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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden, Alkoholen, Säuren und Estern, die Verwendung der
Letzteren als synthetische Schmierstoffe und als Weichmacher,
durch die Ester weichgemachte polymere Zusammensetzungen, und
aus den Zusammensetzungen hergestellte Produkte.
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Die Ester von 2-Ethylhexanol, insbesondere das Phthalat,
gehören zu den gebräuchlichst verwendeten Weichmachern. Der
Alkohol ist erhältlich, indem beispielsweise Propen einer
Hydroformylierung unterworfen wird, das resultierende Butanal durch
die Aldolreaktion dimerisiert wird, ein Begriff, der in dieser
Patentschrift einschließlich der Ansprüche in dem Sinne
verwendet wird, dass die nachfolgende Dehydratisierung zu einem
ungesättigten Aldehyd eingeschlossen ist, und der resultierende
Aldehyd hydriert wird, um einen gesättigten Alkohol zu bilden.
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Das Propen, das beispielsweise in einer
Wasserdampfcrackanlage hergestellt wird, muss vor der Hydroformylierung gereinigt
werden, und daher steigen seine Kosten als Einsatzmaterial.
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Es ist in DE 42 43 524-A1 und EP 052999 A1 auch
vorgeschlagen worden, Alkohole durch Hydroformylierung von Mischungen von
C&sub3; und höheren Olefinen herzustellen.
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Es verbleibt demzufolge ein Bedarf nach einem alternativen
Weg zu kommerziell brauchbaren organischen Molekülen und
insbesondere einem, der gewünschtenfalls in der Lage ist, ein
einzelnes isomeres Produkt oder einen vorwiegenden Anteil von einem
oder zwei Isomeren herzustellen.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur
Herstellung von mindestens einem höheren Aldehyd, höheren Alkohol
oder einer höheren Säure aus einem niederen Kohlenwasserstoff,
bei dem eine Mischung aus Ethylen und anderen ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Propionaldehyd und einem
zweiten Aldehyd hydroformyliert wird, und, falls erwünscht oder
erforderlich, Propionaldehyd mindestens teilweise von dem zweiten
Aldehyd abgetrennt wird,
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der Propionaldehyd gewünschtenfalls gemischt mit dem
zweiten Aldehyd einer Aldolisierung unterworfen wird, mindestens ein
Teil des resultierenden ungesättigten Aldehyds oder der
resultierenden ungesättigten Aldehyde hydriert wird, um einen
entsprechenden höheren Alkohol oder entsprechende höhere Alkohole
zu bilden, und, falls nur ein Teil derart hydriert worden ist,
gegebenenfalls selektiv ein weiterer Anteil des ungesättigten
Aldehyds unter Bildung eines entsprechenden gesättigten höheren
Aldehyds hydriert wird und dieser gegebenenfalls unter Bildung
der entsprechenden höheren Säure oxidiert wird,
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ein Teil des höheren Alkohols oder der höheren Alkohole
dehydratisiert wird, um mindestens einen ethylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoff zu bilden und dieser gegebenenfalls in die
Hydroformylierung zurückgeführt wird, und
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gegebenenfalls der zweite Aldehyd als höherer Aldehyd
gewonnen wird, und unter Bildung eines höheren Alkohols hydriert
oder unter Bildung einer höheren Säure oxidiert wird.
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Vorteilhaft schließt das Verfahren die Rückführung des
ungesättigten, durch Dehydratisierung hergestellten
Kohlenwasserstoffs in die Oxonierung ein. Es liegt im Bereich der Erfindung,
ungesättigte Aldehyde zur Aldolisierung zurückzuführen, obwohl
es derzeit nicht bevorzugt ist.
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Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung in einem
ersten Aspekt ein Verfahren, bei dem
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(a) eine Zusammensetzung, die Ethylen und andere ethylenisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen
Kohlenstoffatomzahlen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst,
Hydroformylierungsbedingungen unterworfen wird, um eine
Zusammensetzung zu bilden, die mindestens Propionaldehyd und
einen höheren Aldehyd umfasst,
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(b) mindestens teilweise der Propionaldehyd und die höheren
Aldehyde getrennt werden, um eine Propionaldehyd enthaltende
Zusammensetzung und eine höheren Aldehyd enthaltende
Zusammensetzung zu bilden,
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(c) die Propionaldehyd enthaltende Zusammensetzung einer
Aldolkondensation unterworfen wird, und gegebenenfalls
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(d) der aus der Aldolkondensation resultierende ungesättigte
Aldehyd hydriert wird, um einen ersten Alkohol zu bilden,
und gegebenenfalls mindestens ein Teil des ersten Alkohols
unter Bildung eines ethylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffs dehydratisiert wird und gegebenenfalls der
resultierende, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff in die
Hydroformylierung zurückgegeben wird und gegebenenfalls die
höheren Aldehyd enthaltende Zusammensetzung unter Bildung
eines zweiten Alkohols hydriert wird, und gegebenenfalls
der erste, der zweite oder sowohl der erste als auch der
zweite Alkohol separat oder zusammen verestert werden.
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Vorteilhaft sind Ethylen und die anderen ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die der Hydroformylierung
unterworfen werden, derart, dass die resultierenden niederen und
höheren Aldehyde leicht durch beispielsweise Destillation
trennbar sind.
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Die Merkmale des ersten Aspekts, die nachfolgend als
vorteilhaft bezeichnet werden, sind in allen Aspekten der
Erfindung, insbesondere den speziell aufgeführten nachfolgenden
Aspekten, vorteilhaft, außer wenn der Kontext es anders erfordert.
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Die Rückführung des aus der Dehydratisierung resultierenden
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs in die
Hydroformylierungsstufe in dem Verfahren findet vorteilhaft statt, wenn er
die gleiche Kohlenstoffzahl wie einer der
Einsatzmaterialkohlenwasserstoffe hat, und vorteilhaft ist es der Kohlenwasserstoff
mit der höheren Kohlenstoffanzahl, wenn es nur zwei
Einsatzkohlenwasserstoffe gibt. Wenn er sich von beiden
Einsatzmaterialkohlenwasserstoffen unterscheidet, wird er vorteilhaft in ein
Parallelverfahren überführt, in dem ein Verfahren mit einem
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durchgeführt wird, mit dem er
identisch ist. Es liegt jedoch, obwohl derzeit nicht bevorzugt,
innerhalb des Bereichs der Erfindung, das Verfahren mit
ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr unterschiedlichen
Kohlenstoffzahlen durchzuführen.
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Als Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
behandelnde Kohlenwasserstoffe können insbesondere Olefine und
vorteilhaft Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt
werden.
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Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung
einer Mischung von Ethylen und einem höheren C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin.
Als höhere Olefine können insbesondere einzelisomere
Olefineinsatzmaterialien genannt werden, beispielsweise Penten-1, Hexen-1
und deren höhere Homologe oder Mischungen von linearen und
verzweigten Olefinisomeren mit vorwiegend der gleichen
Kohlenstoffzahl. Ein Beispiel für das Letztere ist ein
Hexeneinsatzmaterial. das 2-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-2, cis- und
trans-4-Methylpenten-2, 4-Methylpenten-1, cis- und trans-Hexen-3, cis- und
trans-Hexen-2, 2,3-Dimethylbuten-2, 2-Ethylbuten-1 und trans-3-
Methylpenten-2 enthalten kann. Üblicherweise enthalten
Olefineinsatzmaterialien dieser Art auch variierende Mengen der
entsprechenden Alkane.
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Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung
einer Mischung von Ethylen und höheren, z. B. C&sub5; und höheren
Alkenen, insbesondere Hexenen, insbesondere 2-Methylpenten-1.
