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DE3915698A1 - Optisch aktive verbindungen und fluessigkristalline phase - Google Patents

Optisch aktive verbindungen und fluessigkristalline phase

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Publication number
DE3915698A1
DE3915698A1 DE3915698A DE3915698A DE3915698A1 DE 3915698 A1 DE3915698 A1 DE 3915698A1 DE 3915698 A DE3915698 A DE 3915698A DE 3915698 A DE3915698 A DE 3915698A DE 3915698 A1 DE3915698 A1 DE 3915698A1
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DE
Germany
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diyl
radical
replaced
formula
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE3915698A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr Krause
Ekkehard Dr Bartmann
Thomas Dr Geelhaar
Reinhard Dr Hittich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to EP90915943A priority patent/EP0428720B1/de
Priority to PCT/EP1990/000679 priority patent/WO1990013611A2/de
Priority to DE59008760T priority patent/DE59008760D1/de
Priority to JP2515125A priority patent/JPH04500079A/ja
Publication of DE3915698A1 publication Critical patent/DE3915698A1/de
Priority to US07/956,938 priority patent/US5393459A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive Verbindungen der Formel I
worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenyl­ rest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti­ tuierten oder durch ein oder zwei Fluoratome substituierten 1,4-Phenylen-Rest, Pyridin-2,5- diyl-Rest, Pyrimidin-2,5-diyl-Rest, Pyrazin- 2,5-diyl-Rest, Pyridazin-3,6-diyl-Rest, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl-Rest, 1,2,4-Thiadiazol-3,5- diyl-Rest, trans-1,4-Cyclohexylen-Rest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder eine CH-Gruppe durch -C(CN)- ersetzt sein kann, 1,4-Cyclohexenylen-Rest, 1,4-Bi­ cyclo(2,2,2)octylen-Rest oder einen Piperidin- 1,4-diyl-Rest,
Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder F,
Q -OCH₂-, -COOCH₂- oder -CH₂OCH₂-,
o 1 bis 12,
und einer der beiden Werte
m und n 0 und der andere 0 oder 1 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß im Falle Q=-OCH₂- oder -COOCH₂-
  • (a) n=1 und m=0,
  • (b) einer der Ringe A¹ und A² 1,3,4-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl, trans-1,4-Cyclo­ hexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sind und/oder eine CH-Gruppe durch -C(CN)- ersetzt ist, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl oder 2,3-Difluor-1,4- phenylen bedeutet,
  • (c) n=0 und Z¹ und/oder Z² -O-CO-, -CH₂O, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet, oder
  • (d) R einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, oder
    einen unsubstituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine CH₂- Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigen­ schaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichten­ normalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Triltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation auf­ weisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömm­ lichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smek­ tischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositäts­ werte bedingten nicht ausreichend kurzen Schalt­ zeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielek­ trischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erfor­ derliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesent­ lich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbe­ sondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbe­ sondere mit breiten Sc*-Phasenbereiche, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten her­ stellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig­ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis­ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Aniso­ tropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur­ bereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Kompo­ nenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteil­ haft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chiraler getiltete smek­ tische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlen­ stoffatom.
Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elek­ trooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen­ gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppe durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.
Vor- und nachstehend haben R, A¹, Z¹, A², Z², m, X, Z³, n, Q und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Phenyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (=2-Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxa­ pentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugs­ weise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6- diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4- Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclo­ hexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Ver­ bindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclo­ hexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d. h. eine Gruppe A², die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
sowie
ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Z¹ ist bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppen.
Besonders bevorzugt für Z¹ ist -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-, insbesondere die -CH₂CH₂- und die -C≡C-Gruppe.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver­ zweigten Flügelgruppen R können von Bedeutung sein. Ver­ zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1- Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methyl­ hexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Iso­ propoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangs­ materialien und/oder durch Trennung der optischen Anti­ poden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder voll­ ständig auch chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Ver­ bindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen her­ vorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einen Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vp:
R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X′′ ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teil­ formeln Va, Vb, Vd und Vf, worin R⁴ und R⁵ jeweils gerad­ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugs­ weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunkterniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungs­ klasse ist diejenige der Formel
worin R⁴ und R⁵ die für Vc, Vh und Vi angegebene bevor­ zugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder O.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln VIb und VIc:
R′ und R′′ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclo­ hexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans, trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.
Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur
R′′′ hat vorzugsweise die Formel
mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielek­ trischer Anisotropie sind die in der WO 86-00 529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId
worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R′ die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc′:
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom­ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxyben­ zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexxyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi­ phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo­ hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig­ kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ (I′′)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring­ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclo­ hexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclo­ hexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstitu­ ierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von­ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur­ bekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbin­ dungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs­ gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vor­ zugsweise 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig­ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroi­ tische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orien­ tierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klär­ punkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
0,05 mol trans-4-(4′-Octyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexan­ carbonsäurechlorid (hergestellt aus 4-Octyloxy-4′-brom­ biphenyl durch Lithiierung, Überführung in eine titan­ organische Verbindung und Reaktion mit 4-Cyclohexanon­ carbonsäureethylester, Dehydratisierung und Hydrierung der Doppelbindung, Verseifung des Esters und Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid), 0,05 mol (S)-2-Fluor­ octanol und 0,05 mol Pyridin werden in 100 mol Toluol 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das Pyridinhydrochlorid ab und engt das Filtrat zum Rückstand ein.
Das reine (S)-2-Fluoroctyl-[trans-4-(4′-octyloxybiphenyl- 4-yl)-cyclohexan]-carboxylat wird durch Kristallisation aus Ethanol erhalten.
Beispiel 2
0,1 mol 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 0,1 mol (S)-2- Fluoroctanol-1 und 0,12 mol Triphenylphosphin werden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren und Eis­ kühlung 0,12 mol Diethylazodicarboxylat zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 8 Stunden nach. Danach wird das Lösungsmittel destilliert und das Methyl-4-(2-fluor-octyloxy)-benzoat durch Säulenchroma­ tographie gereinigt. Durch Verseifung mit wäßrig/alko­ holischer Kalilauge erhält man daraus die (S)-4-(2-Fluor­ octyloxy)-benzoesäure.
0,01 mol dieser Säure, 0,001 mol 4-Dimethylaminopyrimidin und 0,01 mol 4-n-Octylphenol werden in 15 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,01 mol Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungs­ mittel und erhält als Rückstand (S)-(4-n-Octylphenyl)- 4-(2-fluoroctyloxy)-benzoat.
Beispiel 3
Analog erhält man aus (S)-4-(2-Fluoroctyloxy)-benzoe­ säure und 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-n-nonylpyrimidin (S)-[4-(5-n-Nonylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-4-(2-fluor­ octyloxy)-benzoat.
Beispiel 4
4-{5-[2-(4-Pentylphenyl)-ethinyl]-pyrimidin-2-yl}- benzoesäure wird nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
0,01 mol dieser Säure, 0,001 mol Dimethylaminopyridin und 0,01 mol (S)-2-Fluoroctanol werden in 15 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,01 mol Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungs­ mittel und erhält als Rückstand [(S)-2-Fluoroctyl]-4- {5-[2-(4-Pentylphenyl)-ethinyl]-pyrimidin-2-yl}-benzoat.
Beispiel 5
Durch Hydrieren der in Beispiel 4 erhaltenen Verbindung mit Wasserstoff unter Normaldruck bei Raumtemperatur und Palladiumkohle als Katalysator erhält man [(S)-2- Fluoroctyl]-4-{5-[2-(4-Pentylphenyl)-ethyl]-pyrimidin- 2-yl}-benzoat.
Beispiel 6
0,05 mol (S)-4-(2-Fluoroctyloxy)-4′-hydroxy-biphenyl (hergestellt durch Alkylierung von 4-Hydroxy-4′-benzyl­ oxybiphenyl durch Alkylierung mit (S)-2-Fluoroctanol-1 nach Mitsunobu und anschließende hydrogenolytische Abspaltung des Benzylrestes), 0,05 mol trans-4-(3E-Pentenyl)- cyclohexancarbonsäure (Herstellung beschrieben in EP 01 68 683) und 0,005 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 75 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,05 mol Dicyclohexylcarbodiimid zuge­ tropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man (S)-[4-(2-Fluoroctyloxy)-biphenyl-4′-yl]-trans-4-(3E- pentenyl)cyclohexancarboxylat.
Beispiel 7
0,02 mol (S)-4-(2-Fluoroctanoyloxy)-4′-hydroxybiphenyl (hergestellt durch Umsetzung von 4-Benzoyloxy-4′-hydroxy­ biphenyl mit (S)-2-Fluoroctansäurechlorid in Gegenwart von Pyridin und anschließende hydrierende Abspaltung der Benzylgruppe), 0,02 mol (S)-4-(2-Fluoroctyloxy)-benzoe­ säure und 0,002 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 30 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,02 ml Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachge­ rührt. Nach der Aufarbeitung erhält man (S,S)-[4-(2- Fluoroctanoyloxy)-biphenyl-4′-yl]-4-(2-fluoroctyloxy)- benzoat.

