DE4037169A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome enthalten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome im Molekül aufweisen, aus den entsprechenden Iod enthaltenden Verbindungen.

Es ist aus US-PS 26 78 953 bekannt, Perfluoralkylbromide aus den trockenen Metallsalzen von Perfluoralkylcarbon­ säuren durch Umsetzung mit Brom zu gewinnen, wobei die Anwendung von sichtbarem Licht den Umsatz steigert. Im einzigen Beispiel wird das bevorzugte Silbersalz verwendet. Dieses Verfahren ist aufwendig, da erst die Perfluoralkylcarbonsäure erzeugt werden muß, beispielsweise durch die bekannte Umsetzung von Perfluoralkyliodid mit SO₃ oder rauchender Schwefelsäure. Die Säure muß dann in das Metallsalz umgewandelt und dieses getrocknet werden. Ferner erfordert die Umsetzung mit dem giftigen und ätzenden Brom besondere Vorsicht und einen erhöhten apparativen Aufwand (Sicherheitsvorkehrungen, Korrosion). Außerdem geht bei der Reaktionskette eine CF₂-Gruppe des Perfluoralkyliodids verloren.

Es ist ferner aus US-PS 28 75 253 bekannt, einen mit Fluor, Brom und gegebenenfalls mit Chlor substituierten, niedrigen Kohlenwasserstoff als Telogen mit einem Fluor enthaltenden Olefin, das zusätzlich Chloratome enthalten kann, in Gegenwart eines peroxidischen Polymerisations-Promotors zu telomerisieren. Als mögliche Telogene sind unter anderem CF₃Br, CF₂BrCl, CF₂Br₂, C₂F₅Br, C₂F₄BrCl, C₃F₆BrH und C₃F₆Br₂ genannt, unter einer Vielzahl möglicher Fluor enthaltender Olefine Tetrafluorethylen. Die Umsetzung dieser Verbindungen müßte zu weitgehend fluorierten Alkylbromiden im Sinne der vorliegenden Erfindung führen, jedoch ist kein Beispiel vorhanden, aus dem zu entnehmen wäre, unter welchen genauen Bedingungen und mit welchem Erfolg die Umsetzung mit Tetrafluorethylen durchführbar ist. In den Beispielen wird als Fluor enthaltendes Olefin immer CF₂=CFCl eingesetzt.

R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, Seiten 3 761 bis 3 768 sowie Huang Bingnan und Huang Weiyuan, Shanghai Inst. Org. Chem. Acad. Sinica, Huaxue Xuebao 42, Seiten 1 106 bis 1 108 (C.A. 102; 78 312x), 1984 beschreiben die photochemische Bromierung von Fluoralkyliodiden (Beispiele: RfI oder Cl(CF₂)₄I) mit Brom unter UV-Strahlung bei langen Reaktionszeiten (50 Stunden und mehr).

Ferner ist es aus EP 1 94 781 bekannt, α-ω-Dichlor- oder -Dibromperfluoralkylen-Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Iodverbindungen, die durch Telomerisation mit Tetrafluorethylen gewonnen wurden, mit elementarem Chlor oder Brom bei Temperaturen bis 180°C zu erzeugen.

In der deutschen Patentanmeldung P 40 20 086.8 wird vorgeschlagen, Perfluoralkyliodide bei 100 bis 290°C mit elementarem Brom ohne Anwendung von UV-Strahlung umzusetzen. Die Verwendung der elementaren, aggressiven und korrosiven Halogene erfordert bei den drei zuletzt genannten Verfahren besondere apparative Vorkehrungen.

