DE4142749A1

DE4142749A1 - Vorrichtung und verfahren zur meer- und brackwasserentsalzung durch elektrolyse

Info

Publication number: DE4142749A1
Application number: DE4142749A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Rer Nat Dr Me Lorbeer
Original assignee: Individual
Current assignee: Lorbeer Bernd Drrernat Drmed 66994 Dahn D
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1993-07-01

Description

Es ist bekannt, daß man Süßwasser aus Meerwasser nach mehreren Methoden gewinnen kann. Es seien nur genannt: Destillation, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Verdunstung und Ionenaustausch chromatographie, Gefrieren.

Allgemeine Angaben und Hinweise findet man z. B. in den folgenden Literaturstellen:

Franz Kurawski, Unsere Zukunft das Meer, Überreuter, Wien- Heidelberg, 2. Auflage 1970 (5.27f, 83),

Joachim Borneff, Hygiene, Thieme, Stuttgart, New York. 4. Auflage 1982, S. 131f.

Leonhard Hütter, Wasser und Wasseruntersuchung, dritte Auflage 1979, Diesterweg und Sauerländer, Reihe: Laborbücher Chemie Otto Klee, Angewandte Hydrobiologie, Trinkwasser-Abwasser- Gewässerschutz, Thieme 1985.

Allgemeine Grundlagen sind den Standardlehrbüchern der Physik und der Anorganischen Chemie entnommen.

Ausführlich und auf wissenschaftlich-technischem Niveau werden Probleme der Meerwasserentsalzung in dem Kongreßband "Süßwasser aus Salzwasser":

Dechema Monographien Band 47, Teil 1 und Teil 2, Verlag Chemie GmbH, Weinheim diskutiert.

In dem zitierten Buch "Unsere Zukunft das Meer" wird die Möglichkeit der Gewinnung von Süßwasser aus Seewasser mittels Elektrolyse zwar angeführt, aber weder näher ausgeführt, noch werden weiterführende Literaturstellen angeführt. In den oben zitierten Dechema Monographien finden sich zwar zahlreiche Hinweise auf Elektrodialyseverfahren, aber ebenfalls keine Verweise oder Angaben auf reine Elektrolyseverfahren.

Die z.Z. am häufigsten eingesetzten Verfahren der Meerwasserentsalzung sind die Destillation und die Umkehrosmose.

Auch wenn bei den Destillationsverfahren sehr häufig das zu entsalzende Wasser durch die in trockenen Ländern meist ausgeprägte Sonneneinstrahlung vorerwärmt wird, und außerdem versucht wird, noch zu entsalzendes Wasser stufenweise unter Ausnutzung der Kondensationswärme aufzuheizen, ist dieses Verfahren sehr energieaufwendig. Dies begründet sich aus den relativ geringen Meerwassertemperaturen auch in heißen Ländern, den erforderlichen hohen Temperaturen, letztlich also aus der hohen zu überwindenden Temperaturdifferenz. Außerdem ist die Verdampfungswärme (-enthalpie) für Wasser mit 545.1 cal/g (=9.82 kcal/Mol) bei 100°C, damit also die auch nach Erreichen z. B. der Temperatur von 100°C noch zuzuführende Wärmemenge beträchtlich hoch. Es sollte auch erwähnt werden, daß auf dem Destillationsprinzip beruhende Entsalzungsanlagen, wegen der sich absetzenden Salze relativ empfindlich und wartungsintensiv sind.

Die relative Störanfälligkeit ist auch für Verfahren der Meerwasserentsalzung mit umgekehrter Osmose (RO, reversed osmosis) charakteristisch. Da bei diesem Verfahren das zu entsalzende Wasser mittels sehr hohen Druckes (ca. 10-15 bar und mehr) durch Membranen (z. B. Polyamidmembranen) gepreßt wird, muß vor der Filtration das Wasser sehr gründlich aufgereinigt werden, um eine mechanische Zerstörung der Membranen zu verhindern. Auch müssen die Membranen reichlich gespült werden, um Mikroverunreinigungen zu entfernen. Grundsätzlich bergen RO- Membranen (reversed-osmosis oder Umkehrosmose, vgl. oben) die Gefahr einer umfangreichen mikrobiologischen Kontamination und erfordern deshalb aufwendige Aufbereitungsmaßnahmen (u. a. Chlorung) des entstehenden Wassers.

