DE3409118A1

DE3409118A1 - Verfahren zur elektrolyse einer verduennten waessrigen alkalihydroxidloesung und eine vorrichtung dafuer

Info

Publication number: DE3409118A1
Application number: DE19843409118
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kamakura Kanagawa Asano; Kazuhiro Yamato Kanagawa Hirao; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1984-09-27
Also published as: GB2137658B; GB8406884D0; FR2542763A1; NL8400723A; US4578160A; KR840007856A; PH20299A; AU2568384A; DE3409118C2; KR870000111B1; CA1258820A; GB2137658A; AU548708B2; FR2542763B1; MY8600672A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran,unter Verwendung von Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis als Elektrode, und eine Vorrichtung dafür.

Lösungen, die Alkalihydroxid enthalten, werden industriell aus verschiedenen Herstellungs-, Behandlungs- oder Bearbeitungsverfahren ausgetragen. Beispiele solcher Lösungen schließen Reaktionsabfallösungen aus verschiedenen chemischen Reaktionsverfahren, Abfallösungen aus der Behandlung von Metallen mit Alkali, Abfallösungen aus der Regenerierung von Ionenaustauschern, alkaliversetzte Abfallösungen aus Petroleumraffinierverfahren, alkaliversetzte Abfallösungen aus Kernenergieanlagen, usw. ein. Es ist sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Verfahren als auch zur Verhinderung von Verschmutzung industriell wichtig, Alkalihydroxid aus diesen Abfallösungen wiederzugewinnen.

Aus diesen Gründen sind bisher verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung oder Entgiftung von Alkalihydroxid durch Behandlung dieser Abfallösungen erprobt worden. Die meisten dieser alkalihaltigen Abfallösungen sind wäßrige Lösungen mit relativ geringer Konzentration und enthalten viele anorganische oder organische Substanzen. Deshalb werden die Lösungen oft nach der Entgiftung durch Neutralisation, usw. ausgetragen ohne eine Wiedergewinnungsbehandlung aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen.

Elektrolytische Verfahren, die eine Kationenaustauschmembran verwenden, sind als repräsentative Verfahren bekannt, um wirksam Alkalihydroxid aus diesen Abfallösungen wiederzugewinnen. Zum Beispiel wird in der japanischen Offenlegungsschrift 16859/1977 ein Verfahren zur Behandlung eines alkalischen Abwassers beschrieben, das die Trennung

und Wiedergewinnung von Alkali aus dem alkalischem Abwasser durch Elektrodialyse umfaßt unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran und Austragung des Abwassers als

neutralisiertes Wasser. 5

Solche elektrolytischen Verfahren sind jedoch von Nachteil, da ein in einer sauerstofferzeugenden Reaktion hochbeständiges Material als Elektrode benötigt wird, insbesondere als Anode, und teure Edelmetalle oder leicht erschöpfendes Graphit, das verschiedene Nachteile in der Herstellung oder Handhabung hat, verwendet werden müssen.

Es besteht deshalb weiterhin ein Bedürfnis, eine technisch und wirtschaftlich ausgezeichnete elektrolytische Techno-¹^ logie, die industriell betrieben werden kann, zu entwikkeln.

Eisen, Nickel und Legierungen auf ihrer Basis, wie rostfreier Stahl, usw., sind billig, leicht herzustellen und

20 sind deshalb bisher als Elektrode für die Elektrolyse

einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Wasserelektrolysen, usw., verwendet worden. Diese Materialien können jedoch nur in einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Alkalihydroxidkonzentration und bei einer relativ hohen Temperatur verwendet werden. Diese Materialien können nicht als Elektrode verwendet werden, wenn eine wäßrige Alkalihydroxidlösung mit geringer Konzentration elektrolysiert wird, da Deaktivierung stattfindet durch Bildung eines Oxids an der Oberfläche der Elektrode aufgrund beträchtlicher Oxidation der Anode durch die Höhe der elektrolytischen Spannung oder weil Auflösung der Oberfläche der Anode bei einer geringen Alkalihydroxidkonzentration von etwa 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere 5 Gew.-% oder

weniger, eintritt. 35

Im Falle der Elektrolyse einer Abfallösung, die verschiedene organische Substanzen und Schwermetalle enthält, haften diese Verunreinigungen und schlagen sich auf der Ionen-

austauschmembran, der Elektrode oder den Rohrleitungen nieder und erschweren die Elektrolyse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die zuvor beschriebenen Probleme zu überwinden und ein neues Elektrolyseverfahren zur Verfügung zustellen, das wirksam Alkalihydroxid wiedergewinnen kann durch

Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in stabiler Weise über einen langen Zeitraum unter Verwendung von billigem Eisen, Nickel, usw. als Elektrode, und eine Vorrichtung dafür.

In einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren die Zufuhr und Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in eine Elektrodenkammer einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran,; und die Wiedergewinnung einer konzentrierten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung aus der anderen Elektrodenkammer, worin Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis als Elektrodenmaterial verwendet werden und die Elektrolyse über eine bestimmte Zeitdauer so durch geführt wird, daß der elektrische Strom angelegt wird in umgekehrter Richtung mit invertierter Polarität nach jeder Elektrolyse durch Anlegung eines elektrischen Stroms in positiver Richtung.

In einer anderen Ausführung wird die Elektrolyse weiterhin über eine bestimmte Zeitdauer so durchgeführt, daß die Richtungen von Zufuhr und Austragung des Elektrolyten umge kehrt werden, und dann der elektrische Strom angelegt wird in umgekehrter Richtung mit invertierter Polarität nach jeder Elektrolyse durch Anlegung eines elektrischen Stroms in einer negativen Richtung .

Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung umfaßt eine Elektrolysezelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran, worin (a) Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis eis Elektrodenmaterial für Elektroden in den

1 zwei Elektrodenkammern verwendet werden, (b) die zwei

Elektrodenkammern und die Elektrolytenzufuhr- und Elektroly^enaustragungsvorrichtungen darin dieselbe Form haben, (c) die Elektrolysenzelle über der Linie, die der Kationenaustauschmembran oder der Elektrode entspricht, symmetrisch ist und (d) die Inversion der Elektrodenpolarität und die Umkehr der Elektrolytenzufuhr- und Elektrolytenaustragungsrichtungen frei möglich sind.

Die Erfindung löst die oben genannten Aufgaben durch eine Elektrolyse in der Weise, daß die Polarität der Elektrode periodisch mit der vorgeschriebenen Menge an angelegtem elektrischen Strom invertiert wird oder weiterhin die Richtungen der Elektrolytenzufuhr und -austragung und die Richtung des angelegten elektrischen Stroms umgekehrt werden und dann die Polarität der Elektrode periodisch invertiert wird mit der vorgeschriebenen Menge an angelegtem elektrischen Strom.

Die Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit und ermöglicht es, die Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in stabiler Weise über einen langen Zeitraum ' unter Verwendung einer billigen

Elektrode, wie Eisen, Nickel, usw., durchzuführen.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolyse vorrichtung.

Fig. 2 zeigt ein anderes Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung.

Fig, 3 zeigt das allgemeine Stromanlegungsmuster bei einem konventionellen Elektrolyseverfahren.

Fig. 4 bis 7 zeigen Beispiele von Stromanlegungsmustern im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren.

	δ
1	: Kationenaustauschmembran
2,3,7	: Kammern
4,5	: Elektroden
6	: bipolare Elektrode
8,8'	Behälter
9,9'	Leitungen
10,10·	Pumpen
11,11'	Lösungszufuhrleitungen
12,12'	Auslaßleitungen

Die elektrolytische Zelle, die in der Erfindung verwendet wird, ist eine elektrolytische Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran, und kann von irgendeiner Art sein, wie eine monopolare Elektrode, eine bipolare

15 Elektrode, usw. .

Die Elektrolysevorrichtung in Fig. 1 ist eine elektrolytische Zelle vom monopolaren Elektrodentyp, in der die Kammern 2 und 3 durch Teilung mit einer Kationenaustauschmembran 1 gebildet werden, und die Elektrolyse wird durch Anlegung eines elektrischen Stroms durch die Elektroden 4 und 5 durchgeführt.

Kig. 2 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle vom bipolaren Elektrodentyp, in der die Kationenaustauschmembran 1 und eine bipolare Elektrode 6 aufeinanderfolgend zwischen Endelektroden 4 und 5 plaziert sind. 7 zeigt eine Mittelkammer,'und eine Mehrzahl von Mittelkammern kann angeordnet werden, um eine Mehrkammerelektrolyt!sehe Zelle vom bipolaren Elektrodentyp zu bilden. Da dasselbe Elektrodenmaterial als Anode und Kathode verwendet werden kann, ist die Erfindung vorteilhaft, insbesondere im Falle einer elektrolytischen Zelle vom bipolaren Elektrodentyp wegen des Wegfalls der Notwendigkeit, verschiedene Materialien zur Bildung der bipolaren Elektrode zu kombinieren. Irgendeine, unter den elektrolytischen Bedingungen beständige, konventionelle Kationenaustauschmembran kann als Kationenaustauschmembran 1 verwendet wer-

den. Fluorhaltige Harze, wie alkalibeständige Perfluorionenaustauschmembrane, sind besonders bevorzugt.

Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis werden als Material der Elektrode 4, 5 oder 6 verwendet. Zum Beispiel können Kohlenstahl, Fe-Ni-Legierungen, rostfreier Stahl, Legierungen mit Co, Cr oder Mo, usw. als Legierungsmaterialien verwendet werden. Jede Elektrode kann aus demselben Material dieser Elektrodenmaterialien oder einer Kombination', von verschiedenen Materialien zusammengesetzt sein.

Die elektrolytische Zelle wird üblicherweise mit Zufuhr- und Austragungsvorrichtungen zur Zufuhr des Elektrolyten und Austragung des Produkts ausgestattet. Zusätzlich zu diesen Vorrichtungen hat die erfindungsgemäße, elektrolytische Vorrichtung eine symmetrische Form mit der Mitte der Kationenaustauschmembran 1 oder Elektrode 6, und die Richtung der Anlegung eines elektrischen Stroms und die Richtung des Flüssigkeitsflusses können bei der Erfindung zu jeder Zeit umgekehrt werden. In der Mehrkammer-elektrolytischen Zelle vom bipolaren Elektrodentyp in Fig. 2 wird die mittlere Kationenaustauschmembran zum Symmetriezentrum im Falle der Verwendung einer ungeraden Zahl von

25 Kationenaustauschmembranen, und die mittlere, bipolare

Elektrode wird das Symmetriezentrum im Falle der Verwendung einer geraden Zahl von Kationenaustauschmembranen.

In Fig, 1 , z.B., ist eine elektrolytische Vorrichtung symmetrisch mit dem Zentrum der Kationenaustauschmembran 1 zusammengesetzt, worin die gleichgeformten Behälter 8 und 6·, Leitungen 9 und 9' und Pumpen 10 und 10', die den Elektrolyten zuführen oder austragen können, links und rechts der Kammern 2 und 3 plaziert sind, und wahlweise Lösungszufuhrleitungen 11 und 11', Auslaßleitungen 12 und 12' usw., wenn nötig und gewünscht, plaziert sind.

Die Elektrode, bei Verwendung von Eisen, Nickel, usw., hat eine gute Elektroleitfähigkeit, kann leicht in irgendeine Form , wie in einen Stab, eine Platte, ein Sieb, einen porösen Boden, usw., geformt werden und ist billig. Im konventionellen Elektrolyseverfahren, insbesondere, wenn solch eine Elektrode bei der Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Lösung oder Abfallösung, die Alkalihydroxid enthält, verwendet wird, wird die Fortsetzung der Elektrolyse schwierig, da die Oberfläche der Anode deaktiviert wird durch die Bildung von Oxiden aufgrund Oxidation, und Unreinheiten schlagen sich nieder und haften auf vielen Teilen der Elektrolysevorrichtung, wie der Kationenaustauschmembran, der Kathode, den Leitungen usw., und erschweren dadurch die Fortführung der Elektrolyse.

Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Probleme in den konventionellen Verfahren gelöst werden können und die Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in stabiler Weise über einen langen Zeitraum erreicht werden kann, wenn die Elektrolyse über einen bestimmten Zeitraum so durchgeführt wird, daß ein elektrischer Strom in einer umgekehrten Richtung angelegt wird mit invertierter Polarität der Elektrode nach jeder Elektrolyse durch Anlegung eines elektrischen Stroms in einer positiven Richtung oder weiterhin die Elektrolyse über eine bestimmte Zeitdauer so durchgeführt wird, daß die Richtungen der Zufuhr und Austragung des Elektrolyten umgekehrt werden und dann der elektrische Strom in umgekehrter Richtung angelegt wird mit invertierter Polarität der Elektroden riach jeder Anlagung eines elektrischen Stroms in einer negativen Richtung, selbst, wenn die oben genannten Elektroden verwendet

30 werden.

Das Verfahren zur Anwendung eines elektrischen Stroms dieser Erfindung wird im einzelnen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erklärt.

Fig. 3 zeigt ein konventionelles Stromanlegungsverfahren zur Elektrolyse. Ein elektrischer Strom wird durch die Anode in einer positiven Richtung bei einem vorgeschriebe-

1 nen Stromwert A für eine Zeit T angelegt.

Andererseits wird erfindungsgemäß ein elektrischer Strom angelegt in umgekehrter Richtung bei vorgeschriebenen Stromwerten B a-, a~ und a-, über vorgeschriebene Zeiten t.., t~ und t-, mit invertierter Polarität der Elektroden nach jeder " Elektrolyse der Anlegung eines elektrischen Stroms in einer positiven Richtung bei den Stromwerten A-, A- und A-, über vorgeschriebene Zeiten T₁ , T₂ und T₃, wie in Fig. 4 bis 6 gezeigt.

