DE4113420A1

DE4113420A1 - Polyacrylnitril-hohlfaeden aus speziellen spinnloesungen nach dem dry/wet- oder nass-spinnverfahren

Info

Publication number: DE4113420A1
Application number: DE4113420A
Authority: DE
Inventors: Rudolf-Juergen Dr Klee; Theo Dr Neukam; Guenter Dr Tuerck; Wilfried Naunheim
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-10-29

Description

Hohlfäden aus Polyacrylnitril für Membrananwendungen (Ultra- und Mikrofiltration) mit asymmetrischer, mikro poröser Porenstruktur des Mantels, hoher Berstfestig keit, hoher Porenstrukturstabilität und verfahrenstech nisch einstellbaren Trenngrenzen von 1-3000 k-Dalton, werden beansprucht. Dabei wird eine bisher nicht be kannte langfristige Stabilisierung der Porenstruktur, selbst im trockenem Zustand von über 6 Monaten, sowie hohe Permeationsraten bei eingestellter Trenngrenze erreicht.

Bevorzugt werden PAN-Homopolymerisate, die aus DMF/ Tetraethylenglykol-Lösungen über Loch/Ring-Hohldüsen (nach dem Dry/Wet-Verfahren bevorzugt) versponnen werden.

Das Verfahren zur ihrer Herstellung bedient sich des Dry/Wet-Verfahrens mit Loch/Ring-Hohlfaden-Düsen, wobei das PAN-Substrat in DMF oder DMAC mit Zusatzflüssig keiten (wie Tetraethylenglykol) gelöst wird, Fällbäder zum Fällen des Fadens auf Basis wäßriger DMF- bzw. DMAC- Lösungen, Wasser/Tetraethylenglykol o. ä. verwendet, so wie Kernflüssigkeiten wie Glycerin oder Glycerin/Wasser eingesetzt werden.

Die Herstellung asymmetrischer Polyacrylnitril-Hohlfäden ist bekannt. In US-A 40 84 036 wird die Herstellung von asymmetrischen PAN-Hohlfäden für die Entsalzung von Wasser, die Aufkonzentration von Alkoholen und zur Dia lyse bei der Blutreinigung beschrieben. Es wird ein Dry/ Wet-Spinnverfahren verwendet, wobei das Koagulationsbad aus einer wäßrigen DMAC-Lösung besteht. Die Kernflüs sigkeit ist eine Glykollösung. Als Acrylnitril werden Copolymere aus 93% ACN und 7% VAC verwendet; die Spinnlösung ist 20%ig, das polare Lösungsmittel ist Dimethylacetamid (DMAC). Gewaschen wird mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels. Eine Trocknung der Fäden ist zu vermeiden, sie müssen feuchtgehalten werden.

In der EP 51 203 wird eine Trockenverspinnung von PAN/ Dimethylformamid (DMF)-Lösungen, die auch Glykole als Nichtlöser enthalten können, vermittels schleifen förmiger offener Düsen zu Hohlfäden vorgenommen. Die Nachteile entsprechender Hohlfäden sind bekannt, wie u. a. die instabile Polymer- bzw. Porenstruktur, die eine Trockenlagerung der Hohlfäden nicht erlaubt.

In der eigenen, bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P-40 09 865 ist angegeben, wie u. a. der Nachteil der instabilen Polymer- bzw. Porenstruktur überwunden werden kann. Die in üblicher Weise ausge sponnenen Polyacrylnitrilhohlfäden, welche in der ge nannten deutschen Patentanmeldung aus einer PAN-Homo polymerisat-Lösung nach dem Dry/Wet-Spinnverfahren her gestellt werden, werden in spezieller Weise nachbehan delt, um die beim Spinnprozeß erzeugte Porenstruktur auch im trockenen Zustand aufrechtzuerhalten. Dies geschieht durch sukzessive Entfernung von Wasser, Kern flüssigkeit, gegebenenfalls Restlösungsmittel durch Aus tausch mit Alkohol und anschließender Abdampfung des Alkohols. Entsprechende Hohlfäden können in trockener, zwischenstabilisierter Form gelagert werden, sowie beim Modulbau weiterverwendet werden.

