DE4034122A1

DE4034122A1 - Optisch aktive 5-oxypyridin-2-yl-derivate

Info

Publication number: DE4034122A1
Application number: DE19904034122
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Thomas Dr Geelhaar
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1992-04-30

Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive 5-Oxypyridin-2-yl- Derivate der Formel I,

wobei einer der Reste
R¹ und R² einen unsubstituierten oder einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl, Alkenyl-, Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
und der andere der Reste
R¹ und R² einen chiralen Rest der Formel II,

worin

C* ein mit 4 verschiedenen Substituenten verknüpftes, chirales C-Atom,
C² und Q³ jeweils unabhängig voneinander -O-, -CO-O-, -O-CO-, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-COO-, -OCO-(CH₂)_n-, mit n = 1-8, oder eine Einfachbindung,
R⁴ Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
R³ H oder CH₃,
Y CN, Halogen, CF₃ oder CH₃,
Q¹ CH₂ oder CO,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo- [1,1,1]pentylen, 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decyhydronaphthalin-2,6- diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) auch durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C=C-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CN=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH Halogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
m jeweils 0, 1 oder 2

bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
Q¹ CH₂ bedeutet, falls A¹ unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, Z¹ eine Einfachbindung R⁴ H, Y CH₃ ist und Q³ eine Einfachbindung bedeutet.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L 771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924), auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zellen angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zellen anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCDs), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*, jedoch auch S_H*, S_I*, S_J*, S_K*, S_G*, S_F*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo- Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getilteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und/oder der Tilt und/oder die Viskosität der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüber hinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, günstigen Weiten für die Viskosität, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0°C, ohne daß Kristallisation auftritt und für derartige Phasen mittleren bis hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm². Die Verbindungen der Formel I eignen sich jedoch auch für flüssigkristalline S_A-Phasen für den elektroklinen Effekt.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine neutrale Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf (Δε = -0,2 bis +0,5) und besitzen daher einen breiten Anwendungsbereich.

Die Verbindungen der Formel I werden aber auch flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereiche und/oder der Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Ähnliche optische aktive Verbindungen, enthaltend Pyridinringe, sind bereits bekannt, z. B. aus EP 03 17 204, EP 03 12 210, EP 02 79 629, J6 31 65 344 und J6 31 56 752, jedoch kann keiner dieser Schriften entnommen werden wie die erfindungsgemäßen, chiralen 5-Oxypyridin-2-yl-Derivate hergestellt werden können.

In der JO 10 75 584 werden chirale 5-Oxypyridin-Derivate der Formel

mit o = 0 oder 1 und n = 0-10

beschrieben.

Diese Verbindungen eignen sich jedoch nicht als Dotierstoffe für achirale Basismaterialien, sondern werden im Gemisch mit anderen chiralen Materialien eingesetzt.

Aus der JG 31 65 344 sind weiterhin Verbindungen der Formel

bekannt.

Diese Verbindungen können jedoch hinsichtlich ihrer Stabilität nicht die Anforderungen moderner SSFLC-Anzeigen erfüllen.

Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend breite und günstig gelegene S_c-Phasen aufweisen sowie sich durch günstige Werte für die Rotationsviskosität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die optische aktive 5-Oxypyridin-2-yl-Derivate der Formel I, insbesondere der Formeln Ia und Ib

worin R¹, R³, Q¹, Q², Q³ und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
L F, und
o 0, 1 oder 2 ist,

worin R¹, R³, Q², Q³, Y, L und o die angegebene Bedeutung besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere ferroelektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Formel IV, welche die Verbindungen der Teilformeln IVa bis IVi umfaßt:

R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettig Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist vorzugsweise 0. In den Verbindungen der Formeln IVa, IVb, IVd, IVe, IVf und IVg kann auch eine 1,4-Phenylgruppe lateral durch Halogen oder CN, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln IVa, IVb, IVd und IVf, worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Die Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel

worin R⁴ und R⁵ die für IVc, IVh und IVi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen, enthaltend das Strukturelement A, B oder C.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln Va, Vb und Vc:

R′ und R′′ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans,trans- 4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.

Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Vc sind diejenigen der Formel Vc′:

worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einen achiralen Phenylpyrimidin der Formel Vc′, worin R′′′ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet, als Basismaterial mit einer breiten S_c-Phase und mindestens einen chiralen 5-Oxypyridin-2-yl-Derivat der Formel I als optisch aktivem Dotierstoff. Weiterhin bevorzugt sind solche ferroelektrischen flüssigkristallinen Phasen, die neben den genannten Verbindungen der Formel Ia, Ib und Vc′ mindestens ein Phenylpyridin der Formel Vd und/oder ein 2-Fluor- (L = H) bzw. 2,3-Difluorphenylpyrimidin der Formel Ve (L = F) und/oder ein Phenylpyrimidin der Formel Vf

enthalten.

Die chiralen Oxypyridin-Derivate der Formel I eignen sich hervorragend als Dotierstoffe zur Induktion von Ferroelektrizität in ein smektisches Basismaterial. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Spontanpolarisation aus.

Weiterhin destabilisieren sie die smektische Phase dieser Basismaterialien nicht. Der Rest der Formel II wird im folgenden als R* bezeichnet.

Die chiralen Verbindungen der Formel I umfassen demnach die Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ic mit 2 Ringen.

sowie die Verbindungen der Formeln Id bis Ii mit 3 Ringen

In den Verbindungen der Formeln Ia bis Ii bedeutet R* einen Rest der Formel II, insbesondere der Formel IIa (R_f*), Z² vorzugsweise -CH₂CH₂-, OCH₂- oder -O-CO- L ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0; A² ist vorzugsweise 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, worin alkyl die für die Verbindungen der Formeln Ia bis Ih angegebene bevorzugte Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt sind die der Teilformeln Ig und Ik.

Der achirale Rest R¹ oder R² bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können. Besonders bevorzugte achirale Reste sind somit Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy.

Bevorzugte achirale Reste R¹ oder R² sind weiterhin n-Alkenylreste mit 3 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind somit Prop-2-enyl, But-2- oder -3-enyl, Pent-2-, -3- oder -4-enyl, Hex-2-, -3-, -4- oder -5-enyl, Hept-2-, -2-, -4-, -5- oder -6-enyl, Oct-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-enyl.

Q¹ ist vorzugsweise CH₂, insbesondere wenn R¹ der chirale Rest der Formel II ist.

A¹ und A² sind vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4- Phenylen, 2- bzw. 3-Fluor-1,4-phenylen oder 2,3- Difluor-1,4-phenylen, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl.

m ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere vorzugsweise 0.

Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer Stabilität die Verbindungen der Formel I, welche keine Carboxylatgruppen aufweisen.

Darunter sind die chiralen Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin R* eine Gruppe der Formel IIa bedeutet,

worin Q² und Q³ die angegebene Bedeutung besitzen, und o 1 bis 8 ist.

Die chiralen Reste der Formel IIIa umfassen demgemäß die chiralen Monofluoralkyl-, Monofluoraoxaalkyl- und Alkanoyloxymonofluoralkylgruppe R_f* der Formeln IIa1 bis IIa8:

worin r 0 bis 8 und s 0 oder 1 bedeutet.

Von den chiralen Monofluorgruppen R_f* der Formeln IIa1 bis IIa8 sind diejenigen der Formeln IIa1, IIa3 und IIa4 besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen worin r 2 bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind die chiralen Verbindungen der Formel I, worin R* eine Gruppe der Formel IIIb

bedeutet, worin Q² und Q³ die angegebene Bedeutung besitzen, und o 1 bis 8 ist.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, hergestellt.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach folgendem Reaktionsschemata (Schema 1 bis 2) einfach herstellen.

Schema 1 (Z¹ = Einfachbindung)

Schema 2 (Z¹ = Einfachbindung)

So können zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit chiralen Monofluoralkylgruppen R_f* der Formel IIa3/4 mit r = 2 geeignete Vorstufen aus optisch aktiver Äpfelsäure nach folgendem Reaktionsschema I hergestellt werden:

Schema I

Bis zu dieser Stufe ist die Synthese von Mori et al. beschrieben worden (K. Mori, T. Takigawa and T. Matsuo, Tetrahedron 35, 933-944 [1979]).

Später haben dann Meyers and Lawson gefunden, daß die chemische Reinheit des auf diesem Weg erhaltenen Acetonids nur etwa 90% beträgt (A. I. Meyers and J. P. Lawson, THL 23, 4883-4886 [1982]).