Claims (4)

1. Optisch aktive Verbindungen der Formel I worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂- Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Fluoratome substituierten 1,4-Phenylen- Rest, Pyridin-2,5-diyl-Rest, Pyrimidin- 2,5-diyl-Rest, Pyrazin-2,5-diyl-Rest, Pyridazin-3,6-diyl-Rest, 1,3,4-Thiadiazol- 2,5-diyl-Rest, 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl- Rest, trans-1,4-Cyclohexylen-Rest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder eine CH-Gruppe durch -C(CN)- ersetzt sein kann, 1,4- Cyclohexenylen-Rest, 1,4-Bicyclo(2,2,2) octylen-Rest oder einen Piperidin-1,4- diyl-Rest,
Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder F,
Q -OCH₂-, -COOCH₂- oder -CH₂OCH₂-,
o 1 bis 12,
und einer der beiden Werte
m und n 0 und der andere 0 oder 1 bedeutet,
mit den Maßgaben, daß im Falle Q=-OCH₂- oder -COOCH₂-
  • (a) n=1 und m=0,
  • (b) einer der Ringe A¹ und A² 1,3,4-Thiadiazol-2,5- diyl, 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl, trans-1,4-Cyclo­ hexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sind und/oder eine CH-Gruppe durch -C(CN)- ersetzt ist, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl oder 2,3-Difluor-1,4- phenylen bedeutet.
  • (c) n=0 und Z¹ und/oder Z² -O-CO-, -CH₂O-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet, oder
  • (d) R einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, oder
    einen unsubstituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine CH₂- Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann.
2. Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Ver­ bindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 2 enthält.
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