Elektrodialyseverfahren arbeiten meistens mit Ionen-selektiven Membranen und einer Aufkonzentrierung von Salzlösung unter gleichzeitiger Verdünnung der Ausgangslösung.

Problem

Ziel sollte es sein, energiesparende und umweltfreundliche Meerwasserentsalzungsanlagen zu konstruieren. Außerdem sollten sich diese Anlagen durch Wartungsfreundlichkeit auszeichnen und sowohl großtechnisch als auch für den individuellen Bedarf dezentral betreiben lassen. Der letzte Gesichtspunkt ist zu berücksichtigen, wenn beispielsweise nur Wasserleitungssysteme mit reinem Meerwasser oder nur teilentsalztem Wasser geschaffen werden.

Erzielbare Vorteile

Die Meerwasserentsalzung nach dem Prinzip der Elektrolyse in getrennten, aber elektrisch leitend verbundenen Kammern arbeitet, insbesondere wenn man die in den Patentansprüchen vorgeschlagenen Verfahren realisiert, energetisch günstiger als Verfahren, die auf dem Destillations- bzw. Vereisungsverfahren beruhen. Besonders günstig erscheint, daß man die Anlage mit relativ geringen Spannungen und nur mäßig hohen, also technisch gut handhabbaren Gleichströmen betreiben kann. Insbesondere sind also Solarzellen in geeigneter Verschaltung einsetzbar. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen außerdem darin, daß die Herstellungskosten der Anlage deutlich günstiger als bei den etablierten Anlagen und Verfahren sind. Aufgrund der einfachen und übersichtlichen Konstruktion sind auch die Unterhalts- und Wartungskosten sehr günstig. Ein Einsatz dieser Anlage erscheint deshalb insbesondere für Entwicklungsländer, die meist über reichlich Sonnenenergie, aber Wassermangel verfügen, geeignet. Da in den Elektrolysekammern Natronlauge NaOH bzw., je nach Ausführung allerdings mehr oder weniger unterchlorige Säure HOCl entstehen, sind mikrobiologische Kontaminationen der Membranen sehr unwahrscheinlich. Da außer Wasserstoff (H₂) auch noch Chlorgas (Cl₂) entsteht, könnte letzteres zu einer zusätzlichen Desinfektion (Entkeimung) des entstehenden Süßwassers oder anderer Brauchwässer eingesetzt werden. Insgesamt ist das Verfahren nicht nur wegen des evtl. spurenweise Vorhandenseins von HOCl, sondern auch wegen des an der Anode entstehenden Vorgangs der anodischen Oxidation als mikrobiologisch extrem unbedenkliches Verfahren einzustufen. Aus diesem Grunde konnten auch Agarmembranen tagelang ohne bakterielle Kontamination verwendet werden.

