DE4113061A1

DE4113061A1 - Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4113061A1
Application number: DE4113061A
Authority: DE
Inventors: Roger Yu-Kwan Leung; Bryan A Weyneth
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1993-11-18
Also published as: WO1994022788A1; FR2692256A1; US5225283A

Description

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind brauchbare Materialien für Hochtemperaturanwendungen. Eigenschaften, wie große Abschmelzwärme, Hitzschockbeständigkeit, Festigkeitsver besserung bei erhöhten Temperaturen und chemische Inertheit, führen zu einem Material, das in Umgebungen extremer Temperatur hohe Leistung zu erbringen vermögen. Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialien bestehen aus einem faserartigen Kohlenstoff substrat in einer kohlenstoffhaltigen Matrix, worin jeder Bestandteil im Bereich von Kohlenstoff bis zu Graphit liegen kann. Die Temperaturmöglichkeiten dieser Verbundmaterialien erstrecken sich bis über 6000°F, und die Festigkeit der Ver bundmaterialien ist etwa zwanzigmal diejenige von Graphit, doch sind sie leichter und haben eine Dichte von weniger als 1,8 g/cm³. Da Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien in Luft bei Temperaturen oberhalb 400°C oxidieren, erfordern solche Ver bundmaterialien einen Überzug, um sie gegen Oxidation zu schützen.

Ein typisches Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird aus mit einem kohlenstoffhaltigen Polymer oder Harz imprägnierten Graphittuch gebildet, das in eine Form gelegt und gehärtet wird. Nach dem Beschneiden wird das Material pyrolysiert, um das Polymer oder Harz in Graphit umzuwandeln. Das weiche Verbundma terial wird so oft erneut imprägniert und pyrolysiert, wie erforderlich ist, um das Verbundmaterial richtiger Festigkeit und Dichte zu bekommen. Das Verbundmaterial kann so, wie es ist, verwendet werden oder kann überzogen werden, um es gegenüber widrigen Bedingungen bei der Verwendung zu schützen.

Eine Überzugstechnik, die in der US-PS 4,321,298 beschrieben ist, besteht darin, daß man ein faserförmiges Kohlenstoff material, das Bor enthält, mit einem flexiblen hitzehärtbaren Harz beschichtet, das ein hitzebeständiges Metall, wie Wolfram oder Molybdän, enthält. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, daß ein Metallborid bei hohen Temperaturen gebildet wird, welches stabiler als Borcarbid ist. Es wird aber nicht erwähnt, diese Technik auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien ohne Bor anzuwenden. Tatsächlich beabsichtigt die Erfindung, die schädliche Wechselwirkung von Bor mit den Kohlenstoffasern zu vermeiden.

Weiterhin lehrt die US-PS 4,618,591 ein Verfahren zur Her stellung eines Siliciumcarbid-Kohlenstoff-Verbundmaterials. Das Verfahren verwendet ein Polycarbosilan, um ein Basismaterial zu imprägnieren. Bezüglich der Hochtemperaturbeständigkeit gegen Oxidation dieser Verbundmaterialien findet sich keine Erwähnung. Da das Verbundmaterial freien Kohlenstoff enthält, ist nicht zu erwarten, daß es sehr beständig bei hoher Temperatur ist.

Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik beschreibt die vor liegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines bei hoher Temperatur oxidationsbeständigen Überzuges, der ein Schwarzglas auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial umfaßt. Dies erweitert den brauchbaren Temperaturbereich für diese Kohlen stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien.

Wie oben beschrieben, sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmate rialien leicht, zäh und fest und sind ein idealer Werkstoff für starke Beanspruchung. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien können jedoch nicht in Luft bei Temperaturen oberhalb etwa 400°C verwendet werden, da der Kohlenstoff des Verbundmaterials oxidiert.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen Überzug auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu bilden, welcher das Verbundmaterial gegen Oxidation bei hoher Temperatur schützt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Überzug, der einen Füllstoff enthält, auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundma terial zu erzeugen, der einem Abschälen und Abblättern von der Oberfläche des Verbundmaterials widersteht.