In den deutschen Patentanmeldungen P 39 37 567.6, P 40 04 783.0 und P 40 18 913.9 wird vorgeschlagen, Perfluoralkyliodide mit Bromidionen, die als Salze mit bestimmten Kationen vorliegen, ohne oder mit Anwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umzusetzen, wobei in Gegenwart bestimmter Metall-Komplex-Verbindungen oder eines Alkalisalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure gearbeitet werden kann, um die Ausbeute an Perfluoralkylbromid zu verbessern. Obwohl mit diesen Verfahren nicht die Schwierigkeiten, beispielsweise Korrosion, auftreten, wie sie beim Arbeiten mit elementaren Halogenen in Kauf genommen werden müssen, benötigen diese Verfahren Zusatzstoffe, die die Aufarbeitung erschweren, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte veranlassen sowie das Verfahren verteuern. Teilweise müssen beträchtliche Temperaturen angewendet werden, die ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten begünstigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, weitgehend fluorierte Kohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Brom- beziehungsweise Chloratome im Molekül aufweisen, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ohne Verwendung aggressiver, teurer beziehungsweise zu Nebenreaktionen führender Zusatzstoffe zu erzeugen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome im Molekül aufweisen, aus Verbindungen der Formel

X-R_f-CF₂I (I)

in der bedeuten

X = H, F oder I,
Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,

durch Umsetzung mit Bromid- oder Chloridionen in Gegenwart eines aprotischen, organischen, aliphatischen Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 mol gebundenes Iodatom in der Verbindung (I) mit 1 bis 4 mol Bromid- oder Chloridionen, die als Salze mindestens eines ein- oder zweiwertigen Metalles, des dreiwertigen Eisens oder Kobalts oder des substituierten Phosphoniums vorliegen, bei 0 bis 100°C unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge 230 bis 350 nm umgesetzt werden.

Verbindungen der obengenannten Formel (I) sind nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellbar. Beispielsweise kann durch Umsetzung von Iod mit Iodpentafluorid und Tetrafluorethylen Perfluorethyliodid erzeugt werden, das seinerseits durch Telomerisation mit weiterem Tetrafluorethylen zu höheren Perfluoralkyliodiden umgesetzt werden kann. Analoge Verbindungen sind durch Einsatz entsprechender Ausgangsstoffe erhältlich. Teilweise sind Verbindungen der Formel (I) Marktprodukte.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, in denen R_f einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Perfluoralkylenrest, der 3 bis 11 C-Atome aufweist, bedeutet. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit sind Verbindungen der Formel (I), in denen R_f einen geradkettigen Perfluoralkylenrest bedeutet, besonders bevorzugt, insbesondere solche, die 6 bis 8 C-Atome aufweisen. Verbindungen der Formel (I), in denen R_f mehr als 15 C-Atome aufweist, ergeben im allgemeinen längere Reaktionszeiten und häufig schlechtere Ausbeuten. Sie erfordern meist größere Mengen Lösungsmittel und die Produkte sind auch in der Regel weniger gut verwendbar.

Bevorzugt werden ferner Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, in denen X = I ist und insbesondere solche, in denen X ein Fluoratom bedeutet. Es können auch Mischungen von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, die unterschiedliche Substituenten X und/oder unterschiedliche Perfluoralkylenreste R_f aufweisen.

Erfindungsgemäß wird 1 mol gebundenes Iodatom der Verbindung der Formel (I) mit 1 bis 4 mol Chlorid- oder Bromidionen, die als Salze mit verschiedenen Kationen vorliegen können, umgesetzt. Werden je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) weniger als 1 mol Chlorid- oder Bromidion verwendet, werden schlechtere Ausbeuten erhalten. Prinzipiell können über 4 mol Chlorid- oder Bromidionen je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden, jedoch wird im allgemeinen hierdurch keine Ausbeuteverbesserung beobachtet, so daß dies ein unnötiger Aufwand ist. Vorzugsweise werden je 1 mol Iodatom in der Verbindung der Formel (I) 1,1 bis 3 mol Chlorid- oder Bromidionen verwendet.

Die Chlorid- oder Bromidionen werden als mindestens ein Salz eines ein- oder zweiwertigen Metalles oder des dreiwertigen Eisens oder Kobalts angewendet. Gut geeignet sind die Alkali- und Erdalkalisalze sowie die Salze des Zinks, Cadmiums, Kobalts, Eisens oder Mangans und insbesondere die des Lithiums, Nickels oder Kupfers.

