DE4110423A1 - Vorrichtung zur chemischen metallbearbeitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten.

Eisenchlorid ist ein bereits in der Fertigungstechnik seit langem gut bekanntes Medium zur Metallbearbeitung, das als 20- bis 45%ige Lösung recht universell für die Behandlung der meisten metallischen Werkstoffe, wie z. B. Kupfer und seine Legierungen, Aluminium, Nickel, Eisen und Stahl, Kovar und auch Edelstähle, einsetzbar ist. Die Vorteile der Eisenchlorid-Lösung als Bearbeitungsmedium, wie die hohe Abtragsrate, d. h. 35 µCu/min. oder bis zu 20 µFe/min., die eine besonders hohe Produktivität erlauben, die gute Regelbarkeit der Eigenschaften von Metalloberflächen durch Zugabe von freien Säuren, Inhibitoren und Netzmitteln so­ wie vor allem die für die Ätztechnik wichtigen Eigen­ schaften wie einwandfreie Konturenschärfe und relativ ge­ ringe Unterätzung wurden von Fachleuten immer sehr ge­ schätzt. Eisen(III)-chlorid läßt sich außerdem auch ausge­ zeichnet als Beizmedium für fast alle, insbesondere eisen­ haltige Metalle, einsetzen. Es verbindet die Vorteile der herkömmlichen Eisenbeizen, wie Salz- und Schwefelsäure, nämlich große Beizgeschwindigkeit, die metallabhängig oft höher als die der Salzsäure ist, und somit hohe Effizienz der bestehenden Produktionsanlagen, gut regelbare Eigen­ schaften der Metalloberflächen, geringe und leicht entfern­ bare Beizrückstände, keine Neigung zur Abgabe von sauren Dämpfen und somit geringe Belästigung für die Umgebung.

Von Nachteil bei klassischen Beizverfahren sind allerdings die während des Prozesses nicht linear fallende Abtrags­ rate und die relativ geringe Metallaufnahme, die in der Praxis für Kupfer 50 g/l und für Stahl 30 g/l betrug, so­ wie ernstzunehmende Entsorgungsprobleme der verbrauchten Lösungen. In der Ätztechnik hat sich Eisenchlorid vor Jahr­ zehnten voll durchgesetzt, da es kein anderes so uni­ verselles und technologisch vorteilhaftes Ätzmedium gab und die Bedarfsmengen und damit verbundenen Kosten verhält­ nismäßig klein und lange nicht so groß wie in den Beizbe­ trieben sind. In der Beiztechnik waren jedoch die oben ge­ nannten Nachteile ausschlaggebend, da die Mengen an Beiz­ lösungen sehr groß waren und durch die Höhe der Beschaf­ fungs- und Entsorgungskosten einer Eisenchloridbeize trotz aller ihrer technischen Vorteile war der Einsatz des nichtregenerierten Eisen(III)-chlorides überhaupt nicht wirtschaftlich. Aufgrund dessen versuchte man schon seit langem, Eisen(III)-chlorid kontinuierlich mittels Chlor­ gas oder auf dem chemischen Wege durch Zugabe von Oxida­ tionsmitteln und Chloridionen-Donatoren zu regenerieren. Diese Verfahren haben sich jedoch entweder aus Sicherheits- oder wirtschaftlichen Gründen kaum durchgesetzt.

Einen neuen und bereits bewährten Weg auf diesem Gebiet eröffnet die elektrolytische Regeneration von Eisenchlorid­ lösung. Der ökonomische und wirtschaftliche Einsatz dieser Regenerationsverfahren in der betrieblichen Praxis fordert jedoch eine Reihe von Voraussetzungen wie völlige Unab­ hängigkeit zwischen Produktionsstufe einerseits sowie dem Regenerations- oder Rückgewinnungssystem andererseits, gleiche oder bessere Prozeßleistung im Vergleich zum Ein­ satz nichtregenerierter Behandlungsmedien, Erfüllung aller Umweltschutzauflagen ohne zusätzlichen apparativen Auf­ wand, problemlose und einträgliche Veräußerung des rückge­ wonnenen Wertstoffes und einfache Wartung der Regenerations­ anlagen. Um einem so breiten Spektrum der an die Behand­ lungsmedien gestellten Anforderungen gerecht werden zu können, wurde die Weiterentwicklung von kontinuierlich regenerierbaren Beizlösungen und die breite Anwendung von Regenerations- und Werkstoffrückgewinnungsanlagen notwen­ dig. Da solche Aufarbeitungseinrichtungen für Salz- und Schwefelsäure relativ investitionskostenintensiv sind, würde die mittelständische Industrie diese Anlagen rein aus Umweltschutzgründen nicht einsetzen können und erst eine investitionskostengünstigere, die auch noch verfah­ renstechnische Vorteile mit sich bringt, kann sowohl für Groß- und Kleinbetriebe eine interessante Alternative sein.

