DE4029795A1 - PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURE AND RECORDING MATERIAL MANUFACTURED THEREOF - Google Patents
PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURE AND RECORDING MATERIAL MANUFACTURED THEREOFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endstän digen ethylenischen Doppelbindung und einem Siedepunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck sowie eine Photoinitia torkombination enthält und das zur Herstellung von Auf zeichnungsmaterialien, insbesondere von Druckplatten und Photoresists, geeignet ist.The invention relates to a photopolymerizable Mixture containing a polymeric binder, a radical polymerizable compound having at least one endstän ethylenic double bond and a boiling point above 100 ° C at atmospheric pressure and a photoinitia torkombination contains and that for the production of Auf drawing materials, in particular printing plates and Photoresists, is suitable.
Aus der EP-A 1 38 187 ist eine Kombination eines Hexaaryl bisimidazols mit einer heterocyclischen Verbindung, die mit einer oder mehreren p-Dialkylamino-phenylgruppen sub stituiert ist, als Photoinitiator bekannt. Das Gemisch weist eine hohe Lichtempfindlichkeit bei guter Lager fähigkeit auf. Aus den EP-A 2 91 878 und 2 91 881 sind ähn liche Gemische bekannt, die Kombinationen aus substitu ierten 1,2,3-Triazolen und Hexaarylbisimidazolen oder N-Alkoxypyridiniumsalzen als Initiatorsysteme enthalten. Diese Gemische ergeben einen sichtbaren Farbkontrast nach dem Belichten.From EP-A 1 38 187 is a combination of a hexaaryl bisimidazoles with a heterocyclic compound, the with one or more p-dialkylamino-phenyl groups sub is substituted, known as a photoinitiator. The mixture has a high photosensitivity with good bearings ability. From EP-A 2 91 878 and 2 91 881 are similar Liche mixtures known combinations of substitu 1,2,3-triazoles and hexaarylbisimidazoles or N-Alkoxypyridiniumsalzen contain as initiator systems. These mixtures give a visible color contrast after the exposure.
In der EP-A 2 43 784 werden Initiatorkombinationen aus N-heterocyclischen Verbindungen, besonders Acridin verbindungen, und Trichlormethylgruppen enthaltenden Verbindungen beschrieben, die eine erhöhte Lichtempfind lichkeit ergeben. In EP-A 2 43 784 initiator combinations are made N-heterocyclic compounds, especially acridine compounds, and containing trichloromethyl groups Compounds described that increased light sensitivity yielded.
Die bekannten Initiatorkombinationen ergeben Gemische, bei denen meist zumindest eine Eigenschaft, wie Lichtemp findlichkeit, Kontrast oder Lagerfähigkeit sehr gut aus geprägt, jedoch andere dieser Eigenschaften nicht das gewünschte Maß erreichen.The known initiator combinations give mixtures, in which usually at least one property, such as Lichtemp sensitivity, contrast or storability is very good However, other of these features are not that achieve the desired level.
Aufgabe der Erfindung war es, ein photopolymerisierbares Gemisch vorzuschlagen, das eine besonders günstige Kombi nation von Eigenschaften, wie hohe Lichtempfindlichkeit und starker Bildkontrast, ergeben.The object of the invention was a photopolymerizable Mixture suggest that a particularly favorable combination nation of properties, such as high photosensitivity and strong image contrast.
Erfindungsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemisch vorgeschlagen, das als wesentliche BestandteileAccording to the invention, a photopolymerizable mixture suggested that as essential ingredients
- a) ein polymeres Bindemittel,a) a polymeric binder,
- b) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenischen Doppelbindung und einem Siedepunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck undb) a radically polymerizable compound with at least one terminal ethylenic Double bond and a boiling point above 100 ° C at atmospheric pressure and
-
c) eine Trichlormethylverbindung der allgemeinen
Formel I
enthält, worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl reste oder Trichlormethylreste bedeuten.c) a trichloromethyl compound of the general formula I contains, in which
R 1 and R 2 are the same or different and are optionally substituted alkyl, alkenyl or aryl radicals or trichloromethyl radicals.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel IIThe mixture according to the invention is characterized that it as a further photoinitiator a compound of general formula II
enthält, worin
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einzeln
Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-,
Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Arylreste
oder gemeinsam einen anellierten Benzolring
und
R5 und R6 untereinander gleiche oder verschiedene
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder
gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen
heterocyclischen Ring bedeuten.
contains, in which
R 3 and R 4 are the same or different and individually hydrogen or halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl or aryl radicals or together a fused benzene ring and
R 5 and R 6 mean identical or different alkyl, aryl or aralkyl radicals or together denote a five- or six-membered heterocyclic ring.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus dem vorstehend definierten Gemisch besteht.According to the invention, a photopolymerizable Recording material with a support and a photopolymerizable layer proposed by that characterized in that the layer of the above defined mixture.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind in der EP-A 2 43 784 beschrieben. Von diesen Verbindungen werden diejenigen mit mindestens zwei Trichlormethylgruppen im Molekül bevorzugt. Wenn R1 und/oder R2 Alkylreste sind, haben sie im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome; als Alkenylgruppen kommen solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die letzteren können bevorzugt durch aromatische Reste mit 1 oder 2 aromatischen Kernen substituiert sein, die selbst als Substituenten Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen können. Als Arylreste kommen 1- bis 3-kernige, bevorzugt 1- oder 2-kernige Reste in Betracht, die ebenfalls Substituenten der vorstehend angegebenen Art oder Aralkenylsubstituenten tragen können. Beispiele für geeignete Reste R1 und/oder R2 sind Trichlormethylgruppen, Methylgruppen, Chlor methylgruppen, Methoxyethylgruppen, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, α-Chlor-styryl-, 2,6-Dimethylstyryl-, 4-Methoxy styryl-, 3-Bromstyry 1-, 4-Methoxy-phenyl-, 4-Ethoxy naphthyl-(1)-, p-Biphenylyl-, 4-Styryl-phenyl- und 4-(p-Ethoxystyryl)-phenylgruppen. Das Gemisch enthält bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% an Verbindungen der Formel I, bezogen auf seine nichtflüchtigen Bestandteile. Suitable compounds of the formula I are described in EP-A 2 43 784. Of these compounds, those having at least two trichloromethyl groups in the molecule are preferred. When R 1 and / or R 2 are alkyl radicals, they generally have 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms; as alkenyl groups are those having 2 to 6 carbon atoms into consideration. The latter may preferably be substituted by aromatic radicals having 1 or 2 aromatic nuclei, which may themselves carry as substituents halogen atoms, alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. Suitable aryl radicals are 1 to 3-ringed, preferably 1 or 2-ring radicals, which may likewise carry substituents of the abovementioned type or aralkenyl substituents. Examples of suitable radicals R 1 and / or R 2 are trichloromethyl groups, methyl groups, chlorine methyl groups, methoxyethyl groups, vinyl, allyl, styryl, α-chloro-styryl, 2,6-dimethylstyryl, 4-methoxy-styryl, 3-Bromostryly- 1, 4-methoxy-phenyl, 4-ethoxy-naphthyl- (1) -, p-biphenylyl, 4-styryl-phenyl and 4- (p -ethoxystyryl) -phenyl groups. The mixture preferably contains 0.05 to 1 wt .-% of compounds of formula I, based on its non-volatile constituents.
Geeignete Verbindungen der Formel II sind in der EP-A 2 91 878 beschrieben. Wenn R3 und R4 Alkyl- oder Alkoxy gruppen sind oder solche enthalten, haben diese im all gemeinen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome; als Halogenatome werden Chlor oder Brom bevorzugt. Aryl reste sind bevorzugt Phenylreste.Suitable compounds of the formula II are described in EP-A 2 91 878. When R 3 and R 4 are alkyl or alkoxy groups or contain such, they generally have 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms; as halogen atoms, chlorine or bromine are preferred. Aryl radicals are preferably phenyl radicals.