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Wenn eine solche Mischung einer Hydroformylierung
unterworfen wird, resultiert eine Mischung aus gesättigten C&sub3;- und C&sub7;-
Aldehyden. Wird der C&sub3;-Aldehyd einer Aldolisierung unterworfen,
resultiert ein ungesättigter C&sub6;-Aldehyd. Dieser kann
gewünschtenfalls selektiv zu einem gesättigten C&sub6;-Aldehyd hydriert
werden, der wiederum zu einem C&sub6;-Alkohol hydriert oder unter Bildung
einer C&sub6;-Säure oxidiert werden kann. Der Alkohol oder ein Teil
desselben kann zu Hexen dehydratisiert werden, das größtenteils
2-Methylpenten-1 und -2 sein wird, das in die
Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden kann. Demzufolge können aus den
gesättigten C&sub6;- und C&sub7;-Aldehyden die entsprechenden Alkohole und
ihre Ester oder die entsprechenden Säuren und deren Ester
hergestellt werden.
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Die Erfindung liefert demzufolge ein Mittel, um C&sub6;- und C&sub7;-
Produkte aus Ethylen als einzigem
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zu erhalten.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform des ersten Aspekts
der Erfindung wird demnach ein Verfahren bereitgestellt, bei dem
eine Zusammensetzung, die Ethylen und ein 2-Methylpenten
umfasst, hydroformyliert wird, die resultierenden C&sub3;-Aldehyd und
C&sub7;-Aldehyde getrennt werden, der C&sub3;-Alkohol aldolisiert wird, der
resultierende ungesättigte C&sub6;-Aldehyd unter Bildung eines
Alkohols hydriert wird, der Alkohol unter Bildung einer
2-Methylpenten umfassenden Zusammensetzung dehydratisiert wird, die
Zusammensetzung in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt wird und
ein Produkt gewonnen wird, das einen C&sub7;-Aldehyd umfasst.
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Das 2-Methylpenten kann eine Mischung aus Isomeren,
vorteilhaft vorwiegend 2-Methylpenten-1 und -2 sein.
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US-A-2 852 563 offenbart die Aldolisierung von
2-Methylbutyraldehyd und Propionaldehyd zur Herstellung von
2,4-Dimethylhexenal.
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US-A-4 426 542 offenbart das Dimerisieren von Propen,
Oxonieren der resultierenden Hexene zu Heptanalen, Hydrieren zu
Heptanolen, Dehydratisieren zu Heptenen und Oxonieren der
Heptene, wobei die resultierenden Octanale wiederum mit Hexanal
aldolisiert und unter Bildung von unter anderem einem C&sub1;&sub4;-Alkohol
aldolisiert werden.
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US-A-4 262 142 offenbart die Niederdruckhydroformylierung
von Mischungen aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysators auf
Rhodiumbasis, während GB-A-1 120 277 Hydroformylierung von Ethylen und
Propylen unter hohem Druck unter Verwendung eines Katalysators
auf Kobaltbasis offenbart. In dem US-Patent wird betont, dass
unter den Bedingungen des britischen Patents die
Propenumwandlung durch Anwesenheit von Ethylen nachteilig beeinflusst wird.
Dieser Nachteil wird vermieden, wenn ein Katalysator auf
Rhodiumbasis verwendet wird. In dem erfindungsgemäßen
Hydroformylierungsverfahren wird jedoch vorteilhaft ein Kobaltkatalysator
verwendet.
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Die in Stufe (a) des ersten Aspekts der vorliegenden
Erfindung behandelte Zusammensetzung umfasst als wesentliche
Bestandteile Kohlenmonoxid, Wasserstoff und zwei ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung ein Kohlenwasserstoff Ethylen ist und der zweite Kohlenwasserstoff
durch Rückführung entweder aus dem gleichen
Verfahren oder einem ähnlichen Verfahren mit anderen
Ausgangsmaterialien wie oben beschrieben bereitgestellt wird. Zur
Verdeutlichung wird die Erfindung nachfolgend näher nur unter Bezugnahme
auf Ethylen und einen zweiten, zurückgeführten Kohlenwasserstoff
beschrieben, es wird jedoch klar, dass die Verfahren mit den
nötigen Abänderungen auf andere Einsatzmaterialien anwendbar sind.
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Die Komponenten der Zusammensetzung, die nicht durch
Rückführung erhalten werden, können nach verschiedenen Verfahren
einschließlich Mischen von reinem C&sub2;H&sub4;, CO und H&sub2;, Mischen von
gereinigtem, kommerziell erzeugtem C&sub2;H&sub4; mit gereinigtem
Synthesegas (Syngas) oder als direktes oder gereinigtes Produkt aus
einem Dampfcrackofen erhalten werden. Die Zusammensetzung ist
jedoch zweckmäßig ein verdünnter Mehrkomponenten-Syngasstrom
(DMCS), wobei "verdünnt" hier bedeutet, dass der Strom nicht
vollständig durch Entfernung von Verdünnungsmitteln, z. B.
Methan und Ethan, gereinigt worden ist, die an der
Hydroformylierungsreaktion nicht teilnehmen. Der Strom kann aus der
Behandlung von Erdgas resultieren, z. B. aus der Mischung aus einem
ersten CO und H&sub2; enthaltenden Strom, der durch konventionelle
Partialoxidationstechnologie (POX) erzeugt worden ist, und einem
zweiten, Ethylen enthaltenden Strom. Ethylen kann aus vielen
unterschiedlichen Quellen erhalten werden, unter anderem aus
Ethan, das auch aus Erdgas erhältlich ist. Methanpyrolyse ist
ein weiterer Weg zu Ethylen.
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In Abhängigkeit von der Quelle enthält der DMCS wie oben
gezeigt H&sub2;, CO und einen oder beide ungesättigte
Kohlenwasserstoffe sowie zusätzlich verschiedene neutrale und unerwünschte
Spezies.
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Die DMCS-Zusammensetzung ist bezüglich neutraler und
wesentlicher Komponenten vorzugsweise wie folgt, ausgedrückt in
Mol:
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CO: 5 bis 33%, vorzugsweise 10 bis 33% des Gases.
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C&sub2;H&sub4;: bis zu 100% des CO.
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H&sub2;: Von mindestens dem Moläquivalent der ethylenisch
ungesättigten Spezies bis zu einem Maximum von 60% des
DMCS. Ein bevorzugtes Maximum ist das doppelte
Moläquivalent der ethylenisch ungesättigten Spezies.
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Summe der Alkane, CO&sub2;, N&sub2; und anderer Inertstoffe, z. B. Ar
und H&sub2;O: 0 bis 70%, vorzugsweise 0 bis 40%.
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Die Literatur enthält viele Bezugnahmen auf
Hydroformylierung von reinem Ethylen mit Syngas. Literaturquellen schließen
ein: "New Syntheses with Carbon Monoxide", Hrsg: J. Falbe,
Springer Verlag, New York, 1980, insbesondere das Kapitel
"Hydroformylation, Oxo Synthesis, Roelen Reaction" von B. Cornils,
und US-A-3 527 809, US-A-3 917 661 und US-A-4 148 830, die einen
öllöslichen phosphinmodifizierten Rhodiumkatalysator
beschreiben, wobei auf alle diese Druckschriften hier Bezug genommen
wird.