Eine neue Regenerationsmethode (DE-OS 37 19 604) von Eisen(III)-chlorid basiert auf der anodischen Oxidation von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen gemäß der Reaktion

Fe⁺²-e → Fe⁺³

in einer Reihe von Anolytzellen, die von Kathoden mittels anionpermeablen Ionenaustauschmembranen abgetrennt sind. Als Katholyt wird eine mit Salzsäure angesäuerte Alkalimetall­ chloridlösung eingesetzt. Während der Kathodenreaktion ge­ mäß der Gleichung

2 H₃O+2 e → H₂+2 H₂O

entsteht aus den der dissoziierten Salzsäure zugehörigen Hydroniumionen freies Wasserstoffgas. Der Stromfluß in beiden Elektrolyten erfolgt durch die Bewegung von Chlorid­ ionen aus dem Katholyten in die Eisenchloridlösung, wo sie mit den entstehenden Eisen(III)-Ionen das dissoziierte Eisen(III)-chlorid bilden, was mit der summarischen Reaktion

Fe⁺³+3 Cl^- (aus Katholytlsg.) → FeCl₃

dargestellt werden kann. Der anodische Oxidationsprozeß wird mittels Messung von Reduktions- und Oxidationspoten­ tial der Eisenchloridlösung überwacht und geregelt. Das Meß- und Regelsystem besteht aus Vergleichsmeßverstärker und zwei Meßketten, was eine entsprechend hohe Sicherheit der kontinuierlichen Prozeßregelbarkeit gewährleistet. Während der Metallbehandlung findet eine Metallauflösung in der Prozeßlösung statt, was eine Steigerung der Dichte der Eisenchloridlösung zur Folge hat. Diese Dichteänderung wird im elektromechanischen Dichteregler erfaßt und mit Spülwassern aus Kaskadenspülsektionen automatisch korri­ giert. Somit wird während der Behandlung von eisenhaltigen Metallen eine neuwertige Eisenchloridlösung, die im Sammel­ behälter aufgefangen wird, hergestellt. Diese Eisen(III)- chloridlösung, die eine marktübliche Konzentration von 40 Gew.% aufweist, ist ein Wirtschaftsgut und kann weiter zur Herstellung von Buntmetall-Formteilen oder Leiterplat­ ten verwendet werden. Sollte das behandelte Metall nur Eisen oder Stahl sein, so findet die gewonnene Eisenchlo­ ridlösung, die einen ausreichenden Reinheitsgrad aufweist, breite Anwendung als Fällungs-, Flockungs- oder Konditionie­ rungsmittel, das in sehr großen Mengen bei der Abwasser- und Wasseraufbereitung eingesetzt wird. Bei Behandlung von nichteisenhaltigen Metallen, wie Kupfer oder Nickel, ist die periodisch vorgenommene, automatisch ablaufende Ent­ fernung in einem Separator der kontinuierlich in Schlamm­ form entstehenden Buntmetallhydroxide und die Volumener­ gänzung mit frischer Lösung oder mit Wasser und metalli­ schem Eisen nötig, was die auch im rauhen Betrieb haltbare Konstanz aller Parameter der Behandlungslösung garantiert. Dieses Regenerationsverfahren bringt sehr viele verfahrens­ technische und wirtschaftliche Vorteile mit sich. Beson­ ders günstig ist die Konstanz der Abtragsrate, so daß der Produktionsablauf unter stets gleichen und optimalen Be­ dingungen erfolgen kann. Dadurch wird eine spürbare Stei­ gerung der Produktqualität und eine wesentliche Erhöhung der Produktivität bei niedrigeren Betriebskosten erreicht. Wirtschaftlich betrachtet ist die bessere Ausnutzung der Ätz- oder Beizlösungen hervorzuheben, da der Bedarf an neuen Behandlungsmedien und die Menge an verbrauchter Lösung bedeutend verringert wird und im Falle des Kreis­ laufprozesses ganz entfällt.

Eine entsprechende Eisenchlorid-Regenerationsanlage (DE-PS 36 18 769) besteht aus einem Elektrolysezellenbehälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisenchloridlösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode einer kontinuierlich zumindest teil­ weise verbrauchte Eisenchloridlösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Eisenchloridlösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist. Die Ionenaus­ tauschermembran besteht hierbei jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm, insbesondere 0,15 bis 0,25 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit auf­ gebrachtem Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid. Das Trägerfolienmaterial ist vorzugsweise fluorisiert. Das aufgebrachte Austauscherharz besteht aus Vinylpyridinium­ halogenid, insbesondere -bromid. Besonders geeignet sind solche Ionenaustauschermembranen, sofern sie einen spezi­ fischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/cm², eine Selektivität von mind. 95% (0,5 N KCl) aufweisen. Ionenaustauschermembranen mit den genannten Eigenschaften sind handelsüblich.

Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Eisenchlorid-Rege­ nerationsverfahrens insbesondere für die Beiztechnik, wo die benötigten Kapazitäten um eine Potenz höher sind als in den Ätzbetrieben, wurde eine Anlage, deren Kernstück ein neuartig konstruiertes Elektrolyseaggregat darstellt, entwickelt (EP-OS 03 78 091). Die konstruktiven Merkmale dieser hochleistungsfähigen Eisenchlorid-Regenerationsan­ lage sind Gestaltung des Aggregates in variabler Modulbau­ weise, wobei die einzelnen Zellen als profiliertes Platten­ paar ausgebildet sind. Die Profilierung der Platte gewähr­ leistet strömungstechnisch hohe Ausbeute der Elektroden­ fläche und stützt gleichzeitig die Membran bei Druckdiffe­ renzen zwischen Anolyten und Katholyten. Jedes Plattenpaar wird mit Schnäppern gehalten und spannt gleichzeitig die Membranen auf der Rückseite dazwischen ein. Die einzelnen Platten sind kostengünstig als Spritzteil gestaltet und besitzen Nuten zur Aufnahme von Dichtschnüren und O-Rin­ gen zur Abdichtung der Anolyt- und Katholyträume zueinan­ der, als auch zu den Zu- und Abläufen. Die Elektroden sind zwischen den einzelnen Zellenplatten auf der Vorderseite der Platten gegen die nächste Platte eingespannt und wie vorbeschrieben abgedichtet. Jede Elektrolysezelle besteht aus vier Platten, zwei Elektroden und zwei Membranen. Die Zusammensetzung mehrerer Zellen ergibt ein komplettes Elektrolyse-Aggregat, das je nach Kapazitätsanforderungen beliebig erweiter- oder reduzierbar ist. Das gesamte Zel­ lensystem ist zwischen zwei Stahl-Abschlußplatten durch Zuganker oder hydraulisch zusammengespannt. Der gesamte Zellenblock wird in einem Rahmengestell montiert. Das Rah­ mengestell dient gleichzeitig zur oberen und unteren Füh­ rung des Zellenblocks. Diese Konstruktion betrifft also einen Elektrolysezellenblock, bestehend aus mehreren hin­ tereinander angeordneten Elektrolysezellen, wobei jede Elektrolysezelle zwei zueinander parallele plattenförmige Elektroden in einem Zellentrog aufweist und zwischen be­ nachbarten Elektroden jeweils eine zu diesen parallele Membran angeordnet ist. Die Zellentröge sind jeweils aus vier, die Elektroden und Membranen zwischen sich aufneh­ menden, Elektrolyraumhälften bildenden Profilplatten auf­ gebaut und die Profilplatten der Zellentröge sind in einem Blockrahmen mit zwei stirnseitig angeordneten parallelen Blockendplatten druckdicht miteinander verspannt. Die durch diese Konstruktion erreichten Vorteile sind in der Modulbauweise zu sehen, die eine einfache Anpassung an Kapazitätsanforderungen durch Entnahme oder Hinzufügen einzelner Zellen zuläßt. Außerdem ergibt sich durch die Kompaktbauweise ein wesentlich kleinerer Platzbedarf, woraus größere Wartungsfreundlichkeit resultiert. Die Pro­ filplatten lassen sich einfacher und mit geringeren Kosten als übliche Schweißkonstruktionen herstellen. Da die Ab­ stände zwischen den Elektroden geringer als bisher sind, ergibt sich eine geringe Leistungsaufnahme bei hoher Kapa­ zität. Die Profilplatten lassen sich außerdem bezüglich der hydraulischen Strömungen in den einzelnen Zellen opti­ mal gestalten, so daß auch eine hohe Prozeßausbeute gege­ ben ist. So bestehen die Profilplatten vorzugsweise aus Spritzgußteilen. Bezüglich Elektrolytzufuhr und -ablauf ergeben sich die geringsten Probleme, wenn zumindest die Profilplatten in ihren Eckbereichen mit zu den Profilplat­ ten senkrechten Elektrolytzufuhr- und -ablaufbohrungen versehen sind, letztere wird man gegebenenfalls, d. h. je nach Größe auch in den plattenförmigen Elektroden vorsehen. Im übrigen empfiehlt es sich, die Profilplatten mit inte­ grierten Membranstützgittern zu versehen, die die Membranen bei Druckdifferenzen zwischen benachbarten Elektrolyträu­ men stützen. Zweckmäßigerweise sind die Profilplatten mit Klemmrippen und zugeordneten Klemmnuten zum Halten der Membranen versehen. Außerdem empfiehlt sich zum Erhalt der Druckdichtheit, die Profilplatten mit Aufnahmenuten für Dichtschnüre und O-Ringe zu versehen. Einfache Manipulier­ barkeit im Zuge der Variation der Zellenzahl ergibt sich, wenn die Profilplatten paarweise mit den zugeordneten Mem­ branen mit Hilfe von Schnäppern zusammengehalten sind. In die gleiche Richtung geht auch die Variante, die Profil­ platten mit Führungsausnehmungen für Horizontaltraversen des Blockrahmens zu versehen. Die Blockendplatten sind zweckmäßigerweise aus Stahl gefertigt. Sie können zusam­ men mit den Profilplatten mit Hilfe von Zugankern zusammen­ gehalten sein. Eine hydraulische Zusammenspannung, z. B. mit Hilfe zumindest einer Hydraulikzylinderkolbenanordnung, ist aber ebenfalls möglich. Nach bevorzugter Ausführungs­ form ist die eine Blockendplatte fest und die andere Block­ endplatte parallelverschiebbar im Blockrahmen gelagert. Jedenfalls empfiehlt sich hierbei, die fest angeordnete Blockendplatte mit Elektrolytzufuhr- und -ablaufstutzen zu versehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Vor­ richtung der eingangs genannten Art den Fluß der einge­ setzten Chemikalien und Spülwasser so zu gestalten, daß ein abwasserloses und abfalloses Kreislaufsystem entsteht.

Hierzu ist die Vorrichtung gekennzeichnet durch eine Vor­ behandlungsstation, in der die Metalloberfläche von grobem Zunder, Rost und sonstigen Oxidschichten befreit wird, eine Metallbearbeitungsstation, in der das zu behandelnde metallische Produkt chemisch mittels Eisen(III)-chlorid- Lösung bearbeitet, insbesondere geätzt oder gebeizt wird und das gewünschte Bearbeitungsfinishing erreicht wird, eine Regenerationsanlage, in der die in der Metallbearbei­ tungsstation eingesetzte Eisenchlorid-Lösung auf chemischem oder insbesondere elektrochemischen Wege rückstandslos re­ generiert wird, eine Spülstation, in der aus der Oberfläche des chemisch bearbeiteten Produktes die zu seiner Bear­ beitung eingesetzten Chemikalien rückstandslos entfernt werden und ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat, in dem die Konzentration der abgespülten Chemikalien auf den gewünschten Sollwert erhöht wird.

Die Regenerationsanlage ist nach bevorzugter Ausführungs­ form so ausgebildet, wie es oben schon beschrieben worden ist.