Weitere Ausgestaltung der Erfindung

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung folgen aus den o.g. Ansprüchen. So können durch geeignete Wahl der Membranen (Material, Dicke, Durchgängigkeit für Ionen, elektrische Leitfähigkeit usw.; vgl. auch Abschnitt Patentansprüche) die Geschwindigkeit und die Differenzierung (d. h. die Selektivität hinichtlich der durchtretenden Ionenarten) des Vorganges der "Abscheidung" der im Brauchwasser störenden Ionen variiert und an vorgebbare Randbedingungen angepaßt werden. Durch Einsatz von Membranen, die neben den o.g. Eigenschaften zusätzlich unter einem an den die Kammern trennenden Diaphragmen angelegten Druck einen kleinen Nettofluß an Flüssigkeit zu den Elektrolysekammern erlauben, wird die Geschwindigkeit des Trennvorganges erhöht und die Wahrscheinlichkeit einer Rückdiffusion (von NaOH bzw. HOCl aber auch von Cl_-- und Na₊-Ionen) verringert (vgl. unten die Beschreibung der Versuchsergebnisse). Die bevorzugte Richtung der in den Membranen geleiteten Ionen bzw. die Frage, ob bevorzugt Kationen oder Anionen oder beide Ionen gleich gut geleitet werden, kann ebenfalls durch die Konstruktion der Membranen festgelegt werden. Durch Elektroendosmose bzw. EEO- ähnliche Verfahren ("saure" bzw. "basische" Gruppen in der "Membranmatrix"), geeignete Auswahl (bereits bekannter) Ionen selektiver Membranen oder durch Modifizierung der Membranen, wie in den Patentansprüchen geschildert, werden diese Parameter an geforderte Betriebsbedingungen angepaßt. Selbstverständlich sind auch beliebige, von dem Salzgehalt der Ausgangslösung abhängige Kombinationen von Ionen-selektiven, Elektroendosmose aufweisenden oder den unter den Ansprüchen aufgeführten Membranen möglich. Zusätzlich zu dem evtl. durchgeführten Austausch bzw. der "Verdünnung" der in den Elektrolysekammern entstehenden Produkte HOCl und NaOH durch die in großem Umfang vorhandene Salzlösung, zusätzlich zu einem evtl. aufgebauten Druckgradienten (vgl. oben) läßt sich eine evtl. störende Rückdiffusion von Anionen aus der Kathodenkammer bzw. von Kationen aus der Anodenkammer durch zusätzliche Installation von "Hilfsanoden" im Kathodenraum bzw. von "Hilfskathoden" im Anodenraum verringern bzw. ganz verhindern. Diese Hilfselektroden benötigten eigene Stromversorgungskreise und natürlich wesentlich kleinere Stromstärken, da nur störende Rückdiffusionen sehr kleiner Stromstärke zu kompensieren wären. Diese Hilfselektroden sind nicht gleichzusetzen mit den weiter unten genannten Membranen mit bereits integrierten (rechen artigen) Elektroden.

Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele

Das Grundprinzip des Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der elektrochemischen Spannungsreihe in einer wässerigen NaCl-Lösung bei Anlagen einer Gleichspannung ein Strom dann zu fließen beginnt, wenn an der Kathode eine Spannung von -0.4 V und an der Anode eine Spannung von +1.4 V überschritten wird. Beim Erreichen dieser Werte kommt es zu einer Entladung von H⁺-Ionen an der Kathode und im wesentlichen zu der Bildung von gasförmig entweichendem Waserstoff H₂O und einer Entladung einer stöchiometrischen Menge von Cl⁻-Ionen an der Anode und der Bildung von Cl₂-Molekülen, die im wesentlichen als Cl₂-Gas entweichen. In Abhängigkeit vom dem in der wässrigen NaCl-Lösung zurückgelegtem Weg und in Abhängigkeit von dem pH-Wert kommt es allerdings auch zur Bildung von unterchloriger Säure, HOCl, nach folgender Gleichung: Cl₂ + H₂ ⇆ HOCl + H⁺Cl⁻, wobei aus den an der Anode gebildeten H⁺ + Cl⁻ und den an der Kathode gebildeten Na⁺ + OH⁻ wieder (fast) vollständig dissoziiertes NaCl entsteht. Quantitativ ist die Bildung von unterchloriger Säure (bei den sich einstellenden pH-Werten) von relativ untergeordneter Bedeutung, insbesondere bei den in dem angemeldeten Verfahren vorgeschlagenen Ausführungsbeispielen. Im wesentlichen kommt es also zur Bildung von wässeriger NaOH- Lösung, vereinfacht durch folgende Gleichung ausgedrückt:
2 Na⁺ + 2 Cl⁻ + n H₂O ⇆ 2 Na⁺ OH⁻ + 2 H₂ + 2 Cl₂ + (n-2) H₂O.

Als Elektrodenmaterial wurden sowohl Platin (aus Kostengründen Draht) als auch die Kombination von Eisenkathoden und Kohle-, Graphitanoden verwendet. Es können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe aber auch alle die Materialien verwendet werden, die in der genannten Anordnung nicht in Lösung gehen.

Durch geeignete Wahl der Spannungen (Stärke und Dauer) kann die Reihenfolge und das Mengenverhältnis der zu entladenden Ionen gesteuert werden.