Der Grund dafür, warum die oben genannten erfindungsgemäßen Wirkungen durch diese Arbeitsweise erreicht werden, ist nicht ganz klar. Jedoch wird angenommen, daß die Deaktivierung der Elektrode verhindert wird und weiterhin die Aktivität wiedergewonnen wird durch die periodische, umgekehrte Anlegung des elektrischen Stroms. Insbesondere wurde bestätigt, daß in der Anode die durch fortschreitende Elektrolyse gebildeten Oxide durch die Reduktionsaktion verschwinden und eine aktive Oberfläche wiedergewonnen wird. Obwohl Unreinheiten, wie Metallionen, sich im allgemeinen reduktiv niederschlagen und auf der Oberfläche der Kathode haften, wird die Oberfläche gereinigt durch ' die Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung. Diese Reinigungsaktion ist ebenso wirksam bei der Entfernung von Hindernissen, die sich niederschlagen und auf der Oberfläche der verwendeten Kationenaustauschmembran haften.

30 Die Zeit der Stromanlegung in positiver Richtung ist

wünschenswerterweise so lange wie möglich im Blick auf den Zweck der Elektrolyse. Wenn die Zeit jedoch zu lang ist, wird die Elektrode deaktiviert und die Wiedergewinnung der Aktivität wird schwierig. Deshalb ist die Zeit auf eine bestimmte Zeit begrenzt. Gewöhnlich ist eine Zeit von etwa 15 Minuten oder weniger ausreichend, wobei die Aktivität der Elektrode leicht wiedergewonnen werden kann, und die Elektrolyse kann in stabiler Weise über eine lange

1 Zeitdauer durchgeführt werden.

Auf der anderen Seite ist die angelegte Strommenge in umgekehrter Richtung wünschenswerterweise so klein wie möglich, weil die Anlegung in der umgekehrten Richtung die Wirksamkeit der beabsichtigten Elektrolyse reduziert, aber die angelegte Strommenge muß ausreichend sein, um die Aktivität der Elektrode wiederzugewinnen. Es wurde gefunden, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wirksam gelöst werden kann durch eine Einstellung der Strommenge in umgekehrter Richtung von etwa 3 bis 30 % der Strommenge in positiver Richtung.

Pig. H zeigt ein typisches Muster der Anlegung eines

elektrischen Stroms im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren. Die Elektrolyse wird durchgeführt durch das Anlegen eines elektrischen Stroms in positiver Richtung bei einem bestimmten Strom A₁ über eine vorgeschriebene Zeit T₁ und das anschließende Anlegen eines elektrischen

20 Stroms in umgekehrter Richtung bei demselben Strom

(a.. = -A-) über eine vorgeschriebene Zeit t... Die Elektrolyse wird durchgeführt durch Wiederholung der oben genannten Arbeitsgänge. In diesem Fall werden die Strommengen dargestellt durch A. χ T., bzw. -A- χ t₁ (die Fläche des

schraffierten Teils der Abb.), und das Verhältnis wird nur durch das Verhältnis von jeder Zeit der Stromanlegung bestimmt. Dadurch wird die Arbeitsweise einfach, da nur eine Zeitkontrolle zur Inversion einer Polarität benötigt wird. Wenn z.B. T₁ 10 Minuten beträgt, ist die Zeit der Stromanlegung in umgekehrter Richtung t.. erfindungsgemäß etwa 18 Sekunden bis etwa 3 Minuten. Wird t.. auf eine zweckmäßige Zeit innerhalb des oben genannten Bereichs, z.B. 1 Minute, eingestellt, ist es leicht, die Elektrolyse unter automatischer Kontrolle einer Energiequelle der elektrolytischen Zelle mittels eines automatischen Zeitmessers durchzuführen, um so die Polarität der Elektrode bei diesem Zylklus zu invertieren.

K)

Das Muster der Stromanlegung in Fig. 5 ist ein Beispiel für eine Elektrolyse, in der der Strom a₂ und die Zeit der Stromanlegung t₂ in umgekehrter Richtung gegen Strom A₂ und Zeit der Stromanlegung T₂ in positiver Richtung

5 gewechselt werden.

b'lg. 6 zeigt ein Beispiel einer Elektrolyse, in der die Zeiten der Stromanlegung in positiver Richtung und umgekehrter Richtung gleich sind (t, = T-,) und der angelegte Strom in umgekehrter Richtung a_ kleiner ist als der in positiver Richtung A-.