Insbesondere zur weiteren Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfindung auch mit einer Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, mit einer Metallbearbeitungsstation und einer Spülstation, wobei die Metallbearbeitungsstation einen Bearbeitungsbe­ hälter mit einer Eisen(III)-chloridlösung, die über einen an den Bearbeitungsbehälter angeschlossenen Regenerator im Kreislauf geführt ist, und die Spülstation einen Spül­ wasser enthaltenden Spülbehälter mit einer Frischwasserzu­ leitung aufweist. Die Spülstation ist so in die Vorrich­ tung zur chemischen Metallbearbeitung zu integrieren, daß eine Entsorgung des mit Eisen(III)-chlorid angereicherten Spülwassers nicht mehr erforderlich ist. Hierzu ist der Spülstation ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat mit einer aus dem Spülbehälter herausgeführten Spülwasserein­ laßleitung, einer in den Spülbehälter zurückgeführten Eluatauslaßleitung und einer in den Bearbeitungsbehälter geführten Konzentratauslaßleitung zugeordnet. Die Erfin­ dung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß eine Aufbereitung von zu verwerfendem Spülwasser entfallen kann, wenn das Spülwasser im Kreislauf geführt wird und dem Spül­ wasser im Zuge dieser Kreislaufführung durch entsprechende Aufkonzentrierung das Eisen(III)-chlorid soweit entzogen wird, daß das entsprechende Konzentrat ohne nachteilige Beeinflussung der Metallbearbeitung in den Bearbeitungsbe­ hälter abgeführt werden kann. Im Ergebnis resultiert so eine erhebliche Einsparung an laufenden Betriebskosten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat aus einem Ver­ dampfer und/oder einem Elektrodialyseapparat besteht. Letzterer ist zu bevorzugen, kann aber auch in Parallel- oder Hintereinanderschaltung mit einem Verdampfer einge­ setzt werden. Im Rahmen der beschriebenen Maßnahmen ist es sogar möglich, die Eisen(III)-chloridlösungsrückführung in die Metallbearbeitungsstation zur Konstanthaltung der Dichte der Eisen(III)-chloridlösung im Bearbeitungsbehälter heranzuziehen; hierzu ist nach bevorzugter Ausführungsform vorgesehen, daß die Konzentratauslaßleitung über ein zwi­ schengeschaltetes Dosierglied und eine Zweigleitung zu­ sätzlich in den Spülbehälter geführt ist und der Bearbei­ tungsbehälter mit einem die Dichte der Eisen(III)-chlorid­ lösung messenden Fühler einer Dichtesteuereinrichtung aus­ gerüstet ist, an die das Dosierglied als Stellglied ange­ schlossen ist, mit dem Konzentrat ist nämlich eine beson­ ders feinfühlige Dichteeinstellung möglich. Eine optimale Spülung über einen möglichst langen Zeitraum ist dann ge­ geben, wenn die Spülstation als mehrstufige Spülkaskade ausgeführt ist, deren erster Kaskade die Spülwassereinlaß­ leitung sowie ggf. die Zweigleitung und deren letzter Kas­ kade die Frischwasserzuleitung sowie die Eluatauslaßlei­ tung zugeordnet sind. Im übrigen empfiehlt es sich, der Frischwasserleitung ein von einem Spülwasserniveaufühler gesteuertes Stellglied zwischenzuschalten, damit die von der Spülstation in die Metallbearbeitungsstation überführte Flüssigkeitsmenge durch eine entsprechende Frischwasser­ menge selbsttätig ersetzt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur chemischen Metall­ bearbeitung, insbesondere zum Beizen von metal­ lischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigproduk­ ten,

Fig. 2 eine Vorderansicht einer Regenerationsanlage in Form eines Elektrolysezellenblockes,

Fig. 3 eine Aufsicht auf den Gegenstand der Fig. 2,

Fig. 4 eine Seitenansicht des Gegenstandes der Fig. 2 in Richtung des Pfeiles A,

Fig. 5 in Explosivdarstellung einen Teil des Elektroly­ sezellenblockes nach Fig. 2,

Fig. 6 in perspektivischer Darstellung einen Teil des Elektrolysezellenblockes nach Fig. 2 und

Fig. 7 einen Ausschnitt aus der Vorrichtung nach Fig. 1 mit weiteren Einzelheiten.

Anhand der Fig. 1 wird zunächst die Metallbehandlung von Eisen(III)-chlorid beschrieben. Das Beizen von Eisenchlorid bringt, wie bereits erwähnt, mehrere Vorteile mit sich, von denen die sehr hohe Beizgeschwindigkeit, die eine ent­ sprechend große Effizienz der bestehenden Anlagentechnik garantiert, von höchster Bedeutung ist. Mit dem Beizen sind jedoch außer der Entfernung der Zunderschichten und Korrosionsprodukte oft weitere Aufgaben gleichzeitig ver­ bunden, so z. B. eine Oberfläche mit bestimmten Eigen­ schaften zu schaffen, sie zu glänzen oder mattieren. Für ein nachfolgendes Lackieren, Kleben oder Metallaufspritzen ist dagegen eine bestimmte Aufrauhung für verbesserte Haftung erwünscht. Diese oft ganz verschiedenen und zusätz­ lichen Aufgaben des Beizens sowie die verschiedenen Stär­ ken und Formen von den zu behandelnden Stücken machen es begreiflich, daß es von größtem Vorteil ist, den Beizpro­ zeß zweistufig zu gestalten.