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Der Katalysator ist vorteilhaft jedoch ein
Kobaltkatalysator, z. B. Hydrokobaltcarbonyl oder einer seiner Vorläufer,
z. B. als Dikobaltoctacarbonyl. Hydrokobaltcarbonyl ist flüchtig
und kann mit den anderen gasförmigen Komponenten in dem Gasstrom
in die Hydroformylierungszone eingebracht werden. Der
Katalysator ist jedoch auch in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich und
wird vorteilhaft mit dem höheren Olefineinsatzmaterial in die
Hydroformylierungszone eingebracht. Es ist auch möglich, den
Katalysator in Form einer Lösung in einem öligen Lösungsmittel
oder einer Mischung dieser Lösungsmittel einzubringen,
beispielsweise aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
(z. B. Heptanen, Cyclohexan, Toluol), Estern (z. B
Dioctylphthalat), Ethern und Polyethern (z. B. Tetrahydrofuran und
Tetraglyme), Aldehyden (z. B. Propanal, Butanal oder höheren Homologen),
Alkoholen (z. B. Propanol, Butanol oder höheren Homologen) oder
den Kondensationsprodukten der Oxoproduktaldehyde. Ein weiteres
Verfahren zur Einbringung des Katalysators in die
Hydroformylierungszone ist in Form einer wässrigen Lösung einer leichten
Carbonsäure, z. B. Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, wenn sich
die aktiven Kobaltspezies unter den vorherrschenden Bedingungen
bilden.
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Hydroformylierung wird vorteilhaft bei einer Temperatur im
Bereich von 40 bis 200ºC, insbesondere 80 bis 180ºC und
vorzugsweise im Bereich von 90 bis 155ºC durchgeführt.
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Hydroformylierung kann in einer Einzelanlage oder zwei oder
mehr Anlagen bewirkt werden. Im letzteren Fall wird ein Teil des
oder das gesamte Olefin, üblicherweise Ethylen, zweckmäßig in
eine nachgeschaltete Anlage eingebracht.
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Wenn Ethylen in eine nachgeschaltete Anlage eingebracht
wird, dient das flüssige Produkt aus einer vorgeschalteten
Anlage, das bereits Katalysator enthält, als Verdünnungsmittel und
Katalysatorträger für das höhere Olefin, wodurch der Bedarf nach
einem separaten Lösungsmittel entfällt.
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Die Reaktion wird vorteilhaft bei einem Druck im Bereich
von 0,05 bis 50 MPa (absolut) und vorzugsweise im Bereich von
etwa 0,1 bis 30 MPa durchgeführt, wobei der Partialdruck von
Kohlenmonoxid vorteilhaft nicht größer als 50% des Gesamtdrucks
ist.
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Vorteilhaft werden die Proportionen von Kohlenmonoxid,
Wasserstoff, Ethylen und dem zweiten Olefin in dem Einsatzmaterial
für den Oxoreaktor bei den genannten Drücken wie folgt gehalten:
CO 1 bis 50 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 35 Mol.%, H&sub2; 1 bis 98
Mol.%, vorzugsweise 10 bis 90 Mol.%, Ethylen und das zweite
Olefin in Kombination von etwa 0,1 bis 35 Mol.%, vorzugsweise 1 bis
35 Mol.%.
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Die Reaktion kann im Chargenmodus oder vorzugsweise auf
kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. In einem
kontinuierlichen Modus werden zweckmäßig Verweilzeiten vorteilhaft bis zu
4 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden verwendet.
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Da das katalytische Oxoumwandlungsverfahren in der
flüssigen Phase stattfindet und die Reaktanten gasförmige Verbindungen
sein können, ist eine hohe Kontaktfläche zwischen der Gas- und
der Flüssigphase erwünscht, um Massentransportbeschränkungen zu
vermeiden. Eine hohe Kontaktoberfläche zwischen der
Katalysatorlösung und der Gasphase kann auf jede geeignete Weise
gewährleistet werden, beispielsweise in einem
Chargen-Autoklaven-Verfahren durch Rühren. Mehrere zur Durchführung der Hydroformylierung
verwendete Anlagentypen erfordern die Anwesenheit einer
flüssigen Phase im Inneren des Reaktors, um die Reaktionswärme
aufzunehmen und auf eine Kühlvorrichtung zu übertragen. Wenn ein
höheres Olefin in dem Einsatzmaterial vorhanden ist, muss diese
flüssige Phase nicht durch ein Lösungsmittel gebildet werden,
insbesondere gilt dies dann, wenn ein Teil des leichteren
Olefins in einer nachgeschalteten Anlage eingebracht wird. Dies ist
ein wichtiger Vorteil der Aspekte der vorliegenden Erfindung,
die gemeinsames Einspeisen der Olefine in eine Oxonierungszone
verwenden.
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In einem kontinuierlichen Verfahren kann das
Reaktoreinsatzgas mit dem flüssigen höheren Olefineinsatzmaterial, das den
Katalysator enthält, beispielsweise in Reaktoren in Kontakt
gebracht werden, die effektiv einen gerührten Durchflussreaktor
bilden. Beispiele für diesen Reaktortyp sind Schleifenreaktoren
mit Hebegas, die eine externe oder interne Schleife verwenden.
Eine weitere mögliche Reaktorkonfiguration ist ein langes enges
Rohr, das in Kühlmedium eintaucht, wodurch eine hohe
Kontaktfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit erhalten wird, indem
für eine hochturbulente Strömungsweise gesorgt wird. Guter
Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Gaseinsatzmaterial kann
auch gewährleistet werden, indem die Lösung des Katalysators auf
einem Träger mit großer Oberfläche dispergiert wird, eine
Technik, die in der Technik als trägergestützte
Flüssigphasenkatalyse bekannt ist.
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Eine von verschiedenen Techniken kann zur Entfernung von
solubilisiertem Kobaltkatalysator aus dem Reaktorprodukt
verwendet werden. Das Oxoprodukt kann mit einer alkalischen Lösung
kontaktiert werden, beispielsweise von Natriumhydroxid, wodurch
der Kobaltkatalysator in die wässrige Phase überführt wird und
ein wasserlösliches Kobaltcarbonylsalz bildet. Durch Behandlung
desselben mit einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure,
wandelt sich der Kobaltkatalysator wieder in seine aktive Form
um und wird zu flüchtigem Hydrokobaltcarbonyl, das entweder mit
dem Gaseinsatzmaterial in die Hydroformylierungszone
zurückgeführt oder in dem flüssigen Einsatzmaterial absorbiert werden
kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass ein
kontinuierlicher Abwasserstrom erzeugt wird, der weiter behandelt
werden muss, bevor er abgelassen werden kann. Vorteilhaft wird
daher mit geschlossenem Kreislauf gearbeitet. Indem das
Oxoprodukt in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer leichten
Carbonsäure mit Luft behandelt wird, wird der Kobaltkatalysator in
Form eines wasserlöslichen Salzes in die wässrige Phase
überführt. Die resultierende Lösung kann entweder wieder direkt in
die Hydroformylierungszone eingebracht werden, oder zu einer
außerhalb befindlichen Anlage geleitet werden, in der der
Kobaltkatalysator in einem Vorformer wieder in seine aktive Form
gebracht und in dem höheren Olefineinsatzmaterial absorbiert
wird. Die verarmte Wasserphase wird dann zurückgeführt und
erneut verwendet, um wieder das Oxoprodukt in Gegenwart von Luft
zu kontaktieren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO
93/24437 beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier Bezug
genommen wird.
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Jegliche nicht-umgesetzten gasförmigen Komponenten, die in
dem Oxoprodukt verbleiben, werden vorzugsweise abgedampft. Unter
geeigneten Abdampfbedingungen (erhöhte Temperatur und nahezu
Atmosphärendruck) kann Propanal mit diesem Abgas abgezogen und
auskondensiert werden. Alternativ kann Alkanal aus dem entgasten
Produkt abdestilliert werden.