Ferner können die Chlorid- oder Bromidionen als Salze eines substituierten Phosphoniumkations vorliegen, wobei als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, Arylalkylgruppen mit 7 bis 14 C-Atomen sowie Arylgruppen, die mit bis zu 3 Alkylgruppen substituiert sein können und insgesamt 6 bis 12 C-Atome enthalten, geeignet sind. Besonders gute Ergebnisse werden mit den Tetraarylphosphoniumsalzen und insbesondere mit den Tetraphenylphosphoniumsalzen erzielt.

Bevorzugt werden Salze, die Bromidionen enthalten, verwendet.

Die Reaktion der Verbindung(en) der Formel (I) mit den Bromid- oder Chloridionen wird in einem aprotischen, organischen, aliphatischen Lösungsmittel durchgeführt, das im Wellenlängenbereich einer elektromagnetischen Strahlung von 230 bis 350 nm eine hohe Durchlässigkeit aufweist und ein gutes Lösungsvermögen für die eingesetzten Verbindungen der Formel (I) sowie für die Reaktionsprodukte aus diesen Verbindungen aufweist. Gut geeignet sind beispielsweise aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, chlorhaltige Alkane, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, chlor- und fluorhaltige Alkane, wie 1,1,2-Trichlortrifluorethan, ferner bei Raumtemperatur flüssige Alkane, wie Cyclohexan, n-Heptan, Cyclopentan, sowie auch aliphatische Sulfone, wie Tetramethylensulfon. Aliphatische Alkohole sind meist weniger geeignet, da sie vermehrt zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte neigen. Es können auch Mischungen verschiedener geeigneter Lösungsmittel verwendet werden. Vorteilhaft wird ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewählt, dessen Siedepunkt unter normalem Atmosphärendruck mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 20°C, unter oder über den entsprechenden Siedepunkten der Ausgangsverbindungen der Formel (I) und dem (den) daraus entstehenden Reaktionsprodukt(en) liegt.

Die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel hängt von deren Lösungsvermögen für die Ausgangs- und Endprodukte der Reaktion bei der gewählten Reaktionstemperatur ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird man 0,1 bis 10 dm³ Lösungsmittel je mol der eingesetzten Verbindung der Formel (I) anwenden. Das Lösungsmittel sollte weitgehend frei von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln sein.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird unter Anwendung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 230 bis 350 nm, vorzugsweise im Bereich von 240 bis 300 nm, durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Rühren, Umpumpen, Herabrieselnlassen in dünner Flüssigkeitsschicht oder andere geeignete Maßnahmen in ständiger Bewegung gehalten wird.

Als Strahlungsquelle sind beispielsweise geeignet eine Quecksilberdampf-Niederdruck-Lampe wegen ihrer hohen Strahlenenergieausbeute bei der Wellenlänge 253,7 nm, ein Krypton-Fluor-Laser (Wellenlänge 248 nm) oder ein Xenon- Chlor-Laser (Wellenlänge 308 nm). Sofern die Strahlungsquelle einen Anteil an Strahlung einer Wellenlänge <230 nm abgibt, wie das beispielsweise bei Quecksilberdampflampen der Fall ist, sollte diese Strahlung durch geeignete Absorptionsmittel zurückgehalten werden, da sie zur Bildung meist unerwünschter Nebenprodukte führt. Als Absorptionsmittel sind bei Lampen geringerer Strahlungsleistung spezielle Quarzgläser, beispielsweise das Glas "Heralux®" der Firma Heraeus/Hanau, Bundesrepublik Deutschland, geeignet. Bei Lampen höherer Leistung empfiehlt es sich, ein flüssiges Absorptionsmittel, das gleichzeitig zur Kühlung der Lampe in einem gekühlten Kreislauf dienen kann, einzusetzen. Geeignet sind beispielsweise Methanol oder Ethylenglykole.