Eine breite Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur oxidationsbeständigen Überzuges auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, bei dem man

a) ein Gemisch eines Hydrosilylierungskatalysators und 1) eines Cyclosiloxanmonomers der Formel worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, oder 2) von wenig stens zwei unterschiedlichen Cyclosiloxanmonomeren der obigen Formel, worin n die gleiche Bedeutung wie oben hat, R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und in einem Cyclosiloxanmonomer R Wasserstoff und in den anderen R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, der eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, bedeutet, auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial unter Gewinnung eines überzogenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aufbringt,
b) dieses überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bei Härtungsbedingungen härtet, um ein mit Cyclosiloxanpo lymer überzogenes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erzeugen,
c) dieses mit Polymer überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial bei Pyrolysierbedingungen pyrolysiert, um einen Schwarzglasüberzug auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial zu erzeugen, und
d) dieses mit Schwarzglas überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial gewinnt.

Eine weitere breite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines bei hoher Temperatur oxidations beständigen Überzuges auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver bundmaterial, bei dem man

a) ein Gemisch eines Hydrosilylierungskatalysators, eines Füllstoffes und 1) eines Cyclosiloxanmonomers der Formel worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, oder 2) von wenigstens zwei unterschiedlichen Cyclosiloxanmonomeren der obigen Formel und mit dem gleichen Wert für n, worin R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und in einem Cyclosiloxanmonomer R Wasserstoff- und in den anderen R einen Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, der eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, bedeutet, unter Erzeugung eines füllstoffhaltigen Schwarzglasvorläuferpoly mers polymerisiert,
b) diesen Polymervorläufer bei Pyrolysierbedingungen unter Bildung eines füllstoffhaltigen Schwarzglaspulvers pyroly siert,
c) die Teilchengröße des füllstoffhaltigen Schwarzglaspulvers vermindert,
d) dieses Schwarzglas mit verminderter Teilchengröße mit einem weiteren Anteil des Gemisches der Cyclosiloxanmonomeren und des Hydrosilylierungskatalysators und gegebenenfalls eines Füllstoffes der Stufe a) unter Bildung eines Schlammes vermischt,
e) diesen Schlamm aus der Stufe d) auf ein Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial aufbringt,
f) dieses überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bei Härtungsbedingungen härtet und so ein mit füllstoff haltigem Cyclosiloxanpolymer überzogenes Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial erzeugt,
g) dieses mit füllstoffhaltigem Polymer überzogene Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial bei Pyrolysierbedingungen pyrolysiert und so einen füllstoffhaltiges Schwarzglas enthaltenden Überzug auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial erzeugt und
h) dieses mit füllstoffhaltigem Schwarzglas überzogene Kohlen stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gewinnt. Zusätzlich kann das mit Schwarzglas überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial mit dem flüssigen Gemisch der Stufe a) imprägniert und pyrolysiert werden, um einen rißfreien, füllstoffhaltiges Schwarzglas enthaltenden Überzug auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu bekommen.

Andere Ziele und Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines Schutzüber zuges auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zur Verhinderung der Oxidation des Verbundmaterials bei Temperaturen oberhalb 400°C. Dieser Überzug wird auf dem Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial gebildet, indem ein Gemisch, das ein Cyclosiloxanmonomer und einen Hydrosilylierungskatalysator enthält, aufgebracht wird, der überzogene Verbundstoff gehärtet wird, der Überzug pyrolysiert wird, um auf dem Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundstoff einen Schwarzglas-Schutzüberzug zu bekommen, und das überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundma terial gewonnen wird. Zusätzlich kann ein Füllstoff zu dem Gemisch zugegeben werden, um die Dauerhaftigkeit des resultie renden Überzuges zu verbessern. Kleinere Risse in diesem Überzug werden durch Imprägnierung mit dem Monomergemisch und anschlie ßende Pyrolyse des neuen Überzuges, um eine makrorißfreie Oberfläche zu ergeben, ausgefüllt.