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Ein Alkanal, z. B. Propanal, das wie oben beschrieben
abgetrennt wurde, bildet das Ausgangsmaterial für Stufe (c) dieses
Aspekts des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Aldolkondensation.
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Die Kondensation zweier Moleküle eines Aldehyds unter
Bildung eines Aldols, üblicherweise mit unmittelbar anschließender
Dehydratisierung unter Bildung eines ungesättigten Aldehyds mit
der doppelten Kohlenstoffzahl wie ursprünglich (oder der Summe
der Kohlenstoffatome beider Aldehyde, falls sie unterschiedlich
sind), ist wohl bekannt, ebenso wie die erforderlichen
Bedingungen, um die Kondensation zu bewirken. Im Allgemeinen werden
mäßig erhöhte Temperaturen, z. B. 40ºC bis 200ºC, und Drücke,
z. B. 0,01 bis 2 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 2 MPa, in Gegenwart
von saurem oder vorzugsweise basischem Katalysator verwendet.
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Obwohl organische Basen verwendet werden können, ist eine
vorzugsweise starke anorganische Base, beispielsweise
Alkalimetallhydroxid bevorzugt, vorteilhaft in Form einer wässrigen Lösung.
Alternativ kann ein heterogener Katalysator verwendet werden,
z. B. TiO&sub2;, ein basischer Zeolith oder eine chemisch gebundene
Sulfonsäure, beispielsweise diejenige, die unter dem
Warenzeichen Deloxan ASP von Degussa angeboten wird. Die obigen
Bedingungen gelten im Allgemeinen für die Aldolverfahrensstufen der
vorliegenden Erfindung, unter den bevorzugten Bedingungen
erfolgt die Dehydratisierung sehr rasch und im Wesentlichen
vollständig.
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Aldolisierungskatalysator wird vorteilhaft in Form einer
wässrigen Lösung in die Aldolisierungszone eingespeist. Da
Aldolisierung Wasser erzeugt, werden der Katalysator und ein Teil
des Produktwassers vorteilhaft abgetrennt und die konzentrierte
Lösung in die Aldolisierungszone zurückgeführt.
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Selektive Hydrierung der Ungesättigtheit des Aldolprodukts,
die die Carbonylgruppe unverändert lässt, kann unter Verwendung
von beliebigen der an sich für diesen Zweck bekannten
Katalysatoren durchgeführt werden. Als Beispiele für geeignete
Hydrierungskatalysatoren können Palladium, z. B. ein trägergestützter
Palladiumkatalysator, unter Verwendung von beispielsweise einem
Aluminiumoxid- oder Kohlenstoffträger unter relativ milden
Bedingungen, z. B. einem Wasserstoffdruck von bis zu 3,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 MPa und einer Temperatur im Bereich
von 80 bis 200ºC, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel
genannt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen aliphatische,
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder
sauerstoffhaltige Lösungsmittel ein, beispielsweise Alkohole und Ether.
Dieses Verfahren wird vorteilhaft verwendet, wenn das gewünschte
Endprodukt die entsprechende Säure ist, oder wenn gesättigter
Aldehyd in die Aldolisierungsstufe zurückgeführt werden soll.
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Wenn das erwünschte Endprodukt eine Carbonsäure ist, kann
Oxidation eines beliebigen gesättigten Aldehyds, der nach diesem
Verfahren hergestellt ist, als separates Produkt nach einem
beliebigen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, d. h.
das in der Technik durchgeführt oder in der Literatur
beschrieben ist. Die Oxidation wird zweckmäßig unter Verwendung von
Sauerstoff, gewünschtenfalls oder nach Bedarf in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kann eine Lösung
genannt werden, die metallische Kationen, z. B. Kupfer, Kobalt
oder Mangan, enthält.
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Wenn das gewünschte Produkt der gesättigte Alkohol ist,
können gewünschtenfalls energischere Hydrierbedingungen
verwendet werden, wobei die Hydrierung der ethylenischen
Ungesättigtheit und die Reduktion der Carbonylgruppe gleichzeitig
stattfinden. Zu diesem Zweck kann die Reaktion unter Bedingungen und
in Gegenwart von Katalysatorsystemen durchgeführt werden, die an
sich bekannt sind. Beispielsweise kann der Katalysator, Ni,
Raney-Ni, Co, teilweise reduzierte Kupferoxide, Kupfer/Zink-Oxide,
Kupferchromit allein oder in Kombination mit Kobalt- und
Nickelkatalysatoren, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo oder Mo auf Kohlenstoff,
gegebenenfalls in ihrer sulfidierten Form oder Kombinationen
derselben sein. Die Bedingungen können beispielsweise einen
Wasserstoffdruck von 2 bis 30 MPa und eine Temperatur im Bereich von
100 bis 240ºC einschließen. Insbesondere sind ein
Wasserstoffdruck im Bereich von 3,5 bis 6,5 MPa, eine Temperatur im Bereich
von 120ºC bis 240ºC und eine Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis
4 Stunden bevorzugt, wobei Bedingungen innerhalb dieser Bereiche
besonders bevorzugt sind, wenn ein Kupferchromitkatalysator
vorzugsweise mit einem Ni- oder Pd-Katalysator in Reihe verwendet
wird.
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Es kann danach eine Dehydratisierung des aus der Hydrierung
des Aldolprodukts resultierenden Alkohols folgen. Dies kann
beispielsweise bei unter atmosphärischem Druck liegenden Drücken
bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 350ºC über einem
heterogenen Katalysator, z. B. Aluminiumoxid, vorteilhaft
siliciumdioxidfreiem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Ni-auf-Aluminiumoxid, trägergestützter Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure auf
Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder über einem sauren
Ionenaustauscherharz bewirkt werden. Alternativ kann homogene
Dehydratisierung bewirkt werden, indem in Anwesenheit von Wasserabstraktionsmittel,
z.
B. Schwefelsäure, einem Bisulfat,
Phosphorsäure, Zinkchlorid oder einer Sulfonsäure, insbesondere Benzol-
oder Naphthalinsulfonsäure erwärmt wird.
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In jeder Aldolisierung von zwei oder mehr unterschiedlichen
Aldehyden kann eine Anzahl unterschiedlicher Reaktionen
stattfinden. Im Allgemeinen ist unter den Bedingungen, die
vorteilhaft in dem Verfahren gemäß allen Aspekten der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, ein kleinerer Aldehyd reaktiver als
ein größerer, teilweise aufgrund seiner besseren Löslichkeit in
der wässrigen katalysatorhaltigen Phase. Außerdem ist ein
linearer oder weniger stark verzweigter Aldehyd reaktiver als ein
verzweigter oder stärker verzweigter Aldehyd (wobei ein
α-verzweigter Aldehyd in spezifischer Weise unreaktiver ist). Wenn
wie in dem vorliegenden Aspekt also eine "Kreuzaldolisierung"
von C&sub7;- und C&sub3;-Aldehyden erreicht werden soll, um einen
C&sub1;&sub0;-Aldehyd zu ergeben, hauptsächlich 2,5- und 2,7-Dimethyl-2-octenale,
ist es erwünscht, die Kondensation von zwei C&sub3;-Molekülen zu
minimieren. Dazu wird der C&sub7;-Aldehyd vorteilhaft in Bezug auf den C&sub3;-
Aldehyd in stöchiometrischem Überschuss und vorzugsweise in
einem Molverhältnis von mindestens 1,5 : 1 gehalten.
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Dieses Verhältnis bestimmt die relativen Größen der ersten
und zweiten Anteile der niederen Aldehydzusammensetzung.