Erfindungsgemäß können alle Stroraanlegungsverfahren, in denen die Strommenge in umgekehrter Richtung periodisch 3 bis 30 % der in positiver Richtung beträgt, angewandt werden.

Ein anderes erfindungsgemäßes Stromanlegungsverfahren wird im einzelnen mit Bezug auf Flg. 7 erklärt.

Zunächst w-ird eine Kammer zu einer Anodenkammer gemacht, und ein elektrischer Strom wird in umgekehrter Richtung angelegt bei einem vorgeschriebenen Stromwert a^ über eine vorgeschriebene Zeit t^. mit invertierter Polarität der Elek-

25 troden nach jeder Elektrolyse durch Anlegung eines elektrischen

Stroms in positiver Richtung bei einem vorgeschriebenen Stromwert A₁, über eine vorgeschriebene Zeit T^,.

Nach Durchführung dieser Arbeitsweise über eine bestimmte Zeitdauer L wird die Kammer zu einer Kathodenkammer gemacht, ein elektrischer Strom wird in umgekehrter Richtung angelegt bei einem vorgeschriebenen Stromwert a'j. über eine vorgeschriebene Zeit t'^ durch Inversion der Polarität in jeder Elektrolyse durch Anlegung eines elektrischen Stroms in einer negativen Richtung über eine vorgeschriebene Zeit T¹·, mit Inversion der Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyten, und diese Arbeitsweise wird über einen bestimmten Zeitraum L' durchgeführt. Die Elektrolyse wird in gleicher Weise fortgeführt.

Wie bereits erwähnt, wird die Deaktivierung der Elektrode verhindert und weiterhin wird die Aktivität wiedergewonnen durch die periodische Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung. Weiterhin ist die Stromanlegung in umgekehrter Richtung ebenfalls wirksam zur Entfernung oder Reinigung der Verunreinigungsmetalle, die sich reduktiv auf der Anodenoberfläche niederschlagen, und die Hindernisse, die sich niederschlagen und auf der Kationenaustauschmembran haften.

Auf der anderen Seite wird die oben genannte elektrochemische Aktion wirkungsvoller, und zur gleichen Zeit wird die Entfernung oder Reinigung der auf den Membranen, Leitungen usw. niedergeschlagenen Verunreinigungen wirksam durchgeführt durch die physikalische Aktion des Rückwärtsflusses der Lösung, weil sowohl die Flußrichtung der Gesamtlösung der elektrolytischen Vorrichtung als auch die Richtung der Stromanlegung periodisch bei jeder Elektrolyse über eine feste Zeit invertiert werden.

Obwohl lange Zeiten der Stromanlegung T₂, und T¹ u bei vorgeschriebenen Stromwerten A₂, und A'η in positiver

Richtung oder negativer Richtung wünschenswert für den Zweck der Elektrolyse sind, sollten sie auf bestimmte Zeiten beschränkt werden, da die Elektrolyse über eine zu lange Zeit Deaktivierung der Elektrode verursacht und auch die Wiedergewinnung der Aktivität durch Anlegung

25 eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung erschwert .

Üblicherweise betragen die vorgeschriebenen Zeiten etwa 15 Minuten oder weniger, wobei die Aktivität der Elektrode leicht wiedergewonnen werden kann.

Andererseit ist es bevorzugt, daß die Strommenge in umgekehrter Richtung so klein wie möglich sein sollte, solange die Aktivität der Elektrode ausreichend wiedergewonnen werden kann, da die Stromanlegung in umgekehrter Richtung bei Stromwerten a^ und a ¹^ und Zeiten der Stromanlegung t^ und t'jj die Wirksamkeit der beabsichtigten Elektrolyse reduziert. Es wurde gefunden, daß die Aufgaben der

vorliegenden Erfindung wirksam gelöst werden können durch das Festlegen der Strommenge in umgekehrter Richtung a₂₍ ^ tjj oder a ¹^ x t'^ auf etwa 3 bis 30 % der Strommengen in positiver Richtung oder negativer Richtung A₂, χ T₂,

5 oder A % χ T%. Wenn z.B. a ^. = -A₂, und T₂, 10 Minuten beträgt, liegt t^ erfindungsgemäß im Bereich von etwa 18 Sekunden bis etwa 3 Minuten.

Die Elektrolyse unter periodischer Stromanlegung in umgekehrter Richtung wird über eine feste Zeitdauer L durchgeführt, und dann wird die Elektrolyse ähnlich über eine festgesetzte Zeitdauer L ' durchgeführt nach Inversion der Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyten. Durch die Wiederholung dieser Arbeitsweise wird die Elektrolyse über eine lange Zeitdauer durchgeführt. Die Zeitdauer L oder L^f, in der die Elektrolyse in einer Richtung fortgesetzt wird, kann wahlweise bestimmt werden, aber vorzugsweise beträgt sie zwischen 100 und 1 000 Stunden im Blick auf die Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkungen.