Für die vorliegende Beschreibung und die Ansprüche gelten folgende Definitionen:

1. Rißfrei bedeutet, daß der Oberflächenüberzug geringe oder keine Makrorisse zeigt.
2. Vinyl-Silicium-Bindung bedeutet, daß ein Kohlenstoff mit einer Doppelbindung in einem Alkenrest direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
3. Polymerisieren bedeutet, ein Polymer in einem fließfähigen Zustand aus den Cyclosiloxanmonomeren zu machen.
4. Härten bedeutet die Polymerisation eines Cyclosiloxanmono mers bis zu dem Punkt, an dem ein dreidimensionales oder vernetztes Polymer gebildet wird und das resultierende Polymer nicht mehr fließt.
5. Ein Schwarzglas ist durch die empirische Formel SiC_xO_y definiert, worin x im Bereich von 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von 0,5 bis etwa 3,0 liegt.

Einen typischen Überzug bekommt man durch Eintauchen eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials in ein Gemisch eines Hydrosilylierungskatalysators, eines Cyclosiloxanmonomers mit einer Vinyl-Silicium-Bindung und eines Cyclosiloxanmonomers mit einer Wasserstoff-Silicium-Bindung, Polymerisieren und Härten dieses Überzuges und anschließende Pyrolyse des gehärteten Überzuges unter Ausbildung eines harten Schwarzglasüberzuges auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial. Bei einer Modifi zierung des obigen Verfahrens kann das monomere Cyclosiloxan sowohl Vinyl-Silicium-Bindungen als auch Wasserstoff-Silicium- Bindungen in einem einzigen Monomermolekül enthalten. Außerdem kann die Dauerhaftigkeit dieses Schwarzglasüberzuges gesteigert werden, indem man ein Monomerengemisch verwendet, das einen Füllstoff, wie dispergiertes Siliciumcarbidpulver, enthält, um einen füllstoffhaltigen Schwarzglasüberzug zu erzeugen. Gegebe nenfalls kann das Monomerengemisch ohne Füllstoffgehalt ver wendet werden, um einen Schutzüberzug auf dem Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial aufzubringen.

Cyclosiloxane sind die bevorzugten siliciumhaltigen Verbindungen zur Ausbildung eines Überzuges über den Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialien. Beispiele von Cyclosiloxanen sind:
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1, 3,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Oct ahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinyl pentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Hydrosilylierungs katalysators durchgeführt. Der Hydrosilylierungskatalysator kann unter jenen Katalysatoren ausgewählt werden, die in der Technik bekannt sind. Bekannte Katalysatoren sind beispielsweise Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Cobaltcarbonyl, Mangancarbonyl, die Platinkatalysatoren (metallisches Platin oder Platinver bindungen) und die Rhodiumkatalysatoren. Von diesen Katalysato ren sind die Platinkatalysatoren besonders bevorzugt. Die Platinverbindungen, die für das Polymerisieren eines Cyclosilo xans katalytisch aktiv sind, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Chlorplatinsäure, Platindivinyltetramethyldi siloxan, Platincarbonyldichlorid und Tris-(triphenylphosphin) platin. Der Katalysator kann entweder in einer heterogenen oder einer homogenen Phase zugesetzt werden, obwohl nicht mit äquivalenten Ergebnissen. Ein homogener Katalysator ist bevor zugt. Der Katalysator ist in Mengen vorhanden, die im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm des Metalles in dem Monomerenge misch liegen.