Ein weiteres Grundprinzip des angemeldeten Verfahres besteht darin, daß durch den Einsatz von Diaphragmen eine Trennung der an den Anoden und Kathoden gebildeten Reaktionsprodukte (vgl. oben) vorgenommen wird. Wie in Fig. 1 dargestellt, müssen erstens an den Elektroden die o.g. Spannungen erreicht werden und andererseits müssen die Membranen bzw. Diaphragmen folgende Bedingungen erfüllen, damit ein Ionenstrom fließen kann, ohne daß es zu einem Austausch der in den Elektrodenräumen gebildeten Reaktionsprodukte kommt. Die Diaphragmen müssen den Ionenstrom (bevorzugt Natrium) leiten, müssen andererseits aber dem freien Flüssigkeitsdurchtritt einen höheren Druck als den maximal in den jeweiligen Kammern erreichbaren osmotischen Druck (infolge unterschiedlicher in den jeweiligen Elektrodenkammern erreichbarer Konzentrationen) entgegensetzen. Hinweise zur erfindungsgemäßen Herstellung von Membranen geeigneter Porosität, Leitfähigkeit und Druckfestigkeit sind im Teil Patentansprüche und weiter unten gegeben.

Erste Versuche wurden mit wie in Fig. 1 dargestellten Vorrichtungen unternommen. Die Membranen wurden aus Zement-, Sand- und Kochsalzmischung (u. a. im Verhältnis 2:1:1) hergestellt und mittels haushaltsüblicher Klebe- und Dichtungsmassen in (ebenfalls haushaltsübliche) Plastikwannen zur Errichtung zweier Elektrodenräume eingesetzt. Nach dem Abhärten der Membranen werden diese gewässert. Nach dem Herauslösen des feingemahlenen Kochsalzes verfügen die so präparierten Diaphragmen über die o.g. Eigenschaften. Für eine Produktion von Süß- und Brauchwasser in größeren Mengen werden fallweise viele kleine Membranen in einem Rahmen (Temperatur- und Lösungsmittel-beständig, nicht elektr. leitend, Wasser nicht durchlassend usw., vgl. unten) zu einer (fast beliebig) großen Membranfläche zusammengesetzt.

Die Kohleanode A in Fig. 1 (, wobei der Einfachheit wegen zunächst nur eine Einzelanode verwendet wurde,) wird bei dieser Anordnung auf die wässrige NaCl-Ausgangslösung (vgl. Kammer K₁ in Fig. 1) unter Ausnutzung der Oberflächenspannung (vgl. 1 in Fig. 1) aufgesetzt, um das gebildete Cl₂ (vgl. Pfeile in Fig. 1) möglichst schnell und effektiv freizusetzen und abzuleiten.

In beiden Kammern K₁ und K₂ der Fig. 1 sind zunächst wäßrige NaCl-Lösungen gleicher Ausgangskonzentration. Wir beobachten bei dieser Konfiguration im wesentlichen einen Na⁺-Ionenstrom. In der Anodenkammer nehmen nämlich die Na⁺- und Cl⁻-Konzentrationen gleichsinnig ab. (In den Zement- und Agardiaphragmen fördern negativ geladene Raumgruppen, Sulfate u. a. den Transport bzw. die EEO von Kationen, positiv geladene Reste den Transport von Anionen.)

Prinzipiell einsetzbar sind u. a. auch Agarmembranen (und wurden sowohl im Diaphragmabetrieb als auch in Form von Verbindungs platten zwischen völlig getrennten Gefäßen auch getestet), bei denen die Na⁺-Ionen-Leitfähigkeit (und Leitfähigkeit für weitere, nicht geteste Kationen) auf der bekannten Leitfähigkeit für geladene Moleküle im elektrischen Feld aber auch auf der Elektroendosmose beruhte.

Besonders schützenswert erscheint die Erweiterung des dargestellten Zweikammerverfahrens auf das in Fig. 2 a) und b) veranschaulichte Dreikammerverfahren, welches auf ein beliebiges (2n + 1) - Kammerverfahren erweiterbar ist.