Der Raum, in dem die erfindungsgemäße Reaktion stattfindet, sollte zweckmäßig der Strahlungsquelle angepaßt werden, so daß ein möglichst langer Weg der Strahlung im Reaktionsgemisch und eine möglichst vollständige Erfassung der Strahlung durch das Reaktionsgemisch erfolgt. Sofern die Außenwandung des Reaktionsgefäßes für die Strahlung im Wellenlängenbereich 230 bis 350 nm durchlässig ist, empfiehlt es sich, einen reflektierenden Belag beziehungsweise eine entsprechende Umhüllung, beispielsweise aus Aluminiumfolie, anzubringen.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt, wobei sie zweckmäßig unter normalem Atmosphärendruck oder unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung stattfindet. Die Anwendung höherer Drucke ist in der Regel nicht erforderlich und stellt einen unnötigen Aufwand dar. Unterhalb 0°C ist häufig die Löslichkeit der Ausgangsstoffe beziehungsweise Endprodukte zu gering und es verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, oberhalb 100°C wird vermehrt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte festgestellt.

Erhöhte Temperatur bis zu 100°C wird im allgemeinen angewendet, um die Löslichkeit der Reaktionspartner zu steigern. Vorzugsweise wird bei 20 bis 60°C gearbeitet.

Die erfindungsgemäße Reaktion führt zu einem Gleichgewicht zwischen eingesetzter Ausgangsverbindung der Formel (I) und dem daraus entstandenen Chlor oder Brom enthaltenden Reaktionsprodukt. Im allgemeinen ist die Einstellung dieses Gleichgewichtes nach 3 bis 30 Stunden, häufig nach 5 bis 20 Stunden Bestrahlung erreicht, so daß dann die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, wenn erforderlich unter Anwendung verminderten Druckes, bis zu Sumpftemperaturen von etwa 200°C aufgearbeitet werden kann.

Das neue Verfahren führt sehr spezifisch zu den entsprechenden Chlor beziehungsweise Brom enthaltenden Verbindungen, wobei nur sehr wenig Nebenprodukte erhalten werden. Dadurch ist es möglich, vermittels kontinuierlicher Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte und Wiedereinsetzung der Ausgangsverbindung der Formel (I) sowie des (der) Lösungsmittel(s) die effektive Ausbeute an Chlor beziehungsweise Brom enthaltendem Reaktionsprodukt erheblich zu erhöhen. Um Energiekosten für die destillative Trennung zu sparen, kann es vorteilhaft sein, die Ausgangsverbindung oder das daraus entstandene Reaktionsprodukt oder ein Gemisch beider aus der Reaktionsmischung durch Kühlung auszufällen und dann erst, beispielsweise durch Destillation, aufzuarbeiten.

Eine andere Methode zur Verbesserung der Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt ist die Entfernung des entstandenen Iodidions aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Oxidation und/oder Komplexbildung.

Bei der endgültigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann die Abtrennung der Chlorid- beziehungsweise Bromidionen enthaltenden Salze auch durch Zusatz von Wasser zur Reaktionsmischung und Abtrennung der wäßrigen Phase von der Phase, die die mit Wasser nicht mischbaren organischen Verbindungen enthält, erfolgen.

Während der erfindungsgemäßen Reaktion wird zweckmäßig unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gearbeitet.

Wie bereits eingangs erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, weitgehend fluorierte Kohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Brom- beziehungsweise Chloratome im Molekül aufweisen, bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung aggressiver, giftiger beziehungsweise teurer und/oder zu Nebenreaktionen führender Zusatzstoffe herzustellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, 1 oder 2 Bromatome enthaltenden, weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können im medizinischen Sektor eingesetzt werden, zum Beispiel als Kontrastmittel bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen oder mit Ultraschall, beispielsweise zur Sichtbarmachung von Tumoren, zur Organperfusion sowie in wäßriger Emulsion als Blutersatzstoff. Weitere Anwendungen der 1 oder 2 Brom­ oder Chloratome enthaltenden, weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Hochtemperatur- Inertflüssigkeiten und Kontrastmittel für die ¹⁹F-Kernresonanz-Spektral-(NMR)-Analyse und Tomographie.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die Analysenergebnisse wurden wie folgt gewonnen: Eine Probe wird nach Zugabe von CDCl₃ durch ¹⁹F-Kernresonsanz untersucht. Für R_FY-Verbindungen (Y = I, Br, Cl) unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen der Fluoratome in α- und β-Position zu Y in typischer Weise: Im Vergleich zu R_FI sind die α-, β-Resonanzen von R_FBr zu höherem Feld und diejenigen von R_FCl zu noch höherem Feld verschoben. Es wird eine zweite Probe gaschromatographisch untersucht. Dazu wird eine Säule mit 10% UCCW (ein Polyvinyl-Methylsilicon von Hewlett Packard) auf Embacel (SiO₂ mit großer Oberfläche, 60 bis 100 mesh-Partikel) benutzt. Helium dient als Trägergas; es wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Die Zuordnung der gaschromatographischen Peaks wird durch Vergleichsgaschromatographie von Reinsubstanzen abgesichert. Die aus ¹⁹F-NMR und Gaschromatographie erhaltenen Ergebnisse stimmen meist gut überein. Die nachfolgend angegebenen Werte (in Mol-%) sind die Mittelwerte aus NMR- und Gaschromatographiedaten.

