DE4038946A1

DE4038946A1 - Hochvernetzte rollringsvulkanisate ohne nitrosamintoxizitaet, insbesondere aus sbr-kautschuk und dessen verschnitten

Info

Publication number: DE4038946A1
Application number: DE19904038946
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dip Graebner; Eberhard Dipl Chem Dr Fabienke
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1991-06-13

Description

Von Rollringen (und allgemein Dichtungen) aus Gummimaterial, ob massiv oder mit Porenstruktur, werden zur Gewährleistung einer dauerhaften Dichtungsleistung bestimmte und unter Einsatzbedingungen nicht nach lassende Dichtungseigenschaften verlangt. Sie manifestieren sich insbe sondere in einer niedrigen Druckspannungsrelaxation und geringen Restverformung nach Druckentlastung. Weiterhin bestehen strenge Forderungen nach einer Begrenzung der Rückstellkraft sowie guten Ozon-, Alterungs- und Quellbeständigkeitseigenschaften.

Weitere erschwerte Anforderungen ergeben sich aus der Verarbeitungspraxis des für die Produktion vorzugsweise eingesetzten kontinuierlichen (weil ökonomischen) LCM-Verfahrens: Schäumungs- und Niederschlagsphänomene (Bildung unlöslicher Stearate) im Kühlbad erzwingen den Verzicht auf Stearinsäure als Mischungskomponente, eine Maßnahme, die dem Streben nach Erlangen niedriger Druckspannungsrelaxation- und Restverformungswerten (hoher bzw. höchster Vernetzungsdichte) diametral entgegengesetzt ist.

Die Summe dieser Anforderungen konnte bisher ausschließlich mit ganz spezifischen, hochreaktiven Vulkanisationsmitteln, wie TMTD (Tetramethyl thiuramdisulfid) oder TMTM (Tetramethylthiurammonosulfid) oder dem entsprechenden Dithiocarbamat, erfüllt werden; Substanzen, die für die Erzeugung von kurzkettigen Schwefelbrücken in hoher Konzentration verant wortlich sind.

Um die obengenannten technischen Ziele zu erreichen, mußten außerdem hochreaktive Elastomer-Partner mit besonderer Elastizitätsdisposition wie NR-, CR-, SBR- oder BR-Kautschuk herangezogen werden, unter denen z. B. NR den Nachteil ungünstigen Alterungsverhaltens hat. Andererseits zeigen gealterte NR-Vulkanisate oft starke Klebrigkeit und CR-Vulkanisate im Laufe der Zeit die Neigung unter Verlust an Weich-Elastizität zu verhärten. Die unter solchen Aspekten noch am besten geeigneten Materialien sind SBR und seine Verschnitte mit Nr. SBR und NR können auch einzeln durch BR ersetzt oder in einem 3fach-Verschnitt zusammen mit BR eingesetzt werden.

Trotz solcher Vorzüge kann SBR (im Gegensatz zu NR, CR und BR) nur dann seinen Vorteil ausspielen, wenn es gelingt, sein strukturbedingtes Defizit an Grundelastizität auszugleichen, was bei den Rollringprodukten des Standes der Technik nur durch die obengenannten, äußerst effizienten niedermolekularen Vernetzer der Thiuram-Dithiocarbamat-Klasse möglich ist. Gerade diese erzeugen aber - typbedingt und nicht zuletzt durch die hier notwendige anormale große Einsatzmenge von bis zu 5 phr - im Verlauf des Vulkanisationsprozesses sowie während der Lagerung und Ingebrauchnahme des Gummiteils vergleichsweise extrem hohe Dosen emittierter carzinogener Nitrosamine als Reaktionsnebenprodukte.

Als die Gefährlichkeit am Menschen durch Inhalation noch wesentlich steigernd erweist sich die Tatsache, daß nach der üblichen Technik Rollringvulkanisate vorzugsweise im kontinuierlichen Salzbad-(LCM-) Verfahren in einer Nitrat-/Nitrit-Schmelze hergestellt werden; ein Prozeß, der ungünstigerweise zusätzlich ein hochgradiges Potential an Nitrosogruppen bereitstellt, durch das sich aus den vom Gummi gelieferten Aminen Nitrosamine in noch erheblich gesteigerten Mengen bilden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten nitrosamintoxischen Vernetzungsmittel zu eliminieren und durch die Umwelt nicht-kontaminierende zu ersetzen.