In der Fig. 2a bzw. 2b bedeuten:
A: Anodenkammmer bzw. Reaktionskammer A,
K: Kathodenkammer bzw. Reaktionskammer K.

Auftriebskräfte (AK in Fig. 2a) fördern den Fluß in die Reaktionskammern A und K, wenn diese mit kleiner Kraft nach unten gedrückt werden. Dieser Fluß kann auch durch andere, von außen einwirkende Drucke oder Unterdrucke verstärkt werden.

Kammer K₁ in Fig. 2a enthält wäßrige NaCl-Ausgangslösung (Reservoir) und dient gleichzeitig auch als "Auffangbehälter" des entsalzten Wassers, da die störenden Elektrolyte entzogen werden.

Falls Rückdiffusionen eintreten, können die Inhalte der Kammern A u. K durch in beliebiger Menge verfügbarer Ausgangssalzlösung bzw. durch in der Kammer K₁ bereits teilweise entsalzte Lösung ersetzt werden.

In der Fig. 2b ist eine der Reaktionskammern vergrößert dargestellt, wobei 1 die Wand des Elektrodenraumes, 2 den Deckel des Elektrodenraumes mit Diaphragma und 3 den Dichtungsring darstellen.

Günstig wirken sich sowohl der kleine Abstand zwischen den Elektroden (hier Kathode K) und Diaphragma D₂ als auch die kleine Grenzfläche zwischen Reaktionskammer und Kammer K₁ aus.

Als Diaphragmen könnten sowohl für die Kathodenkammer K wie die Anodenkammer A die weiter unten beschriebenen "Rechen"- Diaphragmen eingesetzt werden. Die Anode in der Anodenkammer A kann auch analog zu Fig. 2b auf das Diaphragma D₁ aufgesetzt werden.

Das Diaphragma D₁ im Anodenraum A könnte dünner (insbesondere bei Zement-Sand-Salz-Membranen) als das im Kathodenraum befindliche konstruiert werden.

Ähnlich wie in Fig. 2a) arbeitet ein Dreikammerverfahren (ohne Abb.), das im Vergleich zur Fig. 1 ein weiteres Diaphrama enthält und bei dem dann die beiden äußeren Kammern den Reaktionskammern A und K in Fig. 2a entsprechen.

Bei den 3- und Mehrkammerverfahren sind prinzipiell auch die bekannten Anionen- und Kationenaustauschmembranen einsetzbar. Die Wirtschaftlichkeit (Preis, Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen, Lebensdauer) dieser Membranen in den hier beschriebenen Anordnungen müßte allerdings noch bestimmt werden. Insbesondere ist die Verwendbarkeit der bislang bekannten Ionenaustausch-Membranen hinsichtlich der entstehenden basischen (NaOH) und sauren (HCl, HOCl) Reaktionsprodukte kritisch zu prüfen. Getestet wurden auch (im unten geschilderten Zwei- und Mehrkammerelektrolyseverfahren) die Kombination unterschiedlicher Membrantypen, sowie Diaphragmen, die unter höherem Druck einen Nettoflüssigkeitsstrom auslösten und deshalb zwar die Ausbeute an entsalztem Wasser verringerten, andererseits aber die Geschwindigkeit des Verfahrens deutlich erhöhten. Vgl. hierzu auch die im folgenden Teil beschriebene Variante (I) in Fig. 3.

Zwei zusätzlich angeführte, m.E. schützenswerte Variationen eines Dreikammerverfahrens sind in Fig. 3 dargestellt.

Die Verfahren werden in Fig. 3 mit (I) und (II) bezeichnet und unterscheiden sich vom Verfahren in der Fig. 1 dadurch, daß Elektrolyse nicht mehr in der Kammer K₁, sondern in einer getrennten, in der Fig. 3 mit A bezeichneten Reaktionskammer, z.B der Form wie in den Fig. 2a u. 2b, abläuft und die Diffusion von bei dem Anodenvorgang in geringen Mengen entstehender HCl und HOCl in die Reaktionskammer K₁, welche das zu entsalzende Kompartiment enthält, weitestgehend unterbunden wird.