Dessen ungeachtet kann die freie Alkoholgruppe des Acetonids nach einer der üblichen Methoden verethert werden (z. B. C. A. Brown and D. Barton, Synthesis [1974] 434 oder B. R. Jursic, Tetrahedron 44, 6677-6680 [1988]).

Der Benzylether (K. Isaac and P. Kocienski, J. Chem. Soc., Chem. Commun. [1982] 460-462) bietet sich insbesondere als Schutzgruppe an, da er später leicht hydrogenolytisch abgespalten werden kann. Unter Standardbedingungen wird nach der Veretherung das Isopropylidenketal zum 1,2-Diol hydrolisiert und dieses dann entsprechend den Reaktionsbedingungen von Di Fabio und Misiti in das entsprechende Epoxid überführt. R. Di Fabio and D. Misiti, Gazetta Chimica Italiana 118, 209-210 [1988]).

Die Behandlung des Acetonids mit HBr/Eisessig und die anschließende Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Bromooxalkylacetate mit K-Pentanolat liefert entsprechend der Arbeit von U. Schmidt et al. ebenfalls die gewünschten Epoxide gemäß Schema II (U. Schmidt, J. Tabiersky, F. Bartowiak and J. Wild, Angew. Chem. 92, 201-202 [1980]).

Schema IIa

Die Umsetzung des Epoxids mit metallorganischen Verbindungen gemäß Schema IIa, bevorzugt mit Grignard-Verbindungen, ergibt unter Ringöffnung am weniger substituierten C-Atom des Epoxids mit hoher Selektivität den entsprechenden Alkohol, der mit DAST unter Standardbedingungen fluoriert wird; Hydrogenolyse liefert den chiralen Alkohol, der mit 5-Hydroxypyridinen bzw. 5-Hydroxypyrimidinen verethert wird.

Schema IIb

Öffnet man das Epoxid mit Pyridin/HF (N. Mongelli, F. Animati et al., Synthesis 310 [1988]), dann erhält man den entsprechenden Fluoralkohol, der anschließend in das entsprechende Tosylat überführt werden kann. Solche Tosylate eignen sich insbesondere zur Alkylierung von Phenolen und 5-Hydroxypyridinen gemäß Schema III bzw. Schema IV.

Schema III

Schema IV

Wie obige Reaktionsschemata zeigen, kann man das Epoxid auch direkt mit Phenolen umsetzen. Das Epoxid wird mit hoher Selektivität am weniger substituierten Kohlenstoffatom zum chiralen sekundären Alkohol geöffnet, der dann schließlich mit DAST unter Inversion in die erfindungsgemäßen Verbindungen überführt wird. Zu den üblichen Umsetzungen von Alkoholen mit DAST siehe: M. Hudlicky, Organic Reactions 35, 513-637 (1987).

Die Verbindungen der Formel I mit chiralen Monofluoralkylgruppen R_f* der Formel IIa mit r = 1 können analog hergestellt werden unter Einsatz der bekannten Epoxide der Formel

oder der aus diesen nach üblichen Verfahren erhältlichen Fluoralkohole der Formel

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (I′′)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol, Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Weiterhin bedeuten:

K
kristallin
N	nematisch
S	smektisch
I	isotrop

Die zwischen diesen Symbolen stehenden Zahlen geben die jeweilige Phasenübergangstemperatur in °C an. Ferner werden folgende Abkürzungen verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMF	Dimethylformamid
n-BuLi	n-Butyllithium
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
TMB	Trimethylborat
THF	Tetrahydrofuran
DEAD	Diethylarodicarboxylat
TTPP	Tetratris-(Triphenylphosphin)-Palladin (O)
TP	Triphenylphosphin

Beispiel 1 1A 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-brompyridin

Ein Gemisch aus 0,2 mol 4-Octyloxyphenylboronsäure, 0,2 mol 2,5-Dibrompyridin, 400 ml Toluol, 160 ml Ethanol, 240 ml einer zweimolarer Natriumcarbonatlösung und 1,5 g TTPP wird 2 hrs zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Säulenchromatographie erhält man das reine Produkt.