R5 und R6 können Alkylgruppen mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Koh lenstoffatomen, wobei nicht mehr als einer dieser Reste eine Arylgruppe ist, oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Wenn sie gemeinsam einen hetero cyclischen Ring bedeuten, ist dieser im allgemeinen gesättigt und kann außer dem Stickstoffatom ein weiteres Heteroatom, das N, O oder S sein kann, enthalten. Bevor zugt sind R5 und R6 Alkylgruppen. Das Gemisch enthält bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Es enthält im allgemeinen 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsteile an Verbindungen der Formel I je 1 Gewichtsteil Verbindung der Formel II.R 5 and R 6 may be alkyl groups having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, with not more than one of these being an aryl group, or aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms. When they together represent a heterocyclic ring, it is generally saturated and may contain, in addition to the nitrogen atom, another heteroatom, which may be N, O or S. Before given to R 5 and R 6 are alkyl groups. The mixture preferably contains 0.05 to 0.5 wt .-% of compounds of formula II. It generally contains 0.1 to 20, preferably 0.3 to 10 parts by weight of compounds of formula I per 1 part by weight of compound of formula II ,
2-(p-Dimethylaminophenyl)-benztriazol,
2-(p-Diethylaminophenyl)-chlor-benztriazol,
2-(p-Dipropylaminophenyl) -5-brom-benztriazol,
2-(p-Diethylaminophenyl)-5-brom-benztriazol,
2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-methyl-benztriazol und
2-(p-Dimethylaminophenyl)-naphthtriazol.
2- (p-dimethylaminophenyl) benzotriazole,
2- (p-diethylaminophenyl) -chloro-benzotriazole,
2- (p-dipropylaminophenyl) -5-bromobenztriazole,
2- (p-diethylaminophenyl) -5-bromo-benzotriazole,
2- (p-dimethylaminophenyl) -5-methyl-benzotriazole and
2- (p-dimethylaminophenyl) -naphthtriazol.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise minde stens zwei endständigen ethylenischen Doppelbindungen. Als polymerisierbare Verbindungen werden im allgemeinen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen, vorzugsweise primären, Alkoholen verwendet. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propy lenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- oder Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis 1000, Neopentyl glykol, Glycerin, Trimethylolethan und -propan, Pentaery thrit, Bisphenol-A-Derivate sowie Umsetzungsprodukte die ser Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Mit Vorteil werden auch Urethangruppen enthaltende Bisacrylate und Bismethacrylate eingesetzt, die durch Umsetzung von 1 mol eines Diisocyanats mit 2 mol Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten werden. Das Diisocyanat kann auch ein oligomeres, durch Umsetzen eines Diols mit einem molaren Überschuß an monomerem Diisocyanat erhaltenes Produkt sein. Derartige und ähnli che Urethangruppen enthaltende Monomere sind in den DE-A 20 64 079, 28 22 190, 30 48 502 und 35 40 480 beschrie ben.The mixtures according to the invention contain polymerizable Compounds with at least one, preferably minde at least two terminal ethylenic double bonds. As polymerizable compounds are in general Esters of acrylic or methacrylic acid with polyvalent, preferably primary, alcohols used. examples for suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, propy glycol, butanediol-1,4, butanediol-1,3, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene or polypropylene glycols with molecular weights from 200 to 1000, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolethane and -propane, pentaery thrit, bisphenol A derivatives and reaction products the these compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide. Advantageously, urethane groups containing Bisacrylates and bismethacrylates used by Reaction of 1 mol of a diisocyanate with 2 mol Hydroxyalkyl acrylate or methacrylate can be obtained. The diisocyanate may also be an oligomer by reaction a diol with a molar excess of monomeric Diisocyanate be obtained product. Such and similar urethane-containing monomers are described in DE-A 20 64 079, 28 22 190, 30 48 502 and 35 40 480 described ben.