Ein Nachteil entsprechend hergestellter Hohlfäden liegt noch immer in der bedingten Lagerfähigkeit der trockenen Kapillaren. Nach langen Lagerzeiten der trockenen Kapil laren (von ca. 3 Monaten) setzt eine Veränderung der Porenstruktur ein. Die Folge ist eine Veränderung (Redu zierung) der Permeationsrate. Ein weiterer Nachteil be steht darin, daß die bei einer gegebenen Trenngrenze und gegebener Berstdruckfestigkeit erzielbare Permeations rate zwar gut, aber nicht anhebbar ist.

Aufgabe der Erfindung war ein technisches Verfahren zur Herstellung von verbesserten Hohlfäden anzugeben, sowie Hohlfäden, die bei verbesserten Eigenschaften insbeson dere eine stabilere Porenstruktur aufweisen, zur Ver fügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hohlfaden aus Poly acrylnitrilpolymerisaten mit asymmetrischer Porenstruk tur des Mantels, mit hohen Berstfestigkeiten bei gege bener Hohlfadengeometrie, mit hohen Permeationsraten bei verfahrenstechnisch jeweils eingestellter Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton, mit besonders stabiler Porenstruktur des Mantels im trockenen Zustand, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Herstellung der Spinn lösung mit speziellen Zusatzflüssigkeiten erfolgt und damit eine mikroporöse, asymmetrische Fadenstruktur er halten wird.

Gegenstand ist insbesondere ein Verfahren zur Her stellung des Hohlfadens, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein PAN-Polymerisat in eine stabile, quallenfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMAC oder DMF, dem da rüber hinaus zusätzlich ein flüssiger Zusatz zuge geben ist, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Pigmenten wie TiO₂, angerührt und homogenisiert wird und anschließend durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier vorzugsweise 3 bis 5 min auf 130 bis 150°C gehalten wird, anschließend auf die Tempe ratur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums aus gesponnen wird, und daß
b) die beim Spinnlösungsmittel zugegebenen Zusatz- Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%, be zogen auf Lösungsmittel und Feststoff, zugegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die folgenden Eigenschaften aufweisen muß:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Spinnlösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar,
- 3. sie stellt für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel dar, ohne aber ein Aus fällen in der Spinnlösung unter den Bedin gungen der Spinnlösungshandhabung zu verur sachen, und daß
c) der ausgesponnene und ausgefällte Hohlfaden ver schiedenen Wasch- und Nachbehandlungen unterzogen wird, um ihn von Lösungsmittel, Kernflüssigkeiten und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinn lösung zu befreien, wobei eine Stufe der Waschbe handlung mindestens eine Temperatur von 98-100°C aufweisen muß, und daß
d) sukzessiv zusätzliche noch vorhandene Kernflüssig keits-, Restlösungsmittel- und Waschwasser-Reste im Austausch mit Monoalkoholen entfernt werden, unter anschließender Verdampfung der Alkohole.

Das Polyacrylnitril wird vorzugsweise gemäß DE-A 29 02 860 gelöst. Das Verspinnen erfolgt vorzugsweise nach dem Dry/Wet-Verfahren. Unter asymmetrischer Poren struktur wird verstanden, daß die Größe der Poren über dem Membranquerschnitt variiert.