Die Aufbringung des Gemisches von Cyclosiloxanmonomer und Hydrosilylierungskatalysator auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial kann nach irgendeiner bekannten Methode erfol gen. Diese Methoden sind beispielsweise Eintauchen des Ver bundmaterials in das Gemisch, Aufsprühen des Gemisches auf das Verbundmaterial oder Aufbürsten des Gemisches auf das Ver bundmaterial. Diese Aufbringungsmethoden können für jedes der hier beschriebenen Gemische angewendet werden.

Obwohl die Aufbringung jedes der nach der Erfindung beschriebe nen Gemische bei Atmosphärendruck erfolgen kann, ist es bevor zugt, das erwünschte Gemisch auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial bei verminderten Drücken aufzubringen. Ver minderte Drücke im Bereich von etwa 1 mm Hg bis etwa 29 mm Hg sind für die Aufbringungsstufe bevorzugt. Der Vorteil einer Verwendung von verminderten Drücken während der Aufbringungs stufe ist der, daß nach der Pyrolyse des Überzuges wesentlich weniger Makrorisse gebildet werden. Die erforderliche Zeit, um die Aufbringung durchzuführen, kann im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten liegen.

Die Härtung und Polymerisation findet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 300°C statt. Die erforderliche Zeit, um die Polymerisation und die Härtung durchzuführen, liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, wobei die längere Zeit bei den niedrigeren Temperaturen erforderlich ist. Härtung erfolgt durch einfache Verlängerung der Zeit bei der erwünschten Temperatur. Obwohl die Polymerisations- und Här tungsstufen nach dieser Erfindung bei Atmosphärendruck durch geführt werden können, wird ein besseres Produkt gebildet, wenn die Polymerisations- und Härtungsstufen unter Druck durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisations- und Härtungs stufen unter Druck wird Blasenbildung mit Kern verhindert, die sonst Risse und Hohlräume in dem Polymerüberzug hinterlassen würde. Drücke im Bereich von etwa 14 psi bis etwa 30 000 psi können angewendet werden, um eine solche Blasenbildung zu verhindern.

Die Pyrolysestufe nach der Erfindung besteht in einem Erhitzen des mit Polymer überzogenen Verbundmaterials in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1400°C während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde bis etwa 300 Stunden und bei einem Druck im Bereich von etwa 14 psi bis etwa 30 000 psi unter Bildung des Schwarzglas überzuges nach der Erfindung. Beispiele nichtoxidierender Gase sind Stickstoff und Argon.

Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, die obigen Stufen zu wiederholen, um schichtweise einen Überzug auf dem Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial aufzubauen. Der Schutzüberzug kann so aufgebaut werden, daß er nicht mehr als 5% des Gesamt gewichtes des Verbundmaterials ausmacht. Außerdem werden durch Aufbringung des Überzuges in mehreren Schichten Makrorisse, die während der Pyrolyse der ersten Schicht gebildet werden, durch frisches Gemisch während der Aufbringung einer nachfolgenden Schicht ausgefüllt und somit beseitigt. Somit wird ein makroriß freier Schutzüberzug durch Aufbringung des Überzuges in mehreren Schichten gebildet.

Obwohl das Cyclosiloxanmonomergemisch als solches zur Bildung eines Überzuges auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial verwendet werden kann, ist es bevorzugt, einen Füllstoff zu dem Cyclosiloxanmonomergemisch zuzugeben, um die Dauerhaftigkeit des auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gebildeten resultierenden Überzuges zu verbessern. Der Füllstoff kann in dem monomeren Cyclosiloxangemisch nach irgendeiner in der Technik bekannten Dispergiermethode dispergiert werden, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich durch Ultraschall dispergieren. Dieses füllstoffhaltige Gemisch kann verwendet werden, um einen Überzug über dem Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial, wie oben beschrieben, auszubilden.