In der ersten Stufe, der sog. Vorbeize 1, werden zuerst die groben Zunder- und Rostschichten entfernt. Dies kann man auf verschiedene Art und Weise durchführen, wie z. B. Einsatz einer Vorbeize in Form von einer hoch salzsäure­ haltigen Eisen(II)-chloridlösung oder Einschalten einer elektrolytischen Vorbeize.

Beim Einsatz der salzsäurehaltigen Eisenchlorid-Tauchbeize ist darauf zu achten, daß die fetthaltigen Zunder- und Rostschichten weitgehend aufgelöst werden und der Angriff der Beizlösung auf das Grundmaterial gemindert oder sogar vermieden wird. Man findet nur selten einen Gegenstand, der gleichmäßig mit Rost und Zunder überzogen ist und oft ist neben einer starken Rostschicht das blanke Metall zu sehen. Der gleichzeitige Angriff der Vorbeize auf die Oxid­ schicht und das blanke Material sowie das Entstehen des Wasserstoffes kann durch Einsatz entsprechender Inhibito­ ren fast vollständig gehemmt werden. Die Wirkung der Inhi­ bitoren beruht darauf, daß sich ein Film auf der zu schützenden metallischen Oberfläche, nicht aber auf dem Metalloxid oder auf den zu entfernenden anorganischen Ver­ unreinigungen ausbildet. Die Erklärung für die Ausbildung dieses Schutzfilmes geben die elektrochemischen Vorgänge in der Beizflüssigkeit. Demnach befinden sich während des Beizens auf dem Beizgut verschiedene elektrisch geladene Bereiche, wobei das Grundmaterial immer ein höheres Poten­ tial aufweist als seine Oxide. Die Inhibitoren in der Flüssigkeit liegen als Kolloide oder als Ionen ebenfalls geladen vor. Diese Teilchen werden von den entgegengesetzt geladenen Bereichen der Metalloberfläche angezogen, nach Elektronaufnahme oder -abgabe dort entladen und wirken als Schutzschicht, indem sie vor allem den Austritt von Elek­ tronen bzw. Metallionen oder Gasen verhindern und so das Auflösen des Grundmetalls behindern. Demnach unterscheidet man anionische Inhibitoren, bei denen sich vorwiegend negativ geladene Teilchen der Sparbeize betätigen, und kationische Inhibitoren, wobei die Schutzschicht vornehm­ lich von positiv geladenen Teilchen ausgebildet wird. Eine andere Art der Inhibitoren bewirkt den Schutz vornehmlich durch Absorption. Die modernen Beizinhibitoren, die für Eisen, Stahl und eisenhaltige Metalle eingesetzt werden, bewirken die Erhöhung des Redoxpotentials der gesamten Beizlösung, womit bei höheren Konzentrationen des Inhibi­ tors die Wasserstoffentwicklung völlig unterdrückt werden kann. Die heute bereits handelsüblichen Inhibitoren weisen eine sehr hohe Wirksamkeit und Beständigkeit auf, und dies schon bei einem Anteil von 0,1% und darunter. Durch den Zusatz von Netzmitteln läßt sich die Wirkung der Inhibi­ toren entsprechend erhöhen. Netzmittel bewirken durch Herab­ setzung der Oberflächenspannung eine gründliche Berührung der Oberfläche des Beizgutes mit der Beizflüssigkeit. Außerdem wird das Austragen der Beizlösung durch Netzmit­ tel wesentlich verringert, was sich auch positiv auf die Spülwassermenge und deren Konzentration auswirkt. Netz­ mittel wirken gleichzeitig beschleunigend auf das Weglösen von Verunreinigungen. In der Vorbeize 1 sind die für Salz­ säure handelsüblichen Inhibitoren und Netzmittel in Ab­ hängigkeit von der Metallart und deren Verunreinigungen und Verzunderungen einzusetzen.

Eine andere Art des Vorbeizens ist das elektrolytische Beizen, das man in das kathodische und anodische Beizen einteilen kann. Bei kathodischen Beizen erhält das Grund­ material einen Schutz vor dem Angriff der Beizlösung. Der Beizeffekt ist dabei vor allem durch den entstehenden Wasserstoff bedingt, der die zu entfernenden Verunreini­ gungen eventuell nach einer Umwandlung mechanisch absprengt. Bei Werkstücken, die auf Wasserstoffversprödung empfindlich sind, ist das Verfahren nicht anwendbar. Beim anodischen Beizen werden auch Zunder- und Rostteile, die sich beim üblichen Beizen nicht entfernen lassen, sehr schnell be­ seitigt. Bei der anodischen Schaltung wird aber auch das Grundmaterial aufgelöst, so daß dadurch die Möglichkeit einer zu starken Abtragung besteht. Andererseits wird durch das Weglösen des Metalls an der Oberfläche die Bin­ dung zwischen Werkstück und den zu beseitigenden Verun­ reinigungen aufgehoben. Ein guter Kompromiß zwischen den Vor- und Nachteilen beider Verfahren ist das sog. Umpol­ verfahren, bei dem kurze Behandlungszeiten sich vorteil­ haft auf den Vorbeizprozeß auswirken. Eine gute Möglich­ keit zur optimalen Gestaltung des Vorbeizens ist der Ein­ satz neutraler Elektrolyte zum elektrolytischen Beizen. Diese Elektrolyte bestehen vornehmlich aus Natriumsalzen, die sich in Wasser leicht lösen. Während der Elektrolyse entsteht dabei an der Anode freie Säure, die den Rost und Zunder in Lösung bringt. Gleichzeitig bildet sich an der Kathode Natriumhydroxid, die das gelöste Eisen ausfällt, wobei das ursprüngliche Salz sich zurückbildet.