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Die Hydrierung des Kreuzaldolisierungsprodukts ergibt eine
Mischung von Produkten einschließlich 2,5- und
2,7-Dimethyloctanolen.
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Wenn ein Kobaltkatalysator verwendet wird, dann wird er in
allen Aspekten der Erfindung vorteilhaft nach dem in der oben
genannten internationalen Patentanmeldung WO 93/24437
beschriebenen Verfahren zurückgewonnen und zurückgeführt. Die nach
diesem Verfahren erzeugten reaktivierten Kobaltspezies können
direkt in den Reaktor eingespeist werden, wenn der niedere
Kohlenwasserstoff oxoniert wird, oder in dem höheren
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial absorbiert werden, wenn dieses oxoniert
wird, bevor es in den Reaktor eingespeist wird.
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In allen Aspekten der Erfindung kann eine wesentliche
Gewichtsfraktion des Endprodukts aus dem Syngaseinsatzmaterial und
somit aus Erdgas kommen, wodurch die wirtschaftliche Herstellung
von Aldehyd, Alkohol, Säure und somit Ester möglich wird.
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In einem vierten Aspekt liefert die Erfindung ein
Verfahren, bei dem
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(a) eine Zusammensetzung, die Ethylen und einen zweiten
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und
Wasserstoff umfasst, Hydroformylierungsbedingungen
unterworfen wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die
mindestens Propionaldehyd und einen zweiten Aldehyd umfasst,
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(b) die Aldehyd umfassende Zusammensetzung Aldolkondensation
ausgesetzt wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die
mindestens ein Selbstaldolisierungsprodukt des
Propionaldehyds und ein Kreuzaldolisierungsprodukt von Propionaldehyd
und dem zweiten Aldehyd umfasst,
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(c) die Aldolisierungsproduktzusammensetzung hydriert wird, um
eine Alkohole umfassende Zusammensetzung zu bilden,
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(d) die resultierenden Alkohole abgetrennt werden und
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(e) gegebenenfalls der aus der Selbstaldolisierung des ersten
Aldehyds abgeleitete Alkohol dehydratisiert wird und der
resultierende ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff
zurück in die Hydroformylierung geführt wird.
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Vorteilhaft ist der zweite Kohlenwasserstoff ein höherer
Kohlenwasserstoff, vorteilhaft ist wie in dem ersten Aspekt der
aus der Dehydratisierung resultierende ethylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoff der zweite höhere Kohlenwasserstoff.
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In einem fünften Aspekt der Erfindung, der sich
möglicherweise besonders zweckmäßig mit dem vierten Aspekt kombinieren
lässt, wird nur ein Teil der Zusammensetzung, die mindestens
Propionaldehyd und zweite Aldehyde umfasst, in die Aldolisierung
eingespeist, und ein weiterer Anteil wird in Destillation
eingespeist, um separate Zusammensetzungen zu ergeben, die die
individuellen Aldehyde umfassen.
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Wenn beispielsweise der erste Kohlenwasserstoff Ethylen und
der zweite Propen ist, ergibt die Trenndestillation Propanal und
Iso- und n-Butanal. Demzufolge ermöglicht das Verfahren die Herstellung
leichter Aldehyde in der gleichen Anlage wie und
zusammen mit einem umfassenden Bereich von Alkoholen. Andere
Beispiele für Kombinationen von leichten Kohlenwasserstoffen, die
diese Möglichkeit in effektiver Weise nutzen, sind Kombinationen
aus Ethylen und n- und/oder Isobuten, was beispielsweise C&sub3;- bis
C&sub5;-Aldehyd und C&sub3;- bis C&sub1;&sub5;-Alkohole ergibt.
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In einem sechsten Aspekt, der besonders zweckmäßig mit dem
fünften Aspekt kombiniert werden kann, wird eine Mischung aus
Propionaldehyd und zweiten Aldehyden Aldolisierung unterworfen
und ein Teil des resultierenden niederen ungesättigten Aldehyds
wird in die Aldolisierungszone zurückgeführt. Dies erleichtert
die Herstellung eines weiten Bereichs von Aldehyden und somit
nachgeordnet Alkoholen.
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Wenn die ersten und zweiten Kohlenwasserstoffe
beispielsweise Ethylen und Propen sind, ist der niedere ungesättigte
Aldehyd 2-Methyl-2-pentenal. Kreuzaldolisierung dieses Aldehyds
mit den ersten und zweiten Aldehyden und deren Selbst- und
Kreuzaldolisierungsprodukte ergeben bei Hydrierung Alkohole mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen, während nicht umgesetzte niedere und
höhere Aldehyde Alkohole mit drei und vier Kohlenstoffatomen
ergeben.
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In einem siebten Aspekt wird die Tatsache speziell genutzt,
dass unter Oxonierungsbedingungen, insbesondere bei Durchführung
unter hohem Druck in Gegenwart eines Rhodium- oder
Kobaltcarbonylkatalysators, z. B. Hydridotetracarbonyl oder
Di(kobalt)octacarbonyl, eine Tendenz zur Isomerisierung der Doppelbindung
besteht. Dies ermöglicht die Verwendung von
Olefineinsatzmaterialien, die prima facie der Oxonierung nicht zugänglich wären,
und somit wird wiederum die Verwendung eines Alkohols als Quelle
zur Herstellung eines Olefineinsatzmaterials möglich, der in
ähnlicher Weise ungeeignet erscheinen würde.
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Gemäß den in einer Druckschrift von Keulemans et al., Rec.
Trav. Chim Pay-Bas, 67, 298 (1948) beschriebenen Regeln ist 2,3-
Dimethylbuten-2 nicht in der Lage, eine Carbonylgruppe an
irgendein Kohlenstoffatom zu addieren (jede Methylgruppe befindet
sich neben einem guatären Kohlenstoffatom, einem Punkt, der
nicht zugänglich ist). In der Praxis lässt die
Doppelbindungsisomerisierung jedoch zu, dass die Hydroformylierung an einer
Methylgruppe stattfindet, wenn auch mit einer
Reaktionsgeschwindigkeit, die langsamer als bei anderen Isomeren ist. Diese
Isomerisierung ermöglicht die Verwendung von sekundären und
tertiären Alkoholen sowie primären Alkoholen als Olefinquellen. Da
solche Materialien oft als Nebenprodukte in anderen Verfahren
erzeugt werden, beispielsweise 2-Propanol, sec- und t-Butanol
und derzeit als relativ geringwertig angesehen werden, hat ein
Verfahren, das sie als Ausgangsmaterialien verwenden kann,
erhebliche Vorteile.
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Gemäß dem siebten Aspekt liefert die Erfindung daher ein
Verfahren, bei dem Ethylen und ein anderer ethylenisch
ungesättigter Kohlenwasserstoff, der vorteilhaft 3 bis 21
Kohlenstoffatome aufweist, hydroformyliert werden, die resultierenden
Aldehyde mindestens teilweise getrennt werden, mindestens ein
Aldehyd aldolisiert wird, der resultierende ungesättigte Aldehyd
oder die resultierenden ungesättigten Aldehyde unter Bildung
gesättigter Alkohole hydriert wird bzw. werden, die Alkohole
mindestens teilweise getrennt werden und mindestens ein Alkohol zu
einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff dehydratisiert
und Hydroformylierung unterworfen wird, wobei der der
Dehydratisierung unterworfene Alkohol ein abgetrennter Alkohol, ein von
außerhalb des Verfahrens kommender Alkohol oder eine Mischung
solcher Alkohole ist.