Die Vorteile von PAN-Kapillarmembranen, welche unter Verwendung spezieller "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinnlösung hergestellt wurden und die gleichzeitig mit dem in der DE-40 09 865 beschriebenen Trocknungs vorgang behandelt wurden - Austausch von Wasser und sonstigen Flüssigkeiten durch Monoalkohole (vorzugsweise Ethanol) und anschließende Verdampfung der Alkohole - sind insbesondere die bessere Lagerzeitstabilität der Porenstrukur der getrockneten Kapillaren, aber auch die verbesserten Permeationsraten für vorgegebene Trenn grenzen. Hiermit ist es möglich, Lagerzeiten von mehr als 6 Monaten im trockenen Zustand zuzulassen, ohne daß eine Veränderung der Porenstruktur, d. h. eine Verände rung der Permeationsrate bzw. Trenngrenze eintritt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfäden für den Membraneinsatz wird vorzugsweise auf folgende Weise vor gegangen: Ein Acrylnitril-Homo- oder Copolymerisat, vor zugsweise Acrylnitril-Homopolymerisat, wird gemäß DE-A 29 02 860 gelöst, wobei zusätzlich dem Spinnlösungs mittel entsprechend DE-A 25 24 124 Tetraethylenglykol als "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit zugesetzt ist. Zu nächst wird das Lösungsmittel DMF bzw. DMAC mit Tetra ethylenglykol verrührt. Die Menge an Tetraethylenglykol beträgt 5-30 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittel und Fest stoff; die Temperatur ist Raumtemperatur. Dann wird in diese Lösung aus Lösungsmittel und "Nichtlöser"- Zusatzflüssigkeit eine Menge von 18-28% Acrylnitril (Co)-Polymerisat (mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril), vorzugsweise Homopolymerisat mit 0-1 Gew.-% Comonomeren, eingerührt, gegebenenfalls können Pigmente wie TiO₂ zu sätzlich zugeführt werden. Die zugesetzte TiO₂-Menge be trägt 0-35 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, insbeson dere 20-33 Gew.-% TiO₂ bezogen auf PAN. Anschließend erfährt die Suspension nach einem Evakuierungsschritt eine Aufheizung auf 130-150°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt 3-5 min. Während dieser Zeit erfolgt eine Reifung und Vergleichmäßigung der Spinn lösung. Die Viskosität pendelt sich auf einen stabilen niedrigen Wert ein, ohne daß eine merkliche Verfärbung erkennbar wäre. Anschließend wird diese Spinnlösung auf die beim Spinnprozeß vorgesehene Temperatur abgekühlt. Die Spinnlösung wird über Filter und Pumpen einer üb lichen Hohlfadendüse zugeführt. Verwendet werden vor zugsweise Loch-/Mantel-Düsen mit einem Innenlochdurch messer von 0,4 mm. Der Durchmesser des Innenmantels be trägt vorzugsweise 0,6 mm, der Durchmeser des Außen mantels 1,0 bis 1,5 mm. Die Spinnlösung wird durch die Mantelöffnung der Düse extrudiert, durch das Innenloch ein Kernmedium, im allgemeinen eine Flüssigkeit. Die Spinnlösungstemperatur der Kernlösung wird gewöhnlich auf gleichem Niveau wie die Spinnlösung gehalten. Die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 25 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit das 1,1- bis 1,35fache der Abzugsge schwindigkeit. Zwischen Düse und Fällbad wird eine Verweilzeit um 0,01 s eingestellt.

Varianten der Verweilzeit zwischen 3×10^-3 bis 0,36 s zeigten keinen signifikanten Einfluß auf die Membran eigenschaften der Hohlfäden. Die Volumenströme der Spinnlösungen bzw. Kernlösungen (Kernmedien) werden so eingestellt, daß die gewünschten Geometrien der Hohl fäden erreicht werden. Der Innenlochdurchmesser d_F be trägt 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2,8 mm; der Außendurchmesser D_F des Hohlfadens wird so eingestellt, daß das Verhältnis D_F/d_F bei den dünnwandigen Hohlfäden vorzugsweise ca. 1,2, bei den dickwandigen vorzugsweise ca. 1,6 beträgt.