Statt dessen kann das füllstoffhaltige monomere Cyclosiloxange misch unter Bildung eines Schwarzglaspulvers, welches einen Füllstoff enthält (nachfolgend als füllstoffhaltiges Schwarzglas bezeichnet) polymerisiert und pyrolysiert werden. Diese Methode führt zu einer gleichmäßigen Verteilung des Füllstoffes in dem Schwarzglas. Die Teilchengröße dieses Füllstoff enthaltenden Schwarzglaspulvers kann auf einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 10 Mikron reduziert werden. Jede übliche größenvermindernde Methode, wie mit einer Kugelmühle oder einer Strahlenmühle, kann verwendet werden. Dieses fein gemahlene Pulver kann in einem frischen Cyclosiloxanmonomergemisch dispergiert werden, um einen Schlamm zu ergeben. Dieser Schlamm kann auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial unter Bildung eines Schutzüberzuges mit verbesserter Dauerhaftigkeit und Haftung im Vergleich mit einem Überzug, der nicht ein füllstoffhaltiges Schwarzglas enthält, aufgebracht werden.

Beispiele von Füllstoffen sind ohne Beschränkung hierauf Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titanoxid, Hafniumoxid, Zircon- Oxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Gemische hiervon. Diese Füllstoffe können in der Form von Pulvern, Whiskern oder Fasern vorliegen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn der Füllstoff pulverisiertes Siliciumcarbid ist, das in einem Cyclosiloxanmo nomerengemisch durch Einrichtungen, wie Ultraschalldispergie rung, dispergiert wird und das ein Schwarzglas bildet, das etwa 20 bis 70 Gew.-% Siliciumcarbid enthält. Dieses füllstoffhaltige Schwarzglaspulver wird gemahlen, um Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 7 Mikron zu ergeben, und in einem frischen Ansatz von Cyclosiloxanmonomerengemisch dispergiert, um einen Schlamm zu bilden, der verwendet wird, um ein Verbundmate rial zu überziehen, und pyrolysiert, um einen füllstoffhaltigen Schwarzglasüberzug mit einem Gehalt von etwa 15 bis etwa 65 Gew.-% Siliciumcarbid und etwa 85 bis 35 Gew.-% Schwarzglas auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu ergeben. Ein Überzug mit geringerer Qualität wird erhalten, wenn das Silici umcarbid direkt in dem monomeren Cyclosiloxangemisch dispergiert und dann auf dem Verbundmaterial aufgebracht wird. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, das füllstoffhaltige Schwarz glas in einem füllstoffhaltigen Cyclosiloxanmonomerengemisch oder in einem füllstofffreien Cyclosiloxanmonomerengemisch zu dispergieren. Der Füllstoff kann, wenn er in dem Monomerenge misch verwendet wird, in welchem das füllstoffhaltige Schwarz glas dispergiert wird, von dem in dem Schwarzglas verwendeten Füllstoff verschieden oder identisch wie dieser sein und kann in dem Monomerengemisch in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 70% vorliegen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein monomeres Siloxangemisch wurde hergestellt, indem 7,2 g Methylhydrocyclosiloxan, welches ein Gemisch von Cyclotrimer, Cyclotetramer, Cyclopentamer und Cyclohexamer ist, mit 10,0 g 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyl-cyclotetrasiloxan in Gegenwart von 0,05 ml 3%-igem Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplex in Xylol (diese monomere Siloxanlösung wird nachfolgend als Lösung A bezeichnet) vermischt wurden. 14,3 g pulverisierter Silicium carbidfüllstoff wurden mit Ultraschall in diesem Gemisch dispergiert, wonach 90 Minuten bei einer Temperatur von 55°C polymerisiert wurde, um ein Siliciumcarbid enthaltendes Polymer zu erzeugen, das anschließend in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizgeschwindigkeit von 200°C je Stunde bis 1200°C pyrolysiert wurde, um ein Siliciumcarbid enthaltendes Schwarz glas zu ergeben. Das resultierende Schwarzglas/Siliciumcarbid wurde dann hinsichtlich der Teilchengröße bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 7 Mikron durch Vermahlen mit einer Kugelmühle reduziert. Das Pulver von Schwarzglas/Siliciumcarbid enthielt etwa 50% Siliciumcarbid, berechnet aus der Stöchiome trie der Reaktion.