Verfahren (I)

D₁ in Fig. 3 entspricht D in Fig. 1. Bei D₂ Nettodiffusion in Kammer A möglich; gelegentliches Absaugen verhindert Diffusion von HOCl in Kammer K₁. Realisierung dieser Anordnung im einfachsten Fall durch Hintereinanderschalten mehrerer handelsüblicher Filtermembranen oder besser aus selbstgepreßten Mineralwolle- bzw. Baumwolle-Membranen möglich.

Verfahren (II)

Die Kapillarspannung verhindert zunächst Rückdiffusion von HOCl in Kammer K₁. Durch Schließen der oberen Öffnung der Kapillare kann HOCl quasi "abgehebert" werden oder die Reaktion analog zum Verfahren (I) in einer eigenen Reaktionskammer erfolgen. Die starke Cl₂ - Entwicklung an dem Anodendraht unterbricht unregelmäßig die leitende Verbindung zwischen Anodendraht und Flüssigkeitssäule in der Kapillare, weshalb bei diesem Verfahren zur Erzeugung eines kontinuierlichen Vorganges mehrere ggf. Na⁺ oder Cl⁻ gezielt leitende Kapillaren gleichzeitig eingesetzt werden, bzw. bei Verwendung einer eigenen Reaktionskammer (vgl. oben) die Anode an dem dortigen Ende der Kapillare ansetzt.

Bei den Varianten (I) u. (II) in Fig. 3 erlaubt z. B. eine pH- Sonde, vgl. 1 in Fig. 3, das gezielte Absaugen bei (I) bzw. bei (II), wenn eine Rückdiffusion von HCl und HOCl in die Kammer K₁ einsetzt. Diese Regelung R₁ verkompliziert die angemeldete Anlage nur unwesentlich. Im Falle der Variante (II) wird dieser Regelmechanismus mit R₂ bezeichnet.

Eine weitere Variante der in Fig. 1 und Fig. 3 dargestellten Verfahren (ohne Abb.) besteht darin, daß die jeweils in Kammer K₁ in unterschiedlichem Ausmaß entstehenden Produkte HCl und HOCl in einem anschließenden (d. h. nach der Reduktion der Na⁺- Ionen auf das angestrebte Konzentrationsniveau) Elektrolyse vorgang in Kammer K₁ (also Anode und Kathode sind in Kammer K₁) in die gasförmigen Elemente H₂ und Cl₂ umgesetzt und ausgetrieben werden.

Eine andere, m.E. schützenswerte Variante der Fig. 1 und 3 besteht in einer gitterförmigen Anordnung der Kathode K (meist aus Eisen) bzw. der Anode A in bzw. an der dem Kathoden- bzw. Anodenraum zugewandten Außenseite der entsprechenden Diaphragmen. Auf diese Weise läßt sich der Flächenstrom durch die Membran erhöhen und eine evtl. Rückdiffusion von Cl^- vermindern. Außerdem erhöht dieses "Kathoden-" bzw. "Elektrodengeflechtgitter" die Stabilität des Diaphragmas und erlaubt die Herstellung dünnerer und großflächigerer Membranen, wodurch der Flächenstrom weiter erhöht wird. Obwohl H₂ sehr diffusionsfreudig ist, ist die Flüchtigkeit jedoch nicht so groß, daß die Gefahr einer nennenswerten Diffusion des gasförmigen Wasserstoffes in die Kammer K₁ (vgl. Fig. 1 und 3) besteht.

Eine weitere, sehr vorteilhafte Spezialform der eben geschilderten Anordnung von Elektroden und Diaphragmen bzw. Membranen besteht in einem flächenhaften, d. h. zweidimensionalen Rechen, dessen Zinken (als dritte Dimension) in die Membran bzw. das Diaphragma hineinragen (gerade oder schräg, so daß im letzteren Fall die gebildeten gasförmigen Elemente bei senkrechter Anordnung der Membranen leichter aus der Membran entweichen können) aber natürlich auf der anderen Seite nicht durch die Membranoberfläche stoßen, sondern dicht unter ihr enden. Die Stromzuführung zu diesen Rechen erfolgt dann natürlich in gut isolierten und chemisch stabilen Leitungen. Die Diaphragmen leiten so bevorzugt (entsprechend positiver oder negativer angelegter Spannungen) Anionen oder Kationen. Die Dicke der Membran kann wegen zunehmender Stabilität reduziert und der Flächenstrom weiter erhöht werden. Diffusion gasförmiger Elemente und Konzentrationsausgleich (osmotischer Druck, Osmose) treten dennoch nicht auf. Natürlich sind diese Membran- Elektroden-"Rechen" erfindungsgemäß auch in Elektrolysekammern entsprechend der Fig. 2 einsetzbar.