Nach Durchlaufen der Luftstrecke zwischen Düse und Fäll bad werden die Hohlfäden in einem Koagulationsbad ge fällt. Hier werden gewöhnlich wäßrige DMF- bzw. DMAC- Lösungen, reines Wasser oder auch Wasser mit Zusätzen der Nichtlöser-Zusatzflüssigkeit zur Spinnlösung (wie Tetraethylenglykol) verwendet. Die Temperatur des Fäll bades wird zwischen -5 bis +40°C variiert. Die Fällbe dingungen beeinflussen die Porosität des Hohlfadenman tels. Als Kernflüssigkeit werden Diole oder Triole, be vorzugt Glycerin, bzw. Abmischungen von Glycerin mit Wasser (vorzugsweise 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3) bzw. Lösungs mittel sowie Wasser verwendet. Als Kernmedium kann alternativ auch ein Gas wie z. B. N₂ verwendet werden. In diesem Fall muß jedoch das Dry/Wet-Verfahren durch einen Naßspinnprozeß abgelöst werden, um Ungleichmäßig keiten der Kapillaren zu vermeiden. Die Trenngrenze wird in erheblichem Maße von der Art des Kernmediums und/oder den Fällbadbedingungen (Art des Fällbades, Temperatur des Fällbades) bestimmt. Die Permeationsrate ist im wesentlichen abhängig von der Trenngrenze sowie der Porenstruktur des Hohlfadenmantels. Nach Durchlaufen des Fällbades werden verschiedene Wasch- und Nachbehand lungsbäder durchlaufen. Gewöhnlich handelt es sich um Wasserbäder, aber auch z. B. Glycerinbäder sind möglich. Mindestens ein Wasserbad muß eine Temperatur von minde stens 80°C, bevorzugt 98-100°C aufweisen, um beim Trock nungsprozeß quasi nicht schrumpfende, stabile und nicht gebogene Hohlkapillaren zu erhalten. Die bei der Nachbe handlung vorgenommene Verstreckung von 1,1 bis 1,35 dient im wesentlichen zur Transportsicherheit der Hohl fäden bei der Herstellung. Höchste Berstfestigkeiten erhält man für Verstreckungen kleiner 1,5. Bei größeren Streckgraden verringern sich die Berstfestigkeiten. Die Aufwickelgeschwindigkeit der Fäden beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse. Nach dem Wasch- und Nachbehandlungsvorgang wird der Hohlfaden vorzugsweise auf eine Weife aufge wickelt und dort feuchtgehalten. Die Kantenlänge der Weife ist so bemessen, daß die angestrebten Kapillar längen beim späteren Modulbau ohne Knickstellenbean spruchung produziert werden. Vor bzw. während des Wickelvorganges, alternativ auch nach dem Wickelvorgang wird der Hohlfaden bzw. Hohlfadenstrang von z. B. 100 Kapillaren, gegebenenfalls auch ein in Kapillarbündel zerschnittener Strang, einer speziellen Nachbehandlung unterzogen. Hierbei werden Wasser, Restkernflüssigkeit, Restlösungsmittel und sonstige lösbare Substanzen im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, z. B. Ethanol, entfernt, anschließend kann der Alkohol abdampfen. Man erhält einen trockenen Hohlfaden mit einer stabilen Porenstruktur im Kapillarmantel, so wie sie ursprünglich im Fällbad erzeugt wurde.

Zur Beurteilung der Hohlfadeneigenschaften für Membran anwendungen sind verschiedene Meßgrößen notwendig. Die Ermittlung der Hohlfadengeometrie erfolgt an Gefrier brüchen mit automatischen Geräten zur Flächenmessung, z. B. Ominicon. Die Erfassung des Berstdruckes erfolgt an 15 cm langen, speziell in Schraubverschlüsse einge gossenen Einzelkapillaren. Durch Anlegen eines Wasser druckes auf die Hohlfadeninnenseiten mit Möglichkeit zur Druckregistrierung beim Berstvorgang kann der Berst druck im nassen Zustand (in bar) bestimmt werden.

Die Ermittlung der Permeationsrate von entionisiertem Wasser (sogenannter Wasserwert) erfolgt an Versuchsmo dulen. Durch die Kapillare der Versuchsmodule wird bei einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenwand von 3 (6) bar ein Wasserstrom gepumpt, so daß eine Über strömgeschwindigkeit von 2 m/s auftritt. Das durch die Kapillare von innen nach außen tretende Wasser wird ge messen und der Permeationsstrom von entionisiertem Wasser in l/m²×h×bar berechnet.

Die Ermittlung der Trenngrenzen erfolgt mit der gleichen Versuchsanordnung wie bei der Ermittlung des Wasser wertes. Allerdings wird hierbei statt des Wassers eine 1%ige Dextran-Lösung mit variabler Molekülgröße ver wendet.

Die Molekülgrößen variieren zwischen 1 k-Dalton und 3000 k-Dalton, zumeist 1-2000 k-Dalton. Das an der Außen seite austretende Permeat wird nach Menge und Konzentra tion erfaßt. Der Rückhalt, d. h. die Ursprungskonzentra tion der vorgelegten Lösung abzüglich der Permeatkonzen tration, bezogen auf die Ursprungskonzentration in %, wird als Rückhaltswert R berechnet. Der Rückhalt ver schiedener Dextran-Lösungstypen wird in Abhängigkeit vom Logarithmus der verwendeten Dextran-Molekülgrößen gra phisch aufgetragen und durch Extrapolation die Trenn grenzen für einen Rückhalt R=90% bestimmt.