Beispiel 2

Ein mit Lösung A identisches monomeres Cyclosiloxangemisch wurde bereitet, und zu diesem Gemisch wurde das Pulver aus Schwarz glas/Siliciumcarbid des Beispiels 1 zugegeben. Das in einer Menge von 50 Gew.-% vorhandene Pulver wurde in dem monomeren Cyclosiloxangemisch unter Verwendung einer Ultraschalldisper giermethode aufgeschlämmt (Lösung B). Ein Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial wurde in den oben beschriebenen Schlamm eingetaucht, und das beschichtete Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial wurde etwa 30 Minuten bei 60°C gehärtet, um das verstärkte Monomerengemisch in einen Polymerüberzug auf dem Verbundmaterial umzuwandeln. Das mit Polymer beschichtete Verbundmaterial wurde dann unter strömendem Stickstoff etwa eine Stunde in einen Ofen von 1200°C gegeben, um ein mit Siliciumcar bid enthaltendem Schwarzglas beschichtetes Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial zu produzieren.

Um Risse abzudichten, die sich während der Pyrolyse des über zogenen Verbundmaterials entwickelt haben können, wurde das mit Schwarzglas überzogene Verbundmaterial unter Vakuum gebracht und mit einer Lösung A imprägniert. Anschließende Pyrolyse ergab einen Schwarzglasüberzug mit weniger Makrorissen als vor der Imprägnierung gefunden wurden. Durch Erhitzen des überzogenen Verbundmaterials auf 1400°C in Argon mit anschließendem lang samen Kühlen führte nicht zu Makrorissen.

Beispiel 3

Ein mit siliciumcarbidhaltigem Schwarzglas überzogenes Kohlen stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einem Gewicht von 7,42 g wurde in einem vertikalen Ofen in Luft mit einer Geschwindigkeit von 200°C je Stunde bis zu 950°C erhitzt. Nach acht Stunden bei 950°C wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 200°C je Stunde auf Raumtemperatur gekühlt. Die Probe enthielt 75% ihres Gewichtes nach diesem Oxidationstest. Beobachtung des Thermo gramms einer thermogravimetrischen Analyse zeigte, daß der Gewichtsverlust hauptsächlich während des Anstiegs auf 950°C mit 200°C je Stunde auftrat. Der Überzug bestand aus 73 Gew.-% Schwarzglasüberzug und 27 Gew.-% Siliciumcarbid in dem Überzug.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt das Ergebnis, wenn ein füllstoff freies Schwarzglas aus einem Cyclosiloxanmonomer mit einem monomeren Cyclosiloxan ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellten Gemisch der Lösung A aufgeschlämmt wurde. Dieser füllstofffreie Schwarzglasschlamm wurde anstelle des Siliciumcarbids als Füllstoff enthaltenden Schwarzglasschlammes verwendet.

Das durch Zugabe von 7,2 g Methylhydrocyclosiloxan zu 10,0 g 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von 90 ppm Platin (das Platin liegt in der gleichen Form wie in Beispiel 1 vor) hergestellte füllstofffreie Gemisch wurde bei 55°C während 80 Minuten polymerisiert und anschließend bei 1200°C unter Argon pyrolysiert, um ein füllstofffreies Schwarz glas zu ergeben. Das so produzierte Schwarzglas wurde bezüglich seiner Größe zu einem Pulver in einer Kugelmühle reduziert und dann zu einem neuen Anteil des füllstofffreien monomeren Cyclosiloxangemisches zugegeben, um einen Schlamm zu produzie ren, welcher auf ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aufgebracht wurde. Jeder Anteil wurde mit Lösung A infiltriert. Die Infiltrationsstufe wurde in einem Fall bei Atmosphärendruck und in einem zweiten Fall unter Vakuum von 29 mm Quecksilber durchgeführt. Jeder Anteil wurde wie in Beispiel 1 bei 1200°C pyrolysiert und ergab ein mit Schwarzglas überzogenes Ver bundmaterial. Jedes überzogene Verbundmaterial wurde dann in Luft während etwa 3 Stunden auf 1200°C erhitzt, und jedes Verbundmaterial verlor etwa 80% seines Anfangsgewichtes, was zeigt, daß durch Schwarzglas alleine ein weniger wirksamer Schutz erreicht wird.