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Als Beispiele für Verfahren gemäß diesem Aspekt können
genannt werden:
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A. 2-Methylpropanol, ein Nebenprodukt aus der Herstellung von n-
Butanol, wird zu Isobuten dehydratisiert und gemeinsam mit
Ethylen in die Oxonierung eingespeist. Ein Teil des resultierenden
3-Methylbutanals und Propanals wird aldolisiert, um eine
Mischung aus ungesättigten C&sub6;-, C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Aldehyden zu bilden, und
das Aldolprodukt wird mit einer weiteren Portion C&sub3;- und
C&sub5;-Aldehyde kombiniert, hydriert und destilliert, um primäre Alkohole
im Bereich von C&sub3; bis C&sub1;&sub0; zu bilden.
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B. Wenn in dem obigen A mehr C&sub9; erforderlich ist, kann der
C&sub5;-Alkohol dehydratisiert und zurückgeführt werden, oder 3-Octanol
aus einer externen Quelle kann dehydratisiert, oxoniert, zu C&sub9;-
Alkohol hydriert und gewonnen werden.
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Es ist erkennbar, das es im Bereich der Erfindung liegt,
den gesamten oder einen Teil eines Aspekts zusammen mit dem
gesamten oder einem Teil eines beliebigen anderen oder mehrerer
anderer Aspekte in dem Maße zu verwenden, dass die Verfahren
verträglich sind.
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Wie bereits angegeben sind die nach den erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten gesättigten Alkohole durch Umsetzung mit
geeigneten Säuren, beispielsweise durch Reaktion mit einbasigen
oder mehrbasigen, z. B. dreibasigen oder insbesondere
zweibasigen Säuren oder, falls zweckmäßig, ihren Derivaten, z. B.
Anhydriden, oder durch Umesterung mit anderen, z. B. Methylestern,
wertvolle Zwischenstufen bei der Herstellung von Estern, die zur
Verwendung als Weichmacher und synthetische Schmierstoffe,
Schmierstoffkomponenten, Hydraulikflüssigkeiten,
Bohrflüssigkeiten geeignet sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Säuren haben ähnliche Verwendungen. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte verzweigte C&sub7;-Säure wird
speziell dafür verwendet, mit einem Polyol einen Ester zu
bilden, der zur Verwendung als Kühlgeräteschmierstoff geeignet ist.
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Die zur Bildung eines Esters mit einem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkohol verwendete Säure kann
anorganisch oder organisch sein. Im letzteren Fall sind
Carbonsäuren bevorzugt. Die aromatischen Säuren sind von den
organischen Säuren für die Weichmacherherstellung bevorzugt, obwohl
auch aliphatischen Säuren verwendet werden. Als Beispiele für
Säuren können Phthalsäure (1,2-Benzoldicarbonsäure), Isophthal-,
Terephthal-, Adipin-, Fumar-, Azelain-, Sebacin-, Trimellit-,
Pyromellit- und Phosphorsäuren erwähnt werden. Ester mit ein-
oder zweibasigen Säuren sind für Schmierstoffe und
Schmierstoffkomponenten bevorzugt. Vorteilhaft enthalten die resultierenden
Ester 15 bis 40 Kohlenstoffatome.
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Die Ester können nach an sich bekannten oder in der
Literatur beschriebenen Verfahren aus dem Alkohol und der
entsprechenden Säure oder vorzugsweise, wo es geeignet ist, dem Anhydrid
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmittel hergestellt
werden. Um die Reaktion durch Entfernung des erzeugten Wassers zur
Vollendung zu treiben, werden im Allgemeinen erhöhte
Temperaturen und verminderte Drücke verwendet. Es können Katalysatoren
verwendet werden. Geeignete Katalysatoren schließen
beispielsweise einen Titankatalysator, z. B. ein Tetraalkyltitanat,
insbesondere Tetraisopropyl- oder Tetraoctylorthotitanat, oder eine
Sulfonsäure, z. B. para-Toluolsulfonsäure oder
Methylsulfonsäure, ein. Jeder in dem Reaktionsprodukt vorhandene Katalysator
kann durch Alkalibehandlung und Wäsche mit Wasser entfernt
werden. Vorteilhaft wird der Alkohol in leichtem, z. B. etwa 25%,
molarem Überschuss relativ zu der Anzahl der Säuregruppen in der
Säure verwendet.
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Die Ester können als Weichmacher für zahlreiche Polymere
verwendet werden, beispielsweise Celluloseacetat, Horao- und
Copolymere von aromatischen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, oder
von Vinylestern mit Carbonsäuren, z. B.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, halogenhaltigen Polymeren, insbesondere
Vinylchloridhomo- und -copolymeren, insbesondere solchen Copolymeren mit
Vinylestern von Carbonsäure, Estern ungesättigter Carbonsäuren
und/oder Olefinen, Nitrilkautschuken und nachchlorierten
Vinylchloridpolymeren. Poly(vinylchlorid) ist von besonderem
Interesse.
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Der Anteil des Weichmachers kann innerhalb weiter
Grenzwerte variieren, beträgt im Allgemeinen jedoch 10 bis 200
Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer, insbesondere 20 bis 100 Teile auf
100.
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Die Ester können allein als Weichmacher oder gemischt mit
anderen Weichmachern verwendet werden, beispielsweise Dibutyl-,
Dipentyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-,
Diundecyl-, Didodecyl-, Ditridecylphthalaten, -trimellitaten
oder -adipaten oder Butylbenzylphthalat oder Mischungen
derselben. Bei Verwendung einer Mischung liegt vorzugsweise der
Gesamtanteil
des Weichmachers innerhalb der oben angegebenen
Bereiche.
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Die weichmacherhaltigen Polymerzusammensetzungen können in
zahlreichen Formen hergestellt werden und können
unterschiedliche Endanwendungen haben. Sie können beispielsweise in
Abhängigkeit von der verwendeten Harzsorte in Form einer
Trockenmischung, einer Paste oder eines Plastisols vorliegen. Sie können
beispielsweise als Beschichtungen, in Tauchvorgängen,
Sprühvorgängen, Rotationsgießverfahren oder als selbstragende Folien und
Platten verwendet werden und können leicht geschäumt werden.
Endanwendungen schließen Fußbodenmaterialien, Wandbedeckungen,
Formprodukte, Polstermaterialien, Lederersatzstoffe, elektrische
Isolierung und beschichtete Textilien ein.
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Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden nun unter Bezugnahme auf die angefügten
Zeichnungen als Beispiel näher erläutert, in denen
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jede der Fig. 1 bis 6 ein Schemafließdiagramm eines
Verfahrens zur Herstellung von mindestens einem Aldehyd, Alkohol
oder einer Säure aus einem Olefin ist.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden Ethylen, Syngas und
zurückgeführtes 2-Methylpenten in einen Oxonierungsreaktor 2
eingespeist. Ein Kobaltkatalysator wird in dem
2-Methylpenteneinsatzmaterial absorbiert. Der Katalysator wird von dem gemischten
Aldehydprodukt abgetrennt, indem er in Gegenwart einer leichten
Carbonsäure mit Luft kontaktiert wird, zu einer außerhalb
befindlichen Anlage 34 geleitet und in dem flüssigen
Einsatzmaterial wieder in den Reaktor gegeben wird. Das entmetallisierte
Produkt wird durch eine Leitung 4 in eine erste
Destillierkolonne 5 eingespeist, in der die leichten Produkte als Kopfprodukt
genommen und das Bodenprodukt in eine zweite Destillierkolonne
7 eingespeist wird. Hier wird Propanal als Kopfprodukt genommen
und das Bodenprodukt wird in eine dritte Destillierkolonne 9
eingespeist, in der leichte Nebenprodukte als Kopfprodukt
genommen werden und das Bodenprodukt in eine vierte Destillierkolonne
10 eingespeist wird.