Dies kann man in folgenden chemischen Gleichungen darstel­ len:

Na₂SO₄+H₂O=H₂SO₄+2 NaOH
an der Kathode   an der Anode

H₂SO₄+FeO=FeSO₄+H₂O

FeSO₄+2 NaOH=Fe(OH)₂ ↓ +Na₂SO₄

Bei diesen Vorgängen treten überhaupt keine Abwasserpro­ bleme auf und auch der Verbrauch des Elektrolyts ist sehr gering, da er in der Hauptsache auf Ausschleppverlusten, die man durch den Einsatz eines neutralen Netzmittels spürbar verringern kann, beruht, und auf die Adsorption durch das ausfallende Eisenhydroxid beschränkt ist, wes­ halb das Elektrolyt lediglich von Zeit zu Zeit ergänzt zu werden braucht. Diese Vorbeizlösung ist öfters zu filtrie­ ren, was man mit einer kleinen Kammerfilterpresse problem­ los durchführen kann. Der entstehende Filterkuchen ist neutrales Eisenhydroxid, das keinerlei Entsorgungsprobleme bereitet. Die Ausschleppung 2 erfolgt in die Hauptbeize 3, wo das eingeschleppte Natriumsalz ebenfalls keine negative Wirkung ausübt.

Anschließender Behandlungsschritt ist das Hauptbeizen mit Eisen(III)-chlorid. Diese Lösung weist eine sehr hohe Ab­ tragsgeschwindigkeit bei Eisen und Stahl auf. Deshalb sind auch verhältnismäßig kurze Behandlungszeiten zu empfehlen. Durch die entsprechende Kombination der Beizparameter, vor allem dem Redoxpotential dieser Lösung, der Temperatur, der Konzentration und dem Anteil an freier Säure kann man das gewünschte Finishing der Oberfläche genau beeinflussen.

An das Eisenchloridbeizbad ist direkt die Regenerations­ anlage 4 angeschlossen. Die Eisenchloridlösung wird dem Beizbad 3 kontinuierlich entnommen und im Kreislauf durch den Elektrolyseblock durchgepumpt, wobei die entsprechende Umwandlung von Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid stattfindet. Die Geschwindigkeit der Regeneration wird durch das Redoxpotential genauestens geregelt. Durch den kreislaufförmigen Prozeß erreicht man eine gleichmäßige Beizgeschwindigkeit und somit gleichbleibende Produkt­ qualität. Der Energiebedarf von ca. 4 kWh pro Kilo umge­ wandeltes Eisen von Fe⁺² zu Fe⁺³ läßt sich durch einen Wärmetauscher 5 auf der Anolytseite zum größten Teil wiedergewinnen und zur Heizung der sonstigen Bäder verwer­ ten. Durch Zugabe von geringen Teilen eines Netzmittels läßt sich die Menge der ausgeschleppten Beizlösung in das nachgeschaltete Spülsystem 6 entsprechend reduzieren.

Die Eisenchloridlösung greift bei längerer Einwirkung sehr schnell das Grundmaterial an und soll deshalb nach Beendi­ gung des Beizvorganges möglichst rasch von der Oberfläche des Beizgutes entfernt werden. Zu diesem Zweck bringt man die gebeizte Ware nach kurzem Abtropfen sofort in den Wasch- und Spülbehälter und versetzt das Spülwasser auch mit kleinen Anteilen des Netzmittels. Das Spülen und Waschen sollte so durchgeführt werden, daß das Beizgut rasch und an allen Seiten mit dem Wasser in Berührung kommt. Durch den Einsatz von kaskadenförmig geführten Spül­ bädern in Verbindung mit einer Aufkonzentrierungsanlage 7 läßt sich der Anfall von zu behandelnden Spülwässern weitgehend lösen. Das Spülwasser der ersten Kaskade sollte kontinuierlich in einer dazu geeigneten Anlage, z. B. in einer Elektrodialyse-Anlage, aufkonzentriert werden. Das salzarme Wasser sollte dann in die letzte Kaskade zurück­ geführt werden. Dieser Kaskade ist ebenfalls eine bestimmte Menge an Frischwasser zuzuführen, die die Aufkonzentrie­ rung der neutralen Salze im Kreislauf vermeidet.

Während des Hauptbeizens hat die Metallauflösung in der Prozeßlösung eine Steigerung der Dichte der Eisenchlorid­ lösung zur Folge. Die Dichteänderung wird in einem Dichte­ regler erfaßt und mit Spülwasser aus der letzten Kaskaden­ spülsektion automatisch korrigiert. Die Menge des dem Beizbad 3 zugeführten Spülwassers sollte dem Volumen des der letzten Kaskade zugeführten Frischwassers entsprechen. Es ist also möglich, eine vollkommene Regenerierung des Beizmediums ohne Entstehung von Abwasser zu erreichen und sowohl die beim Beizen verbrauchte Eisen(III)-chloridlö­ sung wie auch das Wasser in den Beizprozeß zurückzuführen.

Die während der Regeneration und Dichtekorrektur ent­ standene Eisen(III)-chloridlösung wird in einem Sammelbe­ hälter aufgefangen und stellt ein Wirtschaftsgut dar, das wegen der marktüblichen Konzentration von 40 bis 45% und einem normalerweise genügenden Reinheitsgrad breite Anwen­ dung bei der Herstellung von Formteilen und Leiterplatten oder als Fällungs- und Konditionierungsmittel während der Wasser- und Abwasserbehandlung findet.