Zu Vergleichszwecken wurde ein überzogenes Verbundmaterial, das unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 2 hergestellt worden war, in Luft etwa 3 Stunden auf 1200°C erhitzt und zeigte einen Gewichtsverlust von 23% nach dem Oxidationstest. Ein unüberzogenes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde in einem identischen Test vollständig verbrannt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Unterschied der Qualität des Schwarz glasüberzuges, welcher durch Austausch des Siliciumcarbid enthaltenden Schwarzglases in Beispiel 1 durch reines Cäsiumcar bid erhalten wurde. Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten neuen Lösung A wurden 50% Siliciumcarbidpulver unter Bildung eines Schlammes zugegeben. Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver bundmaterial wurde mit diesem Schlamm überzogen, und der Überzug wurde während 60 Minuten in einem Ofen bei 60°C gehärtet und anschließend unter Argon eine Stunde bei 1200°C pyrolysiert. Der Überzug brach und blätterte ab. Wenn anstelle des Siliciumcar bidpulvers Siliciumcarbidwhisker verwendet wurden, bekam man einen besseren Überzug, doch keiner der Überzüge war so gut wie jener im obigen Beispiel 2.

Claims

1. Überzogenes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit nicht weniger als 95 Gew.-% eines Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterials, das mit einem füllstoffhaltigen Schwarzglas beschichtet ist, wobei dieses Schwarzglas die Zusammensetzung SiC_xO_y hat, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 liegt, und der Überzug etwa 15 bis etwa 65 Gew.-% eines Füllstoffes enthält.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das füllstoffhaltige Schwarzglas als Füllstoff Siliciumcar bid, Siliciumnitrid, Titanoxid, Hafniumoxid, Zirconoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Gemische hiervon enthält.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es den Füllstoff als Pulver, Fasern oder Whisker enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur oxidationsbeständigen Überzugs auf einem Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch eines Hydrosilylierungskatalysators, eines Füllstoffes und 1) eines Cyclosiloxanmonomers der Formel worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, oder 2) von wenigstens zwei unterschiedlichen Cyclosiloxanmonomeren der obigen Formel und mit der gleichen Bedeutung für n, worin R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und in einem Cyclosiloxanmo nomer R Wasserstoff und in den anderen R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, der eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, ist, unter Bildung eines einen Füllstoff enthal tenden Schwarzglasvorläuferpolymers polymerisiert,
b) diesen Polymervorläufer bei Pyrolysebedingungen unter Bildung eines einen Füllstoff enthaltenden Schwarzglaspulvers pyrolysiert,
c) die Teilchengröße des füllstoffhaltigen Schwarzglaspul vers reduziert,
d) das Schwarzglas mit reduzierter Teilchengröße mit einem neuen Anteil des Gemisches der Cyclosiloxanmonomeren und des Hydrosilylierungskatalysators und gegebenenfalls eines Füll stoffes der Stufe (a) unter Bildung eines Schlammes vermischt,
e) diesen Schlamm aus der Stufe d) auf ein Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial aufbringt,
f) dieses überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateri al bei Härtungsbedingungen unter Erzeugung eines mit Cyclosilo xanpolymer überzogenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials härtet,
g) dieses mit füllstoffhaltigem Polymer überzogene Kohlen stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bei Pyrolysebedingungen unter Erzeugung eines füllstoffhaltiges Schwarzglas enthaltenden Überzuges auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial pyrolysiert und
h) das mit füllstoffhaltigem Schwarzglas überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit füllstoffhaltigem Schwarzglas überzogene Kohlen stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial weiter mit dem Gemisch der Stufe (a) imprägniert und unter Bildung eines rißfreien füll stoffhaltigen Schwarzglasüberzuges auf dem Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial pyrolysiert und dieses Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial mit füllstoffhaltigem Schwarzglas überzug gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titanoxid, Hafniumoxid, Zirconoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch hiervon verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff als Pulver, Whisker oder Fasern verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das füllstoffhaltige Schwarzglas Füllstoff in einer Menge von etwa 20 bis 70% in Stufe b) des Anspruches 4 enthält und daß der Überzug eine Füllstoffmenge im Bereich von 15 bis etwa 65% des überzogenen Verbundstoffes aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung unter vermindertem Druck im Bereich von etwa 1 mm Hg bis etwa 29 mm Hg und während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 60 Minuten aufbringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 300°C, einem Druck im Bereich von etwa 14 psi bis etwa 30 000 psi und während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 600 Minuten durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1400°C und in einer aus einem nichtoxidierenden Gas bestehenden Atmosphäre pyrolysiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das füllstoffhaltige Schwarzglas in dem Monomerengemisch der Stufe d) in einer Menge von etwa 20 bis 70% vorsieht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schwarzglasmenge im Bereich von etwa 35 bis etwa 85% umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 300°C während etwa 1 Minute bis etwa 600 Minuten und bei einem Druck im Bereich von etwa 14 bis etwa 30 000 psi härtet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotetrasiloxan 1,3,5,7-Tetravi nyltetramethylcyclotetrasiloxan verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotetrasiloxan 1,3,5,7-Tetrahy drotetramethylcyclotetrasiloxan verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotetrasiloxan 1,3,5,7-Tetravi nyltetrahydrocyclotetrasiloxan verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotetrasiloxan 1,3,5-Trivinyl trimethylcyclotrisiloxan verwendet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotetrasiloxan 1,3,5-Trimethyl trihydrocyclosiloxan verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrosilylierungskatalysator eine Metallverbindung, in welcher das Metall Platin, Cobalt und/oder Mangan ist, in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm, berechnet als Metall, verwendet.

21. Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur oxidationsbeständigen Überzuges auf einem Kohlenstoff-Kohlen stoff-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch eines Hydrosilylierungskatalysators und 1) eines Cyclosiloxanmonomers der Formel worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, oder 2) von wenigstens zwei unterschiedlichen Cyclosiloxanmonomeren der obigen Formel und mit der gleichen Bedeutung für n, worin R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und in einem Cyclosiloxanmo nomer R Wasserstoff und in den anderen R einen Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, der eine Vinyl-Silicium-Bindung enthält, bedeutet, auf einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundma terial unter Bildung eines überzogenen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterials aufbringt,
b) das überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bei Härtungsbedingungen unter Bildung eines mit Cyclosiloxanpo lymer überzogenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials härtet,
c) das mit Polymer überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial bei Pyrolysebedingungen unter Erzeugung eines Schwarzglasüberzuges auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundma terial pyrolysiert und
d) das mit Schwarzglas überzogene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial gewinnt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 300°C, einem Druck im Bereich von etwa 14 bis etwa 30 000 psi und während einer Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 600 Minuten härtet.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1400°C und in einer aus einem nichtoxidierenden Gas bestehenden Atmosphäre pyrolysiert.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5-Trivinyl trimethylcyclotrisiloxan verwendet.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetravi nyltetramethylcyclotetrasiloxan verwendet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetrahy drotetramethylcyclotetrasiloxan verwendet.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetravi nyltetrahydrocyclotetrasiloxan verwendet.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Hydrosilylierungskatalysator eine Metallverbindung, worin das Metall Platin, Cobalt und/oder Mangan ist, in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm, berechnet als Metall, verwendet.