Im Stromanlegungsmuster in Fig. 7 ist die Arbeitsweise am einfachsten, wenn die Stromwerte in positiver Richtung und negativer Richtung gleich sind (A₂, = A'^ = -au - -a'^) und jede Stroxnanlegungszeit konstant ist (T₂, = T\,.

25 tj, = t\, L = L'), da dann nur die Kontrolle der Zeitdauer zur Inversion der Polarität benötigt wird. Es ist jedoch möglich, jeden Stromwert A₂,, A%, a^ oder a'^, jede Stromanlegungszeit T₂,, T'^, t^ oder t¹^ und jede Elektrolyse-Zeitdauer L oder L' zu ändern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Zelle wurde durch eine Kationenaustauschmembran (Handelsname Nafion 315, hergestellt von Dupont),geteilt, und eine rostfreie Stahlplatte (SUS 316) von 6 cm χ 6 cm Größe und 1 mm Dicke wurde als Elektrodenmaterial sowohl für die Anode als auch Kathode verwendet.

25 30

··^:": 34091Ί8

Eine 0,5-%ige wäßrige NaOH-LÖsung wurde in die Anodenkammer zugeführt und die Elektrolyse bei 60° C bei einer Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt durch Wechseln der Stromanlegungszeit in umgekehrter Richtung gemäß dem Stromanlegungsmuster in Fig# 4. Die Kathodenkammer wurde zuerst mit einer 10 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung gefüllt, dann wurde eine 0,2 %-ige wäßrige NaoH-Lösung aus der Anodenkammer ausgetragen und eine 12 %-ige wäßrige NaOH-LÖsung wurde aus der Kathodenkammer ausgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Elektrodenhaltbarkeit wurde bei dem Punkt der Zunahme der Elektrolysenspannung von 2,0 V über dem Ausgangswert beurteilt.
15

35

Tabelle 1

Stromlegungszeit

	1	T (Positive Richtung)	t (umgekehrte Richtung)	Elektroden haltbarkeit	Wirksamkeit der Elektrolyse
	2	(Sekunden)	(Sekunden)	(Stunden)	(%)
Beispiel	3	60	15	1000 oder mehr	51
	4	60	10	1000 oder mehr	61
	5	60	6	1000	70
	1	60	4	740	74
	2	60	2	500	80
Vergleichs beispiel	3	60	1	100	I 82
	60	20	1000 oder mehr	42
	fortgesetzt	-	95	85

CO -F-CD CO

Wie in Tabelle 1 eindeutig gezeigt, wird die Elektrodenhaltbarkeit durch die periodische Stromanlegung in umgekehrter Richtung stark verbessert. Des weiteren nimmt die Elektrodenhaltbarkeit zu, aber die Wirksamkeit der Elektrolyse nimmt ab mit der Zunahme der Strommenge in umgekehrter Richtung. Deshalb sollte die Strommenge in umgekehrter Richtung etwa 3 bis 30 % derjenigen in positiver Richtung betragen, um die Wirksamkeit der Gesamtelektrolyse bei 50 % oder mehr zu halten.

Beispiel 2

Eine elektrolytische Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebaut, mit der Ausnahme, daß eine Nickelplatte als Anode und Kathode verwendet wurde. Die Elektro- lyse wurde ähnlich durchgeführt durch Zufuhr einer 4 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung in die Anodenkammer, Austragung einer 2 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung aus der Anodenkammer und Austragung einer 12 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung aus der Kathodenkammer. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der

20 Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Stromlegungszeit

	1	T₁ (Positive Richtung)	t (umgekehrte Richtung)	Elektroden haltbarkeit	Wirksamkeit der Elektrolyse
	2	(Sekunden)	(Sekunden)	(Stunden)	(%)
Beispiel	3	60	• 10	2000	65
	1	60	6	1300	75
	2	60	4	950	81
Vergleichs beispiel	60	20	2000 oder mehr	46
	Γητ t.Erpspf·. 7. t		220	92

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Yl l Beispiel 3

Eine elektrolytische Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran (Handelsname Nafion 315, hergestellt von Dupont) wurde in der Weise, wie in f'ig- 1 gezeigt, gebaut und eine rostfreie Stahlplatte (SUS 316) von 10 cm χ 10 cm Größe und 2,5 mm Dicke wurde als Material für beide Elektroden ¹J und 5 verwendet. Zuerst wurde die linke Kammer 2 zur Anodenkammer gemacht und eine wäßrige NaOH-Lösung wurde als Elektrolyt zugeführt. Die Elektrolyse jQ wurde periodisch durch Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung durchgeführt, gemäß dem Stromanlegungsmuster, wie in Fig. 7 gezeigt.

