuchsanlage unterworfen wurden. Die Katalysatoren wurden λ einer leichten Dampfbehandlung ausgesetzte indem aie 20 Stunden lang in Gegenwart von Dampf auf 665⁰C erhitzt wurden. Nach der Dampfbehandlung wurde der Katalysator in die Versuchsanlage eingebracht und bei einer Craoktemperatur von 495°C unter Verwendung von schwerem West-Texas-Oasul und einem Gewichtβverhältnie von Katalysator zu Ol von 4:1 geprüft. Die Anlage wurde mit einer Durohaatzgeeohwindtg-

keit (Oewlcht/Stunde/Rau·) von 5 betrieben. Die in dieser Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt*

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- 14 Tabelle 1

Chemische Analyse, physikalische Eigenschaften	13,ί Al/Si- Kütalyeator	katalysatoren	0,055	229	252	0,05	55 ■ 0,045	64,5 0,145	56 0,115	BAD OFUQtHAL
und Crsokeipcens-shaften der 1	Chemische		12,4	0,59	O_n 59 (heften	12,3	■
Komponenten (in Oew.£)		Katalysator nach nach Bsißplelen Beispiel 1 und 2 3	Eigenschaften			1,7	1,7	1,6
	0,04	Analyse	(naoh D&nipfbe^iandiung)			8,6	10,8	9,0
Oxyde Seltene:· Erden	1.3,6		205	8,1	15,3	8,6
Na₂O	Fiyai kausche	0,53
Al₂O₅	bei einer DurohsatzgesQhwindigkeit (Gew/Std/Raua) von 5	46,5	49,0	47,5
	QesamtuMwandlung H₂P Gew.j*	93,4	94,4	94,2
	Kohlenwasserstoffe C₁ und C₂	98,0	98,8	98,9
QberflKohen- größe in mvg	in Gew.%	11,0	10,0	10,5
Porenvolumen in onr/g	C₅ in VoI .Ji	3,0	4,1	S,6
C4 in Vo?. *>	009813/13
Benzine
Ce und näher ⁵ in VoI.%
Oktanzahl Benzin
Oktanzahl Benzin + ? ουκ Bleitetra- Äthyl / 4,5 1
Heizöl Nr.2. Vol.Jt
Koke flew.J

Aus der obigen Übersicht geat hervor* daß «S>--i anter Bildung einer T"t^&*deratruktu?· hey ,eetellt -sr- Kr¹ vlyaatore:! den handelsüK. ich^r Katalysator *α ^i i einem c* it * It- von 13Ji ^A12°3 Überlegen siati. Di.;. CberfafiÄÄi*iP^s'ui.·· ■;«» mit Ammonium ausgetauschten Katalysator« ibt; eteaf λ/v-, " als die Ob«rfiäohe der normalen Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Die Porenvolumen der neuen Katalysatoren sind im |

wesentlichen <!ie glciciiijr« wie die Porenvolumen der Üblichen Kieseis&U'e-Tonei'de-Katolysatoren.

Die Craokeigensohaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ausgezeichnet. 80 wurden durch die Aamoniumfom des erfindungsgemäßen Katalysators 64,5 % der Kohlenwasserstoffe umgewandelt, verglichen mit einer Umwandlung von 55£ duroh Katalysator mit 13 % AlumLniuffloxyd/Silioluaoxyd. Die Benxinproduktion war besser als die duroh den 13^igen Kleselsiure« Tonerde-Katalysetor ersielte. Bei dem Seltene Erden ent» haltenden Katalysator gemäß Erfindung lag die Umwandlung 1 VoI.Jt und die Ausbeuten an Ce + Benzinen 1,5 VoI.Jl honer als bei dem \% AlgOy'SiOg-KatalyMtor.

Die Oktanzahl der mit den erflndungsgemäfien Katalysatoren hergestellten Benzine entsprach der Oktanzahl der mit den gebräuchlichen Kieeelsäure-Tonerde-Katalysätoren hergestellten Benzine. Die Umwandlung des Hr. 2 Heizöls war im wesentlichen die gleiche. Der Koksanteil war bei dem

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nach den Beispielen J. und 2 hergestellten Katalysator höher» was aufgrund" dsr besseren Umwandlung des Einsatzproduktes zu erwarten war. Bei dera Seltene Erden enthaltenden Katalysator wurde der geringste prozentuale Koksanteil von allen Kate2,ysat'>ren erhalten.

t kann sorcsit festgestellt werden, daß die gemKB ™ den Bsiapielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren den 13$ SiO«/AlgO,-Katalysator,aus welchem sie hergestellt wurden, in jeder £sz5.öhung wesentlich überlegen sind.