Zur Ermittlung des Permeatflusses unter Praxisbedingungen wird der jeweils bei R-Werten <70% ermittelte Permeat fluß verwendet. Der spezifische Permeatfluß wird, be zogen auf die Fläche des Innendurchmesser, in l/m²×h ×bar berechnet und als Permeatfluß mit R <70% ange geben.

Neben dem Permeatfluß mit R <70% ist in manchen Fällen der spezifische Permeatfluß für Trennwirkungen R <30% von Interesse. Diese spez. Permeatfluß liegt nahe dem Wasserwert, falls er an noch nicht gebrauchten Hohlfäden bestimmt wurde.

Im folgenden werden bevorzugte Formen der erfindungs gemäßen Hohlfäden angegeben:

a) Trenngrenze von 40-50 k-Dalton (für 90% Rück halt, gemessen bei Dextranen) und einer spezi fischen Permeationsrate von 8-12 l/m²×h×bar, bei 1%igen Dextranlösungen, welche zu mehr als 70% zurückgehalten werden; Berstdruck 13-20 bar, D_F/d_F = 1,2, d_F = 1 mm, keine Änderung der Trenn eigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand feststellbar.
b) Trenngrenze 40 bis 50 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 13-19 l/m²×h×bar für einen Rückhalt <70% bzw. einer Wasserpermea tionsrate von 26-35 l/m²×h×bar; Berstdruck 13-15 bar, d_F = 1 mm, D_F/d_F = 1,2; keine Ände rungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lage rung im trockenen Zustand feststellbar.
c) Trenngrenze 5 bis 15 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 2-4 l/m²×h×bar für einen Rückhalt <70%, Berstdruck 14 bar, d_F = 1,6 mm, D_F/d_F = 1,2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststellbar.
d) Trenngrenze 2100 k-Dalton und einer spezifischen Permeationsrate von 15 l/m²×h×bar für einen Rückhalt <70%; Wasserpermeationsrate 210 l/m²× h×bar; Berstdruck 7 bar, d_F = 1,0 mm, D_F/d_F = 1,2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststell bar.

Im folgenden werden bevorzugte Verfahrensausgestaltun gen angegeben:

e) Spinnlösungskonzentrationen in DMF oder DMAC ca. 21 bzw. 28%
f) Kernflüssigkeit Glycerin
g) Fällbad mit 65% Wasser und 35% Tetraethylenglykol bzw. reines Wasser
h) Fällbad mit Temperaturen von 0°C, 10-20°C, 40°C
i) Zusatzflüssigkeit Tetraethylenglykol.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden, wobei

a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehlerfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMF bzw. DMAC, welches zusätzlich eine Zusatzflüssigkeit enthält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gegebenenfalls unter Hin zufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO₂, ange rührt und homogenisiert wird, anschließend nach einem Evakuierungsschritt durch einen Erhitzer ge pumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring-Hohlfadendüse bei gleich zeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichen Naßspinnverfahren ausgesponnen wird,
b) die dem Lösungsmittel zugesetzte Zusatzflüssigkeit (bevorzugt Tetraethylenglykol) in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Fest stoff zugegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit folgende Eigenschaften aufweist:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Lösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar,
- 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen,
c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/Wasser oder N₂ besteht,
d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohlfaden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nachbehand lungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Was serbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vor zugsweise 98-100°C, aufweist und
e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Rest lösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit und Waschwasser im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevorzugt Ethanol, be freit und durch anschließende Verdampfung der Alko hole zum stabilen Hohlfaden getrocknet wird.

Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium eine Flüssigkeit verwendet wird aus Glycerin bzw. Glycerin/Wasser 1,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 und gleichzeitig das Dry/Wet-Spinnverfahren angewendet wird.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Kernmedium ein Gas wie Stickstoff ver wendet wird, und gleichzeitig ein übliches Naßspinnver fahren mit Tauchtiefen der Spinndüse von <500 mm ver wendet wird bei Gasdrücken an der Spinndüse von 100 bis 150 mbar.

Insbesondere ist aber das Verfahren dadurch gekennzeich net, daß die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise 90-98°C aufweisen, die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungs konzentration 18 bis 28% beträgt,

- das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist
- der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt
- zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10^-3 bis 0,36 s eingestellt wird
- die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist
- die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt
- die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird
- die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Kochwasser temperatur aufweist
- der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kernflüssig keit bei gegebener Aufwickelgeschwindigkeit so be messen ist, daß die Innenlochdurchmesser 0,8-1,6 mm und die D_F/d_F-Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt.