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Das Propanal aus dem Kopfprodukt der zweiten Kolonne wird
in einen Aldolreaktor 15 eingespeist, aus dem der ungesättigte
C&sub6;-Aldehyd in einen Hydrierreaktor 16 eingespeist wird. Das
gesättigten C&sub6;-Alkohol enthaltende Produkt wird in eine fünfte
Destillierkolonne 17 eingespeist, wobei das gereinigte
Alkoholprodukt als Kopfprodukt genommen wird. Gewünschtenfalls kann ein
Teil des Alkoholprodukts gewonnen werden, oder es kann alles in
einem Reaktor 20 dehydratisiert und über eine Leitung 1 zurück
in den Oxoreaktor 2 geführt werden.
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Aus der vierten Kolonne 10 wird C&sub7;-Aldehyd als Kopfprodukt
genommen und in einen Hydrierreaktor 22 eingespeist, wo er in
einen C&sub7;-Alkohol umgewandelt wird. Nachdem er eine sechste
Destillierkolonne 30, wo er von leichten Substanzen getrennt wird,
und eine siebte Destillierkolonne 32, wo er von schweren
Substanzen getrennt wird, durchlaufen hat, wird ein verzweigter C&sub7;-
Alkohol gewonnen.
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Der erzeugte Alkohol ist eine Mischung von Isomeren, jedoch
vorwiegend 5-Methylhexanol und 3-Methylhexanol mit geringen
Anteilen an 2,4-Dimethylpentanol und Spuren an
2-Ethyl-3-methylbutanol.
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In den punktierten Linien ist ein optionales zusätzliches
Verfahren gezeigt, bei dem das Produkt aus dem Aldolreaktor 15
in einen selektiven Hydrierreaktor 36 eingespeist und in den
entsprechenden gesättigten Aldehyd überführt wird und
nachfolgend durch sauerstoffangereicherte Luft in einem
Oxidationsreaktor 38 zu der entsprechenden Säure oxidiert wird. Obwohl es nur
in Fig. 1 zu sehen ist, steht die Option, ungesättigte Aldehyde
aus dem Aldolreaktor herauszunehmen und durch selektive
Hydrierung und Oxidation in die entsprechenden Säuren umzuwandeln, in
allen Ausführungsformen der Erfindung einschließlich den
nachfolgend beschriebenen zur Verfügung.
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In einem nicht dargestellten alternativen Verfahren wird
der C&sub7;-Aldehyd aus der Kolonne 10 beispielsweise mit
sauerstoffangereicherter Luft in einem Oxidationsreaktor ähnlich dem
Reaktor 38 oxidiert. Das Säureprodukt aus einem dieser Oxidationsreaktoren
wird wünschenswerterweise destilliert, um leichte und
schwere Substanzen zu entfernen.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist in Fig. 2a ein Beispiel
für das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung in
seiner ersten Phase gezeigt, während Fig. 2b seine zweite Phase
zeigt.
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In der ersten Phase umfasst das Einsatzmaterial Wasserstoff
und Kohlenmonoxid (Syngas) und Ethylen, wobei das
Einsatzmaterial zusammen mit einem Kobaltkatalysator in einen Oxoreaktor 51
eingespeist wird. Beispielhafte molare Anteile sind 1 bis 4 Mol
Wasserstoff und 1 bis 2 Mol Kohlenmonoxid pro Mol Ethylen,
typische Bedingungen sind: Temperatur 100 bis 150ºC, Druck 20 bis 30
MPa, Katalysator 0,05 bis 0,1 Gew.-% Kobalt als
Hydridokobalttetracarbonyl. Das Reaktorprodukt wird abgekühlt, entgast, wobei
die Gase zurückgeführt werden, und durch Kontakt mit Luft in
Gegenwart einer wässrigen Lösung einer leichten Carbonsäure
entkobaltiert. Das Produkt wird dann in eine erste
Destillierkolonne 53 eingespeist und Propanal wird als Kopfprodukt gewonnen.
Das Propanal wird in Anteile geteilt, wobei ein erster Anteil in
einen Aldolreaktor 55 eingespeist wird und ein zweiter in einen
Lagertank 57 geleitet wird, wobei der zweite Anteil
typischerweise 30 bis 50% der Gesamtmenge wiedergibt.
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Der erste Anteil wird in dem Reaktor 55 (typische
Bedingungen: starker Basen- oder Säurekatalysator) in ungesättigte C&sub6;-
Aldehyde, hauptsächlich 2-Methyl-2-pentenal umgewandelt, wobei
das Produkt in eine zweite Destillierkolonne 59 eingespeist
wird, während nicht umgewandeltes Propanal in den Reaktor 55
zurückgeführt wird, schwere Substanzen als Bodenprodukt entfernt
werden und ungesättigte C&sub6;-Aldehyde als Nebenstrom abgenommen und
in eine Hydrierzone 61 (typische Bedingungen: CuCr-Katalysator
in Kombination mit Ni- oder Pd-Katalysator, 120 bis 220ºC und
mittlerer Druck) eingespeist werden. Die resultierenden Alkohole
werden dann in eine Dehydratisierungsanlage 63 (typische
Bedingungen: Aluminiumoxidkatalysator, 200 bis 350ºC, unter
atmosphärischem Druck liegender Druck) eingespeist und das dehydratisierte
Produkt, Hexene, hauptsächlich 2-Methylpenten, wird in
einen Lagertank 65 geleitet.
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In der zweiten Phase umfasst das Einsatzmaterial für den
Oxoreaktor 51 Syngas und Hexene (die Bedingungen sind denjenigen
ähnlich, die in der ersten Phase verwendet wurden, außer dass
0,1 bis 0,5 Gew.-% Kobaltkatalysator verwendet wird), und das
gewünschte Produkt, C&sub7;-Aldehyde, hauptsächlich 3-Methylhexanal,
wird als Nebenstrom aus der Kolonne 53 gewonnen und zusammen mit
Propanal aus dem Tank 57 in den Aldolreaktor 55 eingespeist. Wie
bereits angegeben wird das Verhältnis der Einsatzmaterialströme
so gewählt, dass die Herstellung von ungesättigtem C&sub1;&sub0;-Aldehyd
innerhalb der Produktmischung von C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Materialien
maximiert wird. Die Mischung wird dann in den Hydrierreaktor 61
eingespeist und der resultierende alkoholhaltige Strom wird
gewünschtenfalls zusammen mit dem Bodenprodukt aus der ersten
Kolonne 53 in die zweite Kolonne 59 eingespeist. Aus der Kolonne
59 wird Propanol als Kopfprodukt in einen Tank 66 abgezogen, 2-
Methylpentanol wird als erster Nebenstrom zu
Dehydratisierungsanlage 63 und von dort in einen Tank 65 geleitet, C&sub7;-Alkohole
(hauptsächlich 3-Methylhexanol) werden als zweiter Nebenstrom in
einen Tank 67 geleitet, und C&sub1;&sub0;-Alkohole, hauptsächlich
2,5-Dimethyloctanol, werden als dritter Nebenstrom in einen Tank 69
geleitet.