Der Mengenanteil der Schicht an Monomeren beträgt im all gemeinen etwa 10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.The proportion of the layer of monomers is in the all generally about 10 to 75, preferably 20 to 60 wt .-%.
Als Bindemittel kann eine Vielzahl löslicher organischer
Polymere Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt:
Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylacetale, Polyvinyl
ether, Epoxidharze, Polyacrylsäureester, Polymethacryl
säureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Poly
vinylalkohol, Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Poly-vinyl
methylacetamid sowie Mischpolymere der Monomeren, die
die aufgezählten Homopolymere bilden.As a binder, a variety of soluble organic polymers can be used. Examples include:
Polyamides, polyvinyl esters, polyvinyl acetals, polyvinyl ethers, epoxy resins, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyesters, alkyd resins, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polydimethylacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylformamide, polyvinylvinylacetamide and copolymers of the monomers which form the enumerated homopolymers.
Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewan delte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine und Cellu loseether.Furthermore come as binders natural substances or umgewan delte natural substances into consideration, z. Gelatin and Cellu loseether.
Mit Vorteil werden auch Bindemittel verwendet, die
wasserunlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen
löslich oder mindestens quellbar sind. Derartige Binde
mittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten:
-COOH, -PO3H2, -SO3H; -SO2NH-, -SO2-NH-SO2- und
-SO2-NH-CO-. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Maleinatharze, Polymere aus N-(p-Tolylsulfonyl)
carbaminsäure-β-methacryloyloxy-ethylester und
Mischpolymere dieser und ähnlicher Monomerer mit
anderen Monomeren sowie Vinylacetat/Crotonsäure- und
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Alkylmeth
acrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate und Mischpoly
merisate aus Methacrylsäure, höheren Alkyl-methacrylaten
und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a.,
wie sie in den DE-A 20 64 080, 23 63 806 oder 34 27 519
beschrieben sind, werden bevorzugt. Mit Erfolg können
auch die in der DE-A 38 05 706 beschriebenen Bindemittel
auf Basis einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, eines
Methacrylats, eines Acrylats und einer Verbindung mit
einem aromatischen Substituenten eingesetzt werden.It is also advantageous to use binders which are insoluble in water but soluble or at least swellable in aqueous-alkaline solutions. Such binder medium can z. For example, you can include the following groups:
-COOH, -PO 3 H 2, -SO 3 H; -SO 2 NH-, -SO 2 -NH-SO 2 - and -SO 2 -NH-CO-. Examples include:
Maleate resins, polymers of N- (p-tolylsulfonyl) carbamic acid-β-methacryloyloxy ethyl ester and copolymers of these and similar monomers with other monomers and vinyl acetate / crotonic acid and styrene / maleic anhydride copolymers. Alkyl methacrylate / methacrylic acid copolymers and Mischpoly merisate of methacrylic acid, higher alkyl methacrylates and methyl methacrylate and / or styrene, acrylonitrile, inter alia, as described in DE-A 20 64 080, 23 63 806 or 34 27 519 are preferred. The binders described in DE-A 38 05 706 based on an α, β-unsaturated carboxylic acid, a methacrylate, an acrylate and a compound having an aromatic substituent can also be used successfully.
Das Gemisch kann als übliche weitere Bestandteile Poly merisationsinhibitoren, sonstige Stabilisatoren, Wasser stoffdonatoren, Lichtempfindlichkeitsregler, Farbstoffe, Leukofarbstoffe, Photooxidationsmittel, z. B. Tribrom methylphenylsulfon, Pigmente, Weichmacher und thermisch aktivierbare Vernetzungsmittel enthalten.The mixture can be used as usual further constituents poly merisationsinhibitoren, other stabilizers, water donors, photosensitivity regulators, dyes, Leuco dyes, photooxidants, e.g. B. tribroma methylphenylsulfone, pigments, plasticizers and thermal contain activatable crosslinking agents.