Beispiele Beispiel 1

Eine PAN-Suspension aus 21% PAN mit 5,2 Gew.-% (bezogen auf PAN + Lösungsmittel) Tetraethylenglykol in DMF wird 5 min auf 145°C geheizt, anschließend auf 95°C abgekühlt und durch eine Loch/Ring-Spinndüse mit einem Außenman teldurchmesser von 1,0 mm und einem Innenmanteldurch messer von 0,6 mm ausgesponnen. Der Innenlochdurchmesser für den Austritt der Kernflüssigkeit beträgt 0,4 mm. Als Kernflüssigkeit wird Glycerin verwendet. Die Temperatur des Glycerins beträgt ebenfalls 95°C. Der Luftspalt zwischen Düse und Fällbad beträgt 3 mm, die Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse 14 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit 16,2 m/min. Der Volumenstrom der Poly merlösung beträgt 13,7 ml/min, der Volumenstrom der Kernflüssigkeit 11,5 ml/min. Das 1. Fällbad besteht aus Wasser, seine Temperatur beträgt 17°C. Das 2. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser, seine Temperatur beträgt ca. 25°C. Das 3. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser und wird 11× durchlaufen bei einer Temperatur von 60°C. Das 4. Bad enthält Wasser und weist Kochwassertemperatur auf. Nach Verlassen des 4. Bades wird der Hohlfaden auf einer Weife mit einer Schenkellänge von 85 cm zu Strän gen von 100 Hohlfäden aufgewickelt. Während des Auf wickelvorganges werden die Fäden feuchtgehalten.

Anschließend werden die Hohlfadenbündel von der Weife entfernt, in Bündelstücke von 80 cm geschnitten, von lose anhaftendem Wasser bzw. leicht auslaufender Kern flüssigkeit befreit und anschließend in Ethanol-Lösungen 2mal 15 min nachbehandelt. Anschließend werden die Hohlfäden von Alkohollösungen entnommen und durch Ver dampfen des Restalkohols getrocknet.

Erhalten wurden 80 cm lange Kapillaren mit einem Innen durchmesser von 1,01-1,07 mm, einem Außen-/Innen- Durchmesser D_F/d_F = 1,2, einem Berstdruck von 13 bis 20 bar, einer Trenngrenze von 40-50 k-Dalton für R = 90% und einer spezifischen Permeationsrate für R <70% von 8-12 l/m²×h×bar. Die Trenneigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand sind unverändert.

Beispiel 2

Bei den gleichen Versuchseinstellungen wie im ersten Beispiel, jedoch mit einem Fällbad aus 65% H₂O und 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von 11°C, werden vergleichbare Kapillargeometrien erreicht. Der Berst druck beträgt 13-15 bar, die Trenngrenze liegt wiederum bei 40-50 k-Dalton, die spezifische Permeationsrate steigt jedoch auf 13-19 l/m²×h×bar, die Wasserper meationsrate liegt bei 26-35 l/m²×h×bar. Die Trenn eigenschaften haben sich nach 6 Monaten Lagerzeit im ge trockneten Zustand nicht verändert.

Beispiel 3

Bei vergleichbaren Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch mit anderen Volumenströmen sowie Geschwindig keiten sowie einer Polymerkonzentration von 28% (d. h. somit zwangsläufig geänderten Kapillargeometrien) und zusätzlich geänderten Fällbadbedingungen (65% H₂O, 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von -1°C) werden Kapillaren erzeugt mit einer Trenngrenze von 5-15 k- Dalton und einer spezifischen Permeationsrate für von 2-4 l/m²×h×bar für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen. Der Berstdruck beträgt 14 bar, d_F = 1,6 mm, D_F/d_F = 1,2. Die Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerzeit der trockenen Fäden sind unver ändert.

Beispiel 4

Bei gleichen Versuchseinstellungen wie Beispiel 1, je doch mit einem Fällbad aus 65% H₂O und 35% Tetra ethylenglykol bei einer Temperatur von 40°C erhält man Kapillaren mit einer Trenngrenze von ca. 2100 k-Dalton und einer Wasserpermeationsrate von 210 l/m²×h×bar. Die spezifische Permeationsrate für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen beträgt 15 l/m²×h×bar. Der Berstdruck liegt bei 7 bar. Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unverändert.