Energie- und Reaktionszeitbetrachtungen

Die Geschwindigkeit des Entsalzungsverfahrens hängt wesentlich von den erreichten Stromstärken bzw. den Flächenstromstärken ab. Eine durch evtl. Erwärmung bedingte Widerstandsänderung der Membranen bzw. der Flüssigkeiten in den Elektrolysekammern war im Rahmen der bei den Versuchen erreichten bzw. angestrebten Meßgenauigkeit nicht nachweisbar. Bei Agarmembranen besteht bei höheren Temperaturen allerdings die Gefahr des Verlustes der festen Konsistenz. Die Rahmen, in der Membranen zu einer großflächigen Membran zusammengesetzt werden, dürfen natürlich nicht elektrisch leitend sein, müssen wasserdicht abschließen und bei diesen Temperaturen stabil sein.

Bei den Versuchen spielten Rückdiffusionsvorgänge offensichtlich keine Rolle, da die Abnahme der molaren Salzkonzentration im Rahmen der vorhandenen Meßgenauigkeit relativ gut mit der durchflossenen Ladungsmenge (bzw. den erzielten Stromstärken u. der aufgewendeten Zeit) korrelierte. Diese Aussage gilt auf jeden Fall sogar bis zu Ausgangskonzentrationen von etwa 3-4% NaCl. Sollten Rückdiffusionen z. B. von Na⁺ bzw. Diffusion von Cl⁻ aus Kammer K₂ in Kammer K₁ der Fig. 1, in Analogie entsprechend bei Verfahren in Fig. 2 bzw. Fig. 3, bei höheren Ausgangskonzentrationen in nennenswertem Umfang auftreten, kann das bislang beschriebene "statische" Verfahren der Elektrolyse vorteilhaft durch ein schrittweises, d. h. durch ein "quasi kontinuierliches" Verfahren ersetzt werden. Bei einem quasi kontinuierlichen Verfahren ersetzt man in Fig. 2 jeweils die Flüssigkeiten der Kammer A und Kammer K, bei Verfahren der Fig. 1 (bzw. 3) die Flüssigkeiten der Kammern K₁ u. K₂ (bzw. K₁, K₂ und A) in schrittweise kleiner werdenden Elektrolysekammern durch teilentsalzte Lösungen (oder aber jeweils nur die Flüssigkeiten der Kammern K₂ in Fig. 1, A und K in Fig. 2 und K₂ und A in Fig. 3 durch i.d.R. im Überfluß vorhandene Ausgangslösung).

Abgesehen von Ohmschen Verlusten, von Nettoverlusten bei Verfahren der Fig. 2 (, wenn in den Kammern A und K die aufkonzentrierten Reaktionslösungen durch teilentsalzte Lösungen aus der Kammmer K₁ oder durch Ausgangslösung ersetzt werden, vgl. Absatz oben) bzw. der Fig. 3 (,wenn ein reiner Nettoverlust an Flüssigkeit der Kammer K₁ erfolgt,) und evtl. Nettoverlusten durch Rückdiffusionen ist die eingesetzte elektrische Energie direkt der molaren Konzentrationsänderung proportional.

Erklärend sei nochmals dargestellt, daß die in dem beantragten Verfahren zu minimierenden "Rückdiffusionsvorgänge" aus Gründen der elektrischen Neutralität und aus Gründen des Ausgleichsbestrebens unterschiedlicher chemischer Konzentrationen (Osmose, osmotischer Druck), letztlich also aus Entropieerwägungen auftreten können.