Dann wurde durch eine Ventilbedienung ein Elektrolyt in 2g die rechte Kammer 3 zugeführt, und die Elektrolyse wurde ähnlich durchgeführt mit Inversion der Richtung des Flüssigkeitsflusses und der Richtung der Stromanlegung unter Verwendung von Kammer 3 als Anodenkammer. Die Bedingungen waren wie folgt:

zugeführter Elektrolyt: 2 %-ige wäßrige NaOH-Lösung

aus der Anodenkammer

ausgetragene Lösung: 0,5 %-ige wäßrige NaOH-Lösung

aus der Kathodenkam mer ausgetragene Lösung:	12	%-ige wä	Stunden
Elektrolysetemperatur:	55°	C
Stromdichte Aj, = a^,:	30	A/dm²
Stromanlegungszeit	60	Sekunden
umgekehrte Richtung t = t' :	6 Sekunden
Elektrolysenzeit L = L':	300

Als Ergebnis konnte die Elektrolysenbehandlung bei einer Gesamtstromwirksamkeit von etwa 71 % über 3 000 Stunden ohne Probleme fortgesetzt werden.

Im Gegensatz dazu betrug im Falle der Elektrolyse ohne periodische Umkehr der Stromanlegung die Stromwirksamkeit etwi 86 %, aber die elektrolytische Spannung stieg auf 5 V oder mehr während 100 Stunden Elektrolyse an und es

5 war unmöglich, die Elektrolyse fortzusetzen.

Beispiel 4

Eine wäßrige NaOH-Lösung wurde aus einer alkalischen Abfallösung eines Merox-Verfahrens beim Raffinieren von ver flüssigtem Petroleumgas (LPG) gewonnen unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationen austauschmembran (Handelsname Nafion 324, hergestellt von Dupont) und in der Weise gebaut, wie in Fig. 1 gezeigt, worin eine reine Nickelplatte von 10 cm χ 10 cm.Größe und 3 mm Dicke als Material für beide Elektroden 4 und 5 verwendet wurde.

Die analytischen Daten der alkalischen Abfallösung waren

wie folgt:	20	NaOH	6	.0 %	g/i
	TOC*	20	mg/1
	Ca⁺⁺	20	mg/1
	Mg⁺⁺	5	mg/1
	Mn	5	me/1
25	SO..""	20

* Gesamter organischer Kohlenstoff

Unter Verwendung dieser alkalischen Abfallösung als Elektrolyt und deren Zufuhr in die linke Kammer 2, die

° als Anodenkammer verwendet wurde, wurde die Elektrolyse

unter periodischer Stromanlegung in umgekehrter Richtung, gemäß dem Stromanlegungsmuster, wie in Fig. 7 gezeigt, durchgeführt. Dann wurde der Elektrolyt in die rechte Kammer 3 durch Ventilbedienung zugeführt, und die Elektrolyse wurde ähnlich fortgesetzt unter Inversion der Richtung des Flüssigkeitsflusses und der Richtung der Stromanlegung unter Verwendung der Kammer 3 als Anodenkammer.

Es wurde nur eine reine wäßrige NaOH-Lösung wiedergewonnen durch Rückkehr der konzentrierten, wäßrigen NaOH-Lösung zu der Orginalabfallösung über 15 Minuten von der Zeit aus, als die Elektrolyse begonnen wurde nach Inversion

5 der Polarität der Kammern.

Die elektrolytischen Bedingungen waren wie folgt:

NaOH-Konzentration des

zugeführten Elektrolyten: 6.0 %-ige wäßrige Lösung

NaOH-Konzentration der

aus der Anodenkammer

ausgetragenen Lösung: 0.6 % -ige wäßrige Lösung

NaOH-Konzentration der aus der Kathodenkammer

ausgetragenen Lösung: 12 % -ige wäßrige Lösung

elektrolyt!sehe

Temperatur: 55° C

Stromdichte A^ = a^: 30 A/dm²

Stromanlegungszeit _OA T,. = T',.: 60 Sekunden

umgekehrte Richtung

tj. = t%: 6 Sekunden

elektrolytische

Zeitdauer L=L¹: 168 Stunden (1 Woche)

Als Ergebnis konnte die Elektrolysebehandlung bei einer Gesamtstromwirksamkeit von etwa 73 % über k 500 Stunden ohne Probleme fortgesetzt werden. Weiterhin wurde kaum die Abscheidung von Niederschlagen auf der Kationenaus-

tauschmembran beobachtet. 30

Im Gegensatz dazu, im Falle der Elektrolyse, bei der ein periodischer Strom in umgekehrter.Richtung nicht angelegt wurde, betrug die Stromwirksamkeit etwa 88 %, aber die elektrolytische Spannung stieg auf 5 V oder mehr an während etwa 100 Elektrolysestunden, und es war unmöglich, mit der Elektrolyse fortzufahren.