Beispiel 5

Bei gleichen Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch DMAC als Lösungsmittel und mit Stickstoff als Kernmedium, wobei die Düse 580 mm tief im Fällbad ein taucht, der Stickstoffdruck 120 mbar, die Fällbadtempe ratur 10°C, der Polymervolumenstrom 20 ml/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 23 m/min beträgt, erhält man Hohlkapillaren mit d_F = 1,05 mm, D_F = 1,14 mm, welche eine Trenngrenze von 650 k-Dalton aufweisen bei einer spezifischen Permeationsrate von ca. 13 l/m²×h×bar für einen Rückhalt R <70% bei Dextranlösungen. Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unver ändert.

Claims

1. Hohlfäden aus Polyacrylnitril mit asymmetrischer Porenstruktur des Mantels, geeignet für Membran anwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Polyacrylnitrilpolymere mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril, vorzusgweise 99-100 Gew.-% Acryl nitril enthält und
- die Porenstruktur asymmetrisch im Mantel ist und hohe Permeationsraten zuläßt,
- die ursprünglich ersponnene Porenstruktur des nassen Hohlfadens im trockenen Zustand stabil für mehr als 6 Monate fixiert ist,
- der Innendurchmesser d_F 0,3 bis 2,5 mm, bevorzugt 0,8 bis 2,0 mm beträgt,
- das Verhältnis von Außendurchmesser D_F zu Innen durchmesser d_F zwischen 1,1 und 1,8 beträgt,
- hohe Berstdruckfestigkeiten für gegebene Geo metrien und Trenneigenschaften erreicht werden
- und die Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton liegen.

2. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis D_F/d_F 1,15 bis 1,35 beträgt.

3. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0-35 Gew.-% TiO₂, bezogen auf PAN, ent halten.

4. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacrylnitril ein Homopolymerisat ver wendet wurde.

5. Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden nach Anspruch 1, wobei

a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehler freie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, indem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem geeigneten Lösungmittel wie DMAC bzw. DMF, welches eine Zusatzflüssigkeit ent hält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gege benenfalls unter Hinzufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO₂, angerührt und homogeni siert wird und anschließend nach einem Evaku ierungsschritt durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlö sung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C her untergekühlt wird, bevor es über übliche Fil ter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring- Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichem Naßspinnverfahren ausgesponnen wird,
b) die beim Lösungsmittel zugesetzte Zusatz- Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff zu gegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die folgenden Eigenschaften aufweist:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siede punkt als das verwendete Lösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit mit Wasser gut mischbar ist,
- 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen,
c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/ Wasser oder N₂ besteht,
d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohl faden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nach behandlungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Wasserbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise 98-100°C, aufweist und
e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Restlösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüs sigkeit und Waschwasser im Austausch mit Mono alkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevor zugt Ethanol, befreit und durch anschließende Verdampfung der Alkohole zum stabilen Hohl faden getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als PAN-Polymerisat ein PAN-Homopolymerisat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Spinnlösungsmittel zugesetzte "Nicht löser"-Zusatzflüssigkeit Tetraethylenglykol ist und deren Konzentration 5-30 Gew.-%, bezogen auf PAN + Lösungsmittel beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium eine Flüssigkeit verwendet wird aus Glycerin bzw. Glycerin-Wasser 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 und gleichzeitig das Dry/Wet-Verfahren angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium ein Gas wie Stickstoff bei Gas drücken an der Spinndüse von 100 bis 150 mbar ver wendet wird und gleichzeitig ein übliches Naßspinn verfahren mit Tauchtiefen der Spinndüse von <500 mm verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise von 90-98°C aufweisen,
- die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungskonzentration 18-28% beträgt,
- das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist,
- der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt,
- zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10^-3 bis 0,36 s eingestellt wird,
- die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist,
- die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt
- die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird,
- die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Koch wassertemperatur aufweist,
- der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kern flüssigkeit bei gegebener Aufwickelgeschwindig keit so bemessen ist, daß die Innenlochdurch messer 0,8-1,6 mm und die D_F/d_F-Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwin digkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse beträgt.