Betrachtet man Fig. 1, so kann bei der Entladung von H⁺-Ionen das entstehende Mißverhältnis der Zahl der Kationen im Vergleich zur Zahl der Anionen in Kammer K₂ nicht nur durch das Nachfließen von Kationen von K₁ nach K₂, sondern auch durch das erzwungene Abwandern von Anionen aus der Kammer K₂ in die Kammer K₁, also durch Rückdiffusion von Cl⁻-Ionen bzw. anderen Anionen, ausgeglichen werden. Umgekehrtes gilt für die Rückdiffusion von Kationen aus dem Anodenraum.

Aufgrund der Entstehung z. B. von NaOH im Kathodenraum kommt es zu einem Anstieg des osmotischen Druckes von NaOH und zu dem Bestreben, diese Konzentrationsdifferenz zwischen den durch die Membranen abgetrennten Reaktionsräumen auszugleichen. Dieser Konzentrationsausgleich wird bei dem beantragten Verfahren durch die Konstruktion der Membranen bzw. zusätzlich durch die in Fig. 3 dargestellten Regelsysteme R₁ bzw. R₂ verhindert.

Abschließende Bemerkungen

Da gasförmiges Cl₂ unangenehm stechende und schleimhautreizende Wirkungen aufweist und gasförmiger Wasserstoff H₂ relativ flüchtig und damit als Energieträger schwer handhabbar ist, ist es am umweltverträglichsten H₂ und Cl₂ zu HCl reagieren zu lassen und diese Salzsäure bei einem Verfahren der Fig. 1 nach Beendigung des Verfahrens in die Reaktionsflüssigkeiten aus der Kammer K₂, bei den Verfahren nach Fig. 2 bzw. Fig. 3 in die Reaktionsflüssigkeiten aus den Kammern A und K bzw. A und K₂ zu leiten. Es entsteht dann im wesentlichen konzentriertere Ausgangslösung, welche in warmen Ländern Verdunstungsverfahren unterzogen werden kann, wenn eine Rückführung in das Meer- bzw. Brackwasser aus ökologischen Gründen nicht erwünscht ist. Die eben genannte Weiterverarbeitung dient auch als Beispiel für die Abgrenzung des beantragten Verfahrens von den üblichen Elektrodialyse-Verfahren. Bei diesen Verfahren nämlich erfolgt (i.d.R. in Gegenstromverfahren kapillarer Dimension, d. h. in empfindlichen und damit wartungsintensiven Verfahren) sofort eine sich wiederholende wechselseitige Ab- und Aufkonzentrierung in eng nebeneinander liegenden Gebieten der Ausgangslösung und damit keine eigentliche Elektrolyse in disjunkten Bereichen.

Claims

1. Vorrichtung zur Meer- und Brackwasserentsalzung durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysekammern durch Ionen leitende Agarplatten miteinander verbunden sind.

2. Vorrichtung zur Meer- und Brackwasserentsalzung durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysekammern durch Ionenleitung in Kapillaren miteinander verbunden sind, wobei gezielt Kapillarkräfte bzw. Na⁺- und Cl⁻-Kanäle eingesetzt werden.

3. Vorrichtung zur Meer- und Brackwasserentsalzung durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysekammern durch Diaphragmen, die Ionen leiten, aber die Rückdiffusion der Reaktionsprodukte verhindern, miteinander verbunden sind, wobei die Diaphragmen u. a. so ausgebildet werden können, daß die Elektroden in die Diaphragmen eingebaut sind (z. B. Rechenform).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrodenkammern verwendet werden, die sehr dünne Diaphragmen (hohe Flächenströme) enthalten, kleine Abstände zwischen Elektroden und Diaphragmen aufweisen und den Kontakt, bzw. die Kontaktflächen zwischen Reaktionslösung und Diaphragmen minimieren.

5. Vorrichtung nach einem der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse H₂ und Cl₂ entstehen.

6. Vorrichtung nach einem der unter 1 bis 5 genannten Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß nicht nur Gleichströme, sondern auch gleichgerichtete Wechselströme, d. h. pulsierende Gleichströme verwendet werden.