Beispiele 1 bis 15

Es wird eine Apparatur aus Quarzglas verwendet, bestehend aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Gefäß mit flachem Boden, das einen Inhalt von 300 ccm hat. Der Oberteil des Gefäßes trägt nebeneinander drei Normschliffhülsen. Die mittlere Hülse trägt ein Tauchrohr aus "Heralux®"-Spezialquarzglas, in dem eine Niederdruck- Quecksilberdampflampe, Typ Heraeus (Hanau/Bundesrepublik Deutschland) TNN 15/32, mit einer elektrischen Leistung von 15 W sowie 3 W elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge 253,7 nm (Strahlungsdichte 0,1 W/cm² an der Oberfläche) befestigt ist. Die eine seitliche Hülse trägt ein Thermometer, das bis nahe an den Boden des Gefäßes reicht. Die andere seitliche Hülse trägt einen Rückflußkühler, auf dem ein mit Siliconöl gefülltes Ventil angebracht ist, dessen Ausgang mit einer auf -70°C gekühlten Falle verbunden ist. Das zylindrische Gefäß steht auf einer Magnetrühreinrichtung, im Inneren des Gefäßes befindet sich ein mit Polytetrafluorethylen beschichteter Magnetrührstab. Der Zylindermantel des Gefäßes ist mit einer Aluminiumfolie als Reflektor umhüllt.

Unter trockenem Stickstoff werden in das Gefäß jeweils 200 ccm der in nachfolgender Tabelle angegebenen Lösungsmittel und die ebenfalls dort aufgeführten Verbindungen der Formel (I) sowie Salze mit Bromidionen in der jeweils genannten Menge gegeben. Alle eingesetzten Stoffe wurden vor ihrem Einsatz sorgfältig getrocknet, die fein pulverisierten Bromide bei 200°C unter einem Druck von 100 Pa. Nun wird unter ständiger Bewegung der Reaktionsmischung durch den Magnetrührer mit der Bestrahlung begonnen, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß innerhalb 30 Minuten auf 45°C ansteigt und im weiteren Verlauf mit einer Schwankung von ±3°C diesen Wert einhält. Nach Ablauf der in der Tabelle angegebenen Zeit wird die Bestrahlung unterbrochen beziehungsweise eingestellt, eine Probe entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie weiter oben beschrieben analysiert. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome im Molekül aufweisen, aus Verbindungen der Formel X-R_f-CF₂I (I)in der bedeuten,
X = H, F oder I,
R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
durch Umsetzung mit Bromid- oder Chloridionen in Gegenwart eines aprotischen, organischen, aliphatischen Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol gebundenes Iodatom in der Verbindung (I) mit 1 bis 4 mol Bromid- oder Chloridionen, die als Salze mindestens eines ein- oder zweiwertigen Metalles, des dreiwertigen Eisens oder Kobalts oder des substituierten Phosphoniums vorliegen, bei 0 bis 100°C unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge 230 bis 350 nm umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_f einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Perfluoralkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Fluoratom bedeutet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol der Verbindung der Formel (I) mit 1,1 bis 3 mol Bromidionen umgesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromid- oder Chloridionen als Salz mindestens eines der nachfolgenden Kationen vorliegt: Lithium, Kupfer, Nickel, Tetraphenylphosphonium.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 bis 60°C gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 240 bis 300 nm eingesetzt wird.