1B 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-hydroxypyridin

Ein Gemisch aus 0,055 mol 1A und 60 ml THF wird bei -100°C zu einem Gemisch aus 0,056 mol n-BuLi (35,2 ml einer 1,6molaren Lösung in Hexan) und 50 ml Ether gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 15 min bei -80°C gerührt und mit 0,055 mol TMB versetzt. Nach Aufwärmen auf -20°C wird eine Mischung von 5 ml Eisessig und 6 ml Wasser hinzugetropft; nach Aufwärmen auf Raumtemperatur gibt man 13,3 ml H₂O₂ (30%ig) hinzu.

Nach zweistündigem Rühren, üblichem Aufarbeiten und Säulenchromatographie erhält man das reine Produkt.

1C 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(2-fluoroctyloxy)-pyridin

Ein Gemisch aus 6,62 mmol 1B, 6,75 mmol optisch aktivem 2-Fluor-1-octanol, 6,75 mmol TP, 6,75 mmol DEAD und 40 ml THF wird 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethylacetat mit Aktivkohle erhält man das reine Produkt, K 79 S_c* -98 SA 110 I.

Analog werden hergestellt

Beispiel 2

Man kühlt eine Lösung von 0,1 mol 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(2- hydroxy-5-oxaoctyloxy)-pyridin (hergestellt durch Erhitzen von optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-oxaoctan, erhältlich aus Äpfelsäure, mit 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-hydroxypyridin in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat und Methylethylketon als Lösungsmittel) in Methylenchlorid auf -40°C und gibt dazu unter Feuchtigkeitsausschluß tropfenweise 0,11 mol DAST. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur 12 Stunden. Dann hydrolysiert man unter Eiskühlung und wäscht das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge und mehrfach mit Wasser. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält optisch aktives 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(2-fluor-5-oxaoctyloxy)- Pyridin.

Analog werden folgende Verbindungen der Formel II hergestellt:

m
n
2
7
4	7
5	7
2	8
3	8
4	8
5	8
3	9
3	10

Beispiel 3

Aus 0,1 mol 4-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-phenol (hergestellt entsprechend Beispiel 1 durch Kopplung von 4-Benzyloxyphenylboronsäure mit 2,5-Dibrompyridin, anschließender Überführung in die entsprechende 5-Hydroxy-Verbindung, Veretherung mit Octanol entsprechend 1C und hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe) und 0,1 mol optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-octan erhält man in Analogie zu Beispiel 2 2-[4-(2-Fluor-5-oxaoctyloxy)-phenyl]-pyridin.

Analog werden folgende Verbindungen der Formel II hergestellt:

m
n
7
3
9	3
11	3

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,15 mol 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-hydroxypyridin (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 0,17 mol L(-)-Ethyl lactat und 0,15 mol TP in 400 ml THF gibt man 0,17 mol DEAD gelöst in THF. Dabei soll eine Reaktionstemperatur von 50°C nicht überschritten werden. Man rührt 1 Stunde bei 50°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in heißem Toluol und läßt dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Triphenylphosphinoxid wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 2-[2-(4-Octyloxyphenyl)-pyridin-5- oxy]-propionsäureethylester.

Beispiel 5

Optisch aktiver Milchsäurebenzylester wird mittels DEAD mit TP 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-hydroxypyridin (hergestellt entsprechend Beispiel 1) verethert und anschließend die Benzylgruppe hydrogenolytisch abgespalten. Die so gewonnene Säure wird wie üblich in das Nitril überführt (Oxalylchlorid, Ammoniak, Thionylchlorid). Man erhält optisch aktives 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(1-cyanethoxy)-pyridin.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-hydroxypyridin (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 0,1 mol optisch aktiver 2-Chlor-3-methylbuttersäure (hergestellt aus Valin) und einer katalytischen Menge 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin in 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0°C eine Lösung von 0,1 mol DCC in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, saugt dann den Niederschlag ab, arbeitet das Filtrat wie üblich auf und erhält 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[2-(4-Octyloxyphenyl)-pyridin- 5-yl-ester].

Die folgenden Beispiele betreffen ferroelektrische flüssigkristalline Medien.