Die Schwierigkeit hierbei liegt in der Tatsache, daß

1. alle bekannten, theoretisch in Frage kommenden nicht-nitrosamintoxischen Vernetzer weniger reaktiv sind, d. h. ein geringeres Vernetzungspotential besitzen, wobei nicht allein die ihrer chemischen Konstitution eigene Vernetzungsschwäche, sonderen zusätzlich noch derjenige Verlustanteil an Vernetzungsdichte ausgeglichen werden muß, der durch das erzwungene Arbeiten ohne oder mit eingeschränkten Mengen Stearinsäure entsteht;
2. in der Tatsache, daß die als höchstreaktiv bekannten "klassischen" (niedermolekularen) Vernetzer der Thiuram-Dithiocarbamat-Klasse (sogenannte Ultrabeschleuniger) sowie die nitrosamintoxischen Schwefel donatoren, gemessen an der Standard-Gummipraxis, zur Erlangung der erforderlichen Vernetzungsdichte bereits in abnormen Überdosen eingesetzt werden müssen;
3. in der Tatsache, daß die Inkubationsphase der Vernetzung bei den neuen Vernetzern so klein ist, daß die Herstellung von Gummimischungen und deren Produktion zu Gummiteilen unmöglich oder zumindest mit unerträglich hohen Fabrikationsrisiken (Ausschuß) verbunden sind; sowie
4. in dem oben geschilderten Fehlen genügender Grundelastizität des zu favorisierenden SBR-Kautschuks.

Die hiermit umrissene Situation zeigt klar, daß eine Lösung des anstehenden Problems, wenn überhaupt, lediglich über geeignete sogenannte synergistische Wechselwirkungskombinationen ermöglicht werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der alternative Einsatz der Komponentensysteme A bis E von wesentlicher Bedeutung ist:

Komponentensystem A

- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Vulkanisationsmittel (III)
- Schwefel

Komponentensystem B

- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Vulkanisationsmittel (III)

Komponentensystem C

- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- CBS und/oder andere nicht-nitrosamintoxische Sulfenamide
- Vulkanisationsmittel (III)
- Schwefel

Komponentensystem D

- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Schwefel

Komponentensystem E

- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Xanthogenat-Polysulfid
- Vulkanisationsmittel (III)
- Schwefel

Die hier verwendeten Kurzbezeichnungen bedeuten:
MBT 2-Mercapto-benzothiazol
MBTS 2-Mercapto-benzothiazyldisulfid
CBS N-Cyclohexyl-N-benzothiazylsulfenamid

Als zusätzlicher Bestandteil des Komponentensystems C kann gegebenenfalls MBTS und/oder MBT und/oder Äquivalente der MBT-Salze eingesetzt werden.

Innerhalb des nun folgenden experimentellen Teils werden Rezepturen und physikalische Eigenschaften kompakter, nicht getriebener Vulkanisate von Pororollringmischungen (Ausführungsbeispiele 1 bis 6; Tabelle 1, 2) festgehalten. Dabei stellen 2 bis 6 erfindungsgemäße Rezepturen dar, während 1 eine konventionelle Rollringrezeptur (Stand der Technik) beinhaltet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Hochvernetzte Rollring-Vulkanisate ohne Nitrosamintoxizität, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in phr): Kautschuk und deren Verschnitte (insbesondere auf Basis SBR) 100 Gummiruß 10-150 Stearinsäure 0-3 Kautschukweichmacher 10-100 Ozon- und/oder Alterungsschutzmittel 0,5-6 Zinkoxid 3-20

wobei die Vulkanisationsmittel (I, II, III) die folgenden Grundstrukturen besitzen: (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 16 C-Atome; n 1) (Σ R₁, R₂, 8 C-Atome; n 1, insbesondere n 2;
M = Metallatome) (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 4 C-Atome; n 1)

2. Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind.

3. Vulkanisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

4. Vulkanisate nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Vulkanisationsmittel (I, II) folgende Strukturparameter gelten:

(I) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Benzyl; n = 2
[Tetrabenzyl-thiuram-disulfid]
(II) R₁ = R₂ = Benzyl; n = 2; M = Zink
[Zink-N,N-dibenzyl-dithio-carbamat]

5. Vulkanisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Hetero- und/oder Halogenatome enthalten.

6. Vulkanisate nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁, R₂ bzw. R₃, R₄ ringförmig miteinander verbunden sind.

7. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Vulkanisationsmittel (I, II) folgende Stukturparameter gelten:

(I) R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂-CH₂)₂NCH₃; n = 2
[Bis-(4-methyl-piperazino-)thiuram-disulfid]
(II) R₁, R₂ = (CH₂-CH₂)₂NCH₃; n = 2; M = Zink
[Zink-bis-(4-methyl-piperazino-)dithio-carbamat]

8. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich des Vulkanisationsmittels (III) folgende Strukturparameter gelten:
R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂)₅; n = 2
[N,N′-Bis-(caprolactam-)disulfid]