30

ΙΟÜ->OT318 ze

Im Falle, daß der periodische Strom in umgekehrter Richtung angelegt wurde, 'aber die Polarität der Kammern nijht invertiert wurde, betrug die Gesamtstromwirksarokeit etwa 73 %, und die Elektrolyse konnte zunächst über etwa 1 500 Stunden ohne Probleme durchgeführt werden, aber die elektrolytische Spannung wuchs allmählich. Nach dem Abmontieren der Zelle wurde die Bildung einer kleinen Menge von nichtleitenden Oxidationsprodukten auf der Anodenplatte !beobachtet. Weiterhin hafteten Niederschläge, die wahrscheinlich Verunreinigungen der zugeführten alkalischen Abfallösung waren, auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran, worauf der elektrische Widerstand der Kationenaustauschmembran etwa zweifach stieg.

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Claims

Patentansprüche

1 .\ Verfahren zur Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung, das umfaßt:

(a) Zufuhr einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in eine Elektrodenkammer einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran;

(b) Elektrolyse der Lösung darin und

(c) Wiedergewinnung einer konzentrierten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung aus der anderen Elektrodenkammer ,

worin Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis als Elektrodenmaterial verwendet werden und die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß der elektrische Strom angelegt wird in umgekehrter Richtung mit invertierter Polarität der Elektroden nach jeder Elektrolyse der Anlegung des elektrischen Stroms in positiver Richtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zugeführte, verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eine Alkalikonzentration von 10 Gew.-% oder weniger hat. 5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eine Abfallösung aus der Alkalibehandlung in einem Petroleumraffinierverfahren oder einer Kernenergieverfahrensanlage, ist.
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeit der Anlegung eines elektrischen Stroms in positiver Richtung 15 Minuten oder weniger beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des in entgegengesetzter Richtung angelegten elektrischen Stroms 3 bis

20 30 % des in positiver Richtung angelegten beträgt.
6. Verfahren zur Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung, das umfaßt:

(a) Zufuhr einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in eine Elektrodenkammer einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran;

(b) Elektrolyse der Lösung darin und

(c) Wiedergewinnung einer konzentrierten, wäßrigen

Alkalihydroxidlösung aus der anderen Elektrodenkammer,

worin Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis 35 als Elektrodenmaterial verwendet werden, und die

Elektrolyse über eine bestimmte Zeitdauer so durchgeführt wird, daß der elektrische Strom angelegt wird. in umgekehrter Richtung mit invertierter Polarität der

Elektroden nach jeder Elektrolyse der Anlegung des elektrischen Stroms in positiver Richtung, und dann die Elektrolyse über eine bestimmte Zeitdauer so durchgeführt wird, daß die Richtung der Zufuhr und Austra-

B gung des Elektrolyten umgekehrt wird und der elektrische Strom angelegt wird in umgekehrter Richtung nach jeder Elektrolyse der Anlegung des elektrischen Stroms in negativer Richtung über eine vorgeschriebene Zeit.
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zugeführte, verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eine Alkalikonzentration von 10 Gew.-% oder weniger hat.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eine Abfallösung aus der Alkalibehandlung in einem Petroleumraffinerverfahren oder einer Kernenergieverfahrensanlage ist.
9- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeit der Anlegung eines elektrischen Stroms in positiver oder negativer Richtung 15 Minuten oder weniger beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des in umgekehrter Richtung angelegten elektrischen Stroms 3 bis 30 % des in positiver oder negativer Richtung angelegten

30 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die vorgeschriebene Zeit 100 bis 1 000 Stunden beträgt.
12. Vorrichtung zur Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen

Alkalihydroxidlösung, die umfaßt:

15 20 25 30 35

eine elektrolytische Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran, worin Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis als Elektrodenmaterial verwendet werden, und worin die Elektrodenkammern und die Vorrichtungen zur Zufuhr und Austragung des Elektrolyten darin die gleiche Form haben, so daß die Zelle über der Linie, die der Kationenaustausehmembran oder einer Elektrode entspricht, symmetrisch ist und die Inversion der Polarität der Elektroden und die Umkehr der Richtungen der Elektrolytenzufuhr und -austragung frei möglich sind.