Die Regenerationsanlage besteht aus einem Elektrolyse­ zellenblock, der seinerseits aus mehreren hintereinander angeordneten Elektrolysezellen 101 besteht. Jede Elektro­ lysezelle 101 weist zwei zueinander parallele plattenför­ mige Elektroden 102, 102 (Anode 102, Kathode 103) in einem Zellentrog auf. Zwischen benachbarten Elektroden 102, 103 ist jeweils eine zu den Elektroden 102, 103 parallele Membran 104 angeordnet. Wie insbesondere aus Fig. 5 er­ sichtlich ist, sind die Zellentröge jeweils aus vier, die Elektroden 102, 103 und Membranen 104 zwischen sich auf­ nehmenden, Elektrolytraumhälften 105 bildenden Profilplat­ ten 106 aufgebaut. Die Profilplatten 106 der Zellentröge sind in einem Blockrahmen 107 mit zwei stirnseitig ange­ ordneten parallelen Blockendplatten 108, 109 druckdicht miteinander verspannt (vgl. Fig. 2, 3). Die Profilplatten 106 bestehen aus Spritzgußteilen. In ihren Eckbereichen sind sie und auch die Anoden 102 mit zu den Profilplatten 106 senkrechten Elektrolyzufuhr- und -ablaufbohrungen 110 versehen. Außerdem weisen die Profilplatten 106 integrierte Membranstützgitter 111 auf. Zum Halten der Membranen 104 sind die entsprechenden Profilplatten 106 mit Klemmrippen 112 und zugeordneten Klemmnuten 113 versehen. Für Druck­ dichtheit, d. h. zur Abdichtung der Elektrolyträume (Anolyt-, Katholytraum), sind die Profilplatten 106 außer­ dem mit Aufnahmenuten 114 für die Dichtschnüre bzw. O-Ringe 115 versehen. Im einzelnen nicht dargestellt ist die Maßnahme, die Profilplatten 106 paarweise mit den zuge­ ordneten Membranen 104 mit Hilfe von Schnäppern zusammen­ zuhalten. Jedenfalls ist in der Fig. 6 erkennbar, daß die Profilplatten 106 mit oberen und unteren Führungsausneh­ mungen 116 für Horizontaltraversen 117 des Blockrahmens 107 versehen sind. Die Blockendplatten 108, 109 bestehen aus Stahl. Sie sind mit Hilfe von Zugankern 118 zusammen­ gehalten. Sie könnten aber auch mit Hilfe von zumindest einer Hydraulikzylinderkolbenanordnung zusammengespannt sein. Die eine Blockendplatte, nämlich die in den Fig. 2 und 3 links zu erkennende Blockendplatte 108 bzw. die in Fig. 4 dargestellte Blockendplatte 108 ist fest im Block­ rahmen 107 angeordnet. Die andere Blockendplatte 109 ist dagegen parallel verschiebbar, und zwar nach Entfernen der Zuganker 118. Auf diese Weise können zusätzliche Zellen hinzugefügt bzw. überzählige Zellen entfernt werden. Die fest angeordnete Blockendplatte 108 ist mit Elektrolytzu­ fuhr- und -ablaufstutzen 119 versehen.

Die in der Fig. 7 schematisch dargestellte Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbesondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau zunächst aus einer Metallbearbeitungsstation 201 und einer Spülstation 202. Die zu bearbeitenden Gegenstände werden in Richtung des eingezeichneten Pfeiles 203 zunächst in die Metallbearbeitungsstation 201 und danach in die Spül­ station 202 überführt.

Die Metallbearbeitungsstation 1 weist einen Bearbeitungs­ behälter 204 auf, der mit einer Eisen(III)-chloridlösung 205 gefüllt ist. Diese Eisen(III)-chloridlösung 205 ist über eine an den Bearbeitungsbehälter 204 angeschlossene Regenerationsanlage 206 im Kreislauf geführt. Aufbau und Funktionsweise einer solchen Regenerationsanlage 206 sind beschrieben worden.

Die Spülstation 202 weist einen mit Spülwasser 207 gefüll­ ten Spülbehälter 208 mit einer Frischwasserzuleitung 209 auf. Der Spülstation 202 ist ein Spülwasseraufkonzentrie­ rungsaggregat 210 zugeordnet. Dieses Spülwasseraufkonzen­ trierungsaggregat 210 weist eine Spülwassereinlaßleitung 211 auf, die aus dem Spülbehälter 208 herausgeführt ist. In dem Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat 210 wird das Spülwasser 207 aufkonzentriert; das Konzentrat wird über eine Konzentratauslaßleitung 212 abgegeben. Die an Salzen verarmte Fraktion fließt über eine Eluatauslaßleitung 213 ab. Diese Eluatauslaßleitung 213 ist in den Spülbehälter 208 zurückgeführt, während die Konzentratauslaßleitung 212 in den Bearbeitungsbehälter 205 geführt ist. Das Spülwas­ seraufkonzentrierungsaggregat 210 besteht im Ausführungs­ beispiel aus einem Elektrodialyseapparat.

Wie man aus der Zeichnung ohne weiteres erkennt, ist die Konzentratauslaßleitung 212 über ein zwischengeschaltetes Dosierglied 214 und eine Zweigleitung 215 zusätzlich in dem Spülbehälter 207 geführt und ist der Bearbeitungsbe­ hälter 205 mit einem die Dichte der Eisen(III)-chloridlö­ sung messenden Fühler 216 einer Dichtesteuereinrichtung 217 ausgerüstet, an die das genannte Dosierglied 214 als Stellglied angeschlossen ist. Mit anderen Worten wird das nicht für die Dichtesteuerung benötigte Konzentrat über die Zweigleitung 215 in den Spülbehälter 207 zurückgeführt. Die Spülstation 202 ist als mehrstufige Spülkaskade ausge­ führt. Aus der ersten Kaskade 202a ist die Spülwasserein­ laßleitung 211 herausgeführt, während die Zweigleitung 215 in diese erste Kaskade 202a einmündet. In die letzte Kas­ kade 202c sind die Frischwasserzuleitung 209 und die Eluat­ auslaßleitungen 213 eingeführt. Der Frischwasserleitung 209 kann noch ein von einem Spülwasserniveaufühler 218 gesteuertes Stellglied 219 zwischengeschaltet sein, so daß praktisch ein selbsttätiger Ablauf der Spülstation 202 ge­ währleistet ist.