Weitere Vergleichsversuche mit dem Katalysator der Beispiele 1 und 2 und dem Ij5# AlgOVsiOg-Katelysator wurden durchgeführt, nachdem die Katalysatoren Deaktivierung«- bedingungen unterworfen worden waren, welche den In den großtechnischen Anlagen auftretenden Bedingungen besser entsprachen. Bei diesem Versuch wurden die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und der \yf> AlgO-ZslOg-Katalysator durch ein 18 Stunden langes Erhitzen auf 83O⁰C In einen Strom aus 70Ji Luft und 30$ Wasserdampf deaktiviert. Naoh , dieser Dampfbehandlung wurden die Katalysatoren In einer Wlrbelschloht-Testanlage geprüft. Westtextnlsohes schweres Oasöl wurde dabei bei 4o/?°C und einen Katalysator su ÖlgewlohtsverhXltnis von 4 t 1 gecraokt. Auch diese Anlage wurde bei einer Durcheatzseschwindigkeit von 5 betrieben· Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Ttbelle zusammengestelltι

' ^{9 :} J/. ί ?-7 1

- 17 Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften nach einer Behandlung

mit einem Luft/Wasserdampf (50$ Dampf) Oeaisoh

bei 827° C 1

Katalysator Oberflächengröße

in ar/g 98 151 I

Porenvolumen

in cm3/g 0,40 0,55

Crackeigenaohaften bei einer Durcheat!geschwindigkeit (Oew/Std/Raua) von

GesamtUmwandlung	44,0	55,0
H_g, Oew.£	0,056	0,154
C₁ ♦ C₂ in Ow.%	1.6	1.5
Cj in VoI .0	5,9	7,9
C4 in Vol.·;	6,9	6,8
Benzin·
Cc und höher in VoI.%	58,0	*9.5
Oktanzahl Benzin	92,4	95.6
Oktanzahl Benzin + 5 omP Bleitetra äthyl / 4,5 1	97,5	96,2
Heizöl Hr. 2, Vol.*	12,0	11,0
Koka, Qew.jf	2,1	5.1

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Nach dieser Deaktivierung sind die Werte für die Oberfläohengrööe und das Porenvolumen des Katalysators mit der Tetraederstruktur bedeutend höher als die des \yf> AlgOx/SlOg-Katalysators. Der Katalysator der Beispiele 1 und 2 besitzt ferner eine überlegene Craokaktivitat und zeigt größere Selektivität für die Erzeugung von Ce plus Benxin. Bei der konstanten Durchsat!geschwindigkeit von 5 liegt die Umwandlung 9 Vol.J* höher und die Ausbeute an Ce Plus Benzin üb 7*5 VoI.% holier. Damit wird deutlich» daß dieser Katalysator die einzigartige Eigenschaft besitzt· auch nach einer Deaktivierung entsprechend den Bedingungen in großtechnischen Anlagen eine erheblich höhere Umwandlung als der 1# Al₂0-/Si0₂-Katalyeator zu ermöglichen, wobei die höhere Umwandlung fast ganz auf den Cc plus Benzin-Anteil entfällt. Darüber hinaus weist das Benzin höhere Oktanzahlen als das mit dem IJ& Al₂Oy^SiO₂-Katalyaator gewonnene auf. Der Koksanteil 1st bei de« erfindungageeltflen Katalysator wegen der wesentlich höheren üewandlung des lineatzproduktes etwas höher.

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Claims

r £ t c η t a η β ρ r ü c h c

1. Verfahren nur Herstellung eines nicht-krista11inen KIeSsI-säure-Tonerdo Cr-fokkatalysetor« i-iit einem Alurainiuinoxyd'-gehalt zwiKchsn etwa 5 und 45$, dadurch gekennzeichnet, daß

a) den pH-Wert einer Kieselaäure-fcnorde- Auf«

schlämraung durch Zugabe eines Altelihydroxyds auf 10 bis 14 bringt,

b) zur Vervollständigung der Aktivierung die Mischung etwa 18 bis 0,5 Stunden lang auf JO bis 150°C er= hitzt und dadurch ein im wesentlichen amorphes Produkt erzeugt,

c) den Alkalimetallgehalt durch Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung, vorzugsweise einer Ananoniumchlorld= oder Ammonlumsulfatlösung, auf einen Wert unterhalb von etwa l,0£ senkt und

d) das erhaltene Produkt wäscht, trocknet und | gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen Kieeelsäure-Tonerde-Craclo katalysator mit einen Aluminiumoxydgehalt von 13 % einsetzt, den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf etwa 11 bringt, die Aufschlämmung etwa 5 Stunden lang auf etwa 100°C erwärmt und

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den Alkalimetallgehalt anschließend durch Ionenaustausch alt einer Ammoniumsalzlösung senkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man den Alkalimetallgehalt durch Ionenaustausch mit einer Arawmiumsalzlosuneverraindert und den Katalysator anschließend duroh Austausch mit einer entsprechenden Salzlösung mit einem Gemisch seltener Erden bel,Sdt.

4. Verfahren naoh Anspruoh ?, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung mit seltenen Erden durch Austausch mit •iner äfigen Lösung von Chloriden der seltenen Erden bei einer Temperatur von etwa 30⁰C innerhalb von etwa 1 Stun- , de durchführt.

Ugashtl

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