Beispiel A

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

5,8% (2-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% (2-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% (2-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% (2-p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% (2-p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% (2-p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
7,0% 2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
14,1% 2-(4-Heptyloxy-2-fluorphenyl)-5-dodecyloxypyrimidin
14,1% 2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-undecyloxypyrimidin
5,0% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18,0% 2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin und
10,0% optisch aktivem 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(2-fluoroctyloxy)-pyridin

Dieses Medium weist einen breiten S_c*-Phasenbereich und eine hohe Spontanpolarisation auf:

Beispiel B

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

5,8% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
2,2% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
5,0% 2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(4-Heptyloxy-2-fluorphenyl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-undecyloxy-pyrimidin
10,0% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-heptyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin und
10,0% optisch aktivem 2-(4-Octyloxyphenyl)-5-(2-fluor- 5-oxaoctyloxy)-pyridin

Dieses Medium weist einen S_c*-Phasenbereich von über 60°C und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Beispiel C

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

3,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
7,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
23,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
28,0% r-1-Cyan-cis-4-(4′-butoxybiphenyl-4-yl)- octylcyclohexan
14,0% r-1-Cyan-cis-4-(4′-heptylbiphenyl-4-yl)- hexylcyclohexan
6,0% r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und
10,0% optischen aktiven 2-(4-Undecyloxy-2,3-difluorphenyl)- 5-(2-fluoroctyloxy)-pyridin

Dieses Medium weist folgende physikalische Eigenschaften auf: S_c* 74 S_A 77 Ch 94 I, PS (20°C) = 2,1 nC · cm^-2.

Beispiel D

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

3,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
3,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
7,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
23,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
28,0% r-1-Cyan-cis-4-(4′-butoxybiphenyl-4-yl)-octyl- cyclohexan
14,0% r-1-Cyan-cis-4-(4′-heptylbiphenyl-4-yl)-hexyl- cyclohexan
6,0% r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und
10,0% optisch aktiven 2-(4-Octylphenyl)-5-(2-fluoroctyloxy)- pyridin

Dieses Medium weist folgende physikalische Eigenschaften auf: S_c* 74 S_A 84 Ch 95 I, PS (20°C): 15 nC · cm^-2, τ (15 V): 97 µs.

Beispiel E

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

19,0% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin und
5,0% optisch aktivem 2-(4-Undecyloxy-2,3-difluorphenyl)- 5-(2-fluoroctyloxy)-pyridin

Dieses Medium weist folgende physikalische Eigenschaften auf: S_c* 64 S_A 69 Ch 73 I PS (20°C): 3,0 nC · cm^-2, τ (15 V): 186 µs.

Beispiel F

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus:

19,0% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
6,3% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin
19,0% 2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin und
5,0% optisch aktivem 2-(4-Octylphenyl)-5-(2-fluoroctyloxy)- pyridin.

Dieses Medium weist folgende physikalischen Eigenschaften auf: S_c* 64 S_A 70 Ch 73 I, Ps (20°C): 5,8 nC · cm^-2, τ (15 V): 100 µs.

Claims

1. Optisch aktive 5-Oxypyridin-2-yl-Derivate der Formel I, wobei einer der Reste
R¹ und R² einen unsubstituierten oder einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl, Alkenyl-, Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- bzw. CF₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
und der andere der Reste
R¹ und R² einen chiralen Rest der Formel II, worin
C* ein mit 4 verschiedenen Substituenten verknüpftes, chirales C-Atom,
C² und Q³ jeweils unabhängig voneinander -O-, -CO-O-, -O-CO-, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-COO-, -OCO-(CH₂)_n-, mit n = 1-8, oder eine Einfachbindung,
R⁴ Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
R³ H oder CH₃,
Y CN, Halogen, CF₃ oder CH₃,
Q¹ CH₂ oder CO,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo- [1,1,1]pentylen, 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) auch durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CN=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
m jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß Q¹ CH₂ bedeutet, falls A¹ unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, Z¹ eine Einfachbindung, R⁴ H, Y CH₃ ist und Q³ eine Einfachbindung bedeutet.

2. Optisch aktive 5-Oxypyridin-2-yl-Derivate der Formel Ia, worin R¹, R³, Q¹, Q², Q³ und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
L F ist,
o 0, 1 oder 2 bedeutet.

3. Optisch aktive 5-Oxypyridin-2-yl-Derivate der Formel Ib, worin R¹, R³, Q², Q³, Y, L und o die angegebene Bedeutung besitzen.

4. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 4 enthält.