Claims (9)

1. Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbe­ sondere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohproduk­ ten und Halb- sowie Fertigprodukten, bei der der Fluß der eingesetzten Chemikalien und Spülwässer so gestaltet ist, daß ein abwasserloses und abfalloses Kreislaufsystem ent­ steht, gekennzeichnet durch
eine Vorbehandlungsstation (1), in der die Metalloberfläche von grobem Zunder, Rost und sonstigen Oxidschichten be­ freit wird,
eine Metallbearbeitungsstation (3), in der das zu behan­ delnde metallische Produkt chemisch mittels Eisen(III)-chlorid­ lösung bearbeitet, insbesondere geätzt oder gebeizt wird und das gewünschte Bearbeitungsfinishing erreicht wird,
eine Regenerationsanlage (4), in der die in der Metallbe­ arbeitungsstation eingesetzte Eisenchlorid-Lösung auf chemischem oder insbesondere elektrochemischem Wege rück­ standslos regeneriert wird,
eine Spülstation (6), in der aus der Oberfläche des chemisch bearbeiteten Produktes die zu seiner Bearbeitung eingesetzten Chemikalien rückstandslos entfernt werden und
ein Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (7), in dem die Konzentration der abgespülten Chemikalien auf den ge­ wünschten Sollwert erhöht wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationsanlage aus einem Elektrolysezellenbe­ hälter besteht, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustau­ schermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Behandlungslösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Eisenchloridlösung zufüh­ renden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Regenerationsanlage zur kontinuierlichen elektrochemischen Oxidation einer zumindest teilweise ver­ brauchten, zur Behandlung von Metallen eingesetzten sauren Eisen(III)-chloridlösung, bestehend aus einem Elektrolyse­ zellenblock, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustau­ schermembran (104) in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisenchloridlösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Eisenchloridlösung zufüh­ renden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Ei­ senchloridlösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist mit zumindest einer hochselektiven Ionenaustauschmembran, die die Eigenschaft besitzt, ausschließlich für Chlorid­ ionen permeabel zu sein, ausgestattet ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezellenblock aus mehreren hintereinander angeordneten Elektrolysezellen (101) be­ steht, wobei jede Elektrolysezelle (101) zwei zueinander parallele plattenförmige Elektroden (102, 103) in einem Zellentrog aufweist und zwischen benachbarten Elektroden (102, 103) jeweils eine zu diesen parallele Membran (104) angeordnet ist und wobei die Zellentröge jeweils aus vier, die Elektroden (102, 103) und Membranen (104) zwischen sich aufnehmenden, Elektrolytraumhälften (105) bildenden Profilplatten (106) aufgebaut und die Profilplatten (106) der Zellentröge in einem Blockrahmen (107) mit zwei stirn­ seitig angeordneten parallelen Blockendplatten (108, 109) druckdicht miteinander verspannt sind.

5. Vorrichtung zur chemischen Metallbearbeitung, insbeson­ dere zum Beizen oder Ätzen von metallischen Rohprodukten und Halb- sowie Fertigprodukten, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Metallbearbeitungsstation (201) und einer Spülstation (202), wobei die Metallbear­ beitungsstation (201) einen Bearbeitungsbehälter (204) mit einer Eisen(III)-chloridlösung (205), die über eine an den Bearbeitungsbehälter (204) angeschlossene Regenerationsan­ lage (206) im Kreislauf geführt ist, und die Spülstation (202) einen Spülwasser (207) enthaltenden Spülbehälter (208) mit einer Frischwasserzuleitung (209) aufweist, da­ durch gekennzeichnet, daß der Spülstation (202) ein Spül­ wasseraufkonzentrierungsaggregat (210) mit einer aus dem Spülbehälter (208) herausgeführten Spülwassereinlaßleitung (211), einer in den Spülbehälter (208) zurückgeführten Eluatauslaßleitung (213) und einer in den Bearbeitungsbe­ hälter (204) geführten Konzentratauslaßleitung (212) zuge­ ordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasseraufkonzentrierungsaggregat (210) aus einem Verdampfer und/oder einem Elektrodialyseapparat be­ steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentratauslaßleitung (212) über ein zwischengeschaltetes Dosierglied (214) und eine Zweiglei­ tung (215) zusätzlich in den Spülbehälter (208) geführt ist und der Bearbeitungsbehälter (205) mit einem die Dichte der Eisen(III)-chloridlösung (205) messenden Fühler (216) einer Dichtesteuereinrichtung (217) ausgerüstet ist, an die das Dosierglied (214) als Stellglied angeschlossen ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülstation (202) als mehrstufige Spülkaskade ausgeführt ist, deren erster Kaskade (202a) die Spülwassereinlaßleitung (211) sowie ggf. die Zweiglei­ tung (215) und deren letzter Kaskade (202c) die Frischwas­ serzuleitung (209) sowie die Eluatauslaßleitung (213) zu­ geordnet sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Frischwasserleitung (209) ein von einem Spülwasserniveaufühler (218) gesteuertes Stellglied zwischengeschaltet ist.