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Diese zweite Phase wird fortgesetzt, bis die Vorräte aus
Tanks 57 und 65 erschöpft sind, dann wird das Verfahren wieder
auf die erste Phase umgeschaltet.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 3 werden Syngas und Katalysator
in die ersten und zweiten Oxonierungsreaktoren 101 und 103
eingespeist. Das Einsatzmaterial für den ersten Reaktor 101 ist
Ethylen, während 2-Methylpenten aus einem Lagertank 105 in den
zweiten Reaktor 103 eingespeist wird. Das propanalhaltige
Produkt aus dem ersten Reaktor 101 wird entmetallisiert und in eine
erste Destillierkolonne 107 eingespeist, aus der reines Propanal
als Kopfprodukt abgezogen und jegliches Propanol als Nebenstrom
abgenommen wird. In ähnlicher Weise wird ein C&sub7;-Aldehyd
enthaltendes Produkt von dem Reaktor 103 in eine zweite Destillierkolonne
109 geleitet, wobei jeglicher C&sub7;-Alkohol als zweiter
Nebenstrom abgenommen wird. Die Aldehyde werden in einen Aldolreaktor
111 eingespeist, das ungesättigte Aldehydprodukt wird dann
zusammen mit den alkoholhaltigen Nebenströmen in einer
Hydrieranlage 113 hydriert. Das Alkoholprodukt aus der Anlage 113 wird in
eine weitere Destillierkolonne oder weitere Destillierkolonnen
geleitet, die schematisch durch Kolonne 114 wiedergegeben
werden, wo es abgetrennt wird. Referenzziffer 114 kann ein
Chargenverfahren wiedergeben, in dem die Produkte sequentiell gewonnen
werden. Wenn 2-Methylpentanol abgenommen wird, wird es
aufgeteilt und ein Anteil wird zu einer Dehydratisierungsanlage 115
geleitet, wobei das resultierende 2-Methylpenten in den
Lagertank 105 zurückgeführt wird. C&sub7;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub4;-Alkohole werden
nachfolgend abgenommen. Es kann alternativ mehr als eine Kolonne
verwendet werden, wobei entweder sequentiell gearbeitet wird
oder ein erster Herzschnitt gemacht und einzelne Schnitte
abgetrennt werden.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist das Verfahren im
Wesentlichen dem aus Fig. 3 ähnlich, mit der Ausnahme, dass ein
einziger Oxonierungsreaktor 151 verwendet wird und dass Katalysator
aus einer außerhalb befindlichen Anlage 160 in den Reaktor
zurückgeführt wird, indem er in dem 2-Methylpenten aus einem
Lagertank 155 mitgeschleppt wird. Die Behandlung in Aldolreaktor
161, Hydieranlage 163, Destillierkolonne 164,
Dehydratisierungsanlage 165 und Rückführung von 2-Methylpenten zu dem Lagertank
155 sind mit denjenigen identisch, die oben für Fig. 3
beschrieben worden sind.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 5 werden in einen einzelnen
Oxonierungsreaktor 201 Syngas, Ethylen, Propen und Katalysator
eingespeist, wobei Beispiele für typische Bedingungen und
Reaktionsanteile Ethylen : Propen - 1 : 10 bis 10 : 1, bezogen auf das
Gewicht, H&sub2;/CO-Syngasverhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1, Niederdruck- oder
Hochdruck-Rh-Katalyse oder Hochdruck-Co-Katalyse sind, wobei ein
schweres Verdünnungsmittel zur Temperatursteuerung, als
Katalysatorträger oder beides verwendet wird. Nachdem das Oxoprodukt
entmetallisiert und entgast worden ist und auch leichte Olefine
und Paraffine entfernt worden sind, wird das Produkt in eine
erste Destillierkolonne 203 eingespeist. Hier werden leichte
Aldehyde als Kopfprodukt genommen. Wenn eine erhebliche Menge an
Alkohol in dem Reaktor 201 gebildet wird, kann das Bodenprodukt
der Kolonne 203 in einer zweiten Kolonne 204 aufgearbeitet
werden, wo es von allem schweren Verdünnungsmittel und schweren
Substanzen getrennt wird, die in der Oxonierungsreaktion
gebildet worden sind. Ein Teil des Kopfproduktstroms aus der Kolonne
203 wird in drei weitere Destillierkolonnen 205, 207 und 209
geleitet, von wo jeweils Propanal, i-Butanal beziehungsweise
n-Butanal als Kopfprodukt gewonnen werden.
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Ein zweiter Teil des leichten Aldehydstroms wird in einen
Aldolisierungsreaktor 211 eingespeist, wobei das Aldolprodukt in
eine sechste Destillierkolonne 213 eingespeist wird. Das
Kopfprodukt aus dieser Destillierkolonne 213, das nicht umgesetzte
leichte Aldehyde enthält, kann in die dritte Destillierkolonne
205 eingespeist oder zurückgeführt werden, während das
Bodenprodukt in die siebte Kolonne 215 geleitet wird. Von dort kann das
Kopfprodukt zurückgeführt oder mit dem Bodenprodukt aus der
fünften Kolonne 209 gemischt werden, das mit dem Bodenprodukt
aus der siebten Kolonne 215 gemischt wird, das ebenso wie das
Kopfprodukt aus der zweiten Kolonne 204 in eine Hydrieranlage
217 eingespeist wird. Das Hydrierprodukt wird dann in einen
achten Destillationsabschnitt 220 eingespeist, von wo viele
unterschiedliche Alkohole von C&sub3; bis C&sub1;&sub0; mit Ausnahme von C&sub5; gewonnen
werden. Der Abschnitt 220 kann eine einzelne Kolonne, wobei
Chargenbetrieb verwendet wird, oder mehrere kontinuierlich
arbeitende Kolonnen sein, wobei entweder sequentiell gearbeitet
wird oder zuerst ein erster Herzschnitt gemacht wird und
nachfolgend individuelle Schnitte abgetrennt werden.
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Die vorwiegenden Isomere der C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohole sind
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C&sub7; : 2, 4-Dimethylpentanol, 2-Ethylpentanol, 2-Methylhexanol
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C&sub5; : 2-Ethylhexanol, 2-Ethyl-4-methylpentanol
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C&sub9; : 2,4 -Dimethylheptanol
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C&sub1;&sub0; : 2-Ethyl-4-methylheptanol.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 6 wird mindestens ein Olefin
über eine Leitung 251 in einen Oxonierungsreaktor 253
eingespeist, wo er zur Reaktion mit Syngas gebracht wird. Das Olefin
wird gemischt mit einem weiteren Olefin oder weiteren Olefinen
aus einer Leitung 255 eingebracht. Ein Teil der resultierenden
Aldehydproduktmischung wird in eine Destillierkolonne 257
geleitet, wobei ein zweiter Teil gegebenenfalls über eine Leitung 259
abgezogen wird. Die abgetrennten Aldehydprodukte werden in zwei
oder mehr der Lagertanks 261/3 bis 261/21 geleitet, wie für den
Siedepunkt oder -bereich geeignet ist, wobei nicht umgesetztes
Material als Kopfprodukt genommen wird und die Bodenprodukte
gegebenenfalls in die Leitung 259 eingepseist werden. Material aus
einem oder mehreren der Tanks 261 wird in einen
Aldolisierungsreaktor 265 eingespeist, wobei ein Teil gegebenenfalls in die
Leitung 259 eingespeist wird. Aldolisierungsprodukt wird
zusammen mit jeglichem Inhalt der Leitung 259 in Hydrieranlage 267
eingespeist, und das Hydrierprodukt wird in eine zweite
Destillierkolonne 269 eingespeist. Die abgetrennten Alkohole werden in
eine oder mehrere der Lagertanks 271/3 bis 271/21 geleitet, aus
denen Produkt gewonnen werden kann. Der Inhalt von einem oder
mehreren der Tanks 271 kann nach Bedarf über eine Leitung 273 in
eine Dehydratisierungsanlage 275 eingespeist werden, wo er nach
Bedarf mit Alkohol aus einer separaten Quelle kombiniert werden
kann. Das resultierende Olefin wird über die Leitung 255 in die
Oxonierung eingespeist.