Als aktinische Strahlung, gegenüber der das erfindungs gemäße Gemisch empfindlich ist, kommt jede elektromagne tische Strahlung in Betracht, deren Energie zur Auslösung einer Polymerisation ausreicht. Geeignet sind insbeson dere sichtbares und ultraviolettes Licht, Röntgen- und Elektronenstrahlung. Auch Laserstrahlung im sichtbaren und UV-Bereich kann verwendet werden. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares und nahes UV-Licht.As actinic radiation against which the invention proper mixture is sensitive, every electromagne comes table radiation whose energy triggers a polymerization is sufficient. Are suitable in particular visible and ultraviolet light, X-ray and Electron beams. Also laser radiation in the visible and UV range can be used. It is preferred short-wave visible and near UV light.
Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer, Siebe oder Kunststoff folien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, geeignet. Die Trägeroberfläche kann chemisch oder mechanisch vorbehan delt werden, um die Haftung der Schicht richtig einzu stellen.As a support for the mixture according to the invention produced recording materials are, for example Aluminum, steel, zinc, copper, sieves or plastic foils, z. B. of polyethylene terephthalate suitable. The Carrier surface may be chemically or mechanically reserved delt to correctly adhere to the adhesion of the layer put.
Das erfindungsgemäße Gemisch findet bevorzugt Anwendung als trocken übertragbares Photoresistmaterial. Dazu kann es in bekannter Weise als vorgefertigte, übertragbare Trockenresistfolie auf das zu bearbeitende Werkstück, z. B. auf Leiterplatten-Basismaterial, aufgebracht wer den. Im allgemeinen wird zur Herstellung des Trocken resistmaterials eine Lösung des Gemischs in einem Löse mittel auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. eine Polyesterfolie, aufgebracht und getrocknet. Die Schicht dicke der Resistschicht kann etwa 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60µm betragen. Die freie Oberfläche der Schicht wird vorzugsweise mit einer weniger haftenden Deckfolie, z. B. aus Polyethylen oder Polypropylen, abgedeckt. Die Folien lassen sich mit in der Trockenresisttechnik üblichen Geräten verarbeiten. In einer handelsüblichen Laminiervorrichtung wird die Deckfolie abgezogen und die Photoresistschicht auf gebohrtes, verkupfertes Basis material laminiert. Die so präparierte Platte wird dann durch eine Vorlage belichtet und nach Abziehen der Trägerfolie in bekannter Weise entwickelt.The mixture according to the invention is preferably used as dry transferable photoresist material. This can it in a known manner as prefabricated, transferable Dry-resistant film on the workpiece to be processed, z. B. on PCB base material, who applied the. In general, to prepare the dry resistmaterials a solution of the mixture in a solution medium on a suitable support, for. Legs Polyester film, applied and dried. The layer thickness of the resist layer may be about 10 to 80, preferably 20 to 60μm amount. The free surface of the layer is preferably with a less adhesive cover sheet, z. As polyethylene or polypropylene, covered. The films can be combined with the dry resist technique process usual equipment. In a commercial Laminiervorrichtung is peeled off the cover sheet and the Photoresist layer on drilled, copper-plated base laminated material. The thus prepared plate is then exposed by an original and after subtracting the Carrier film developed in a known manner.
Als Entwickler sind organische Lösemittel, z. B. Trichlorethan, oder wäßrige, vorzugsweise wäßrig-alkali sche Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten, -carbonaten oder -silikaten, geeignet, denen gegebenenfalls kleine Mengen an mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln oder an Netzmitteln zugesetzt werden können.As developers are organic solvents, eg. B. Trichloroethane, or aqueous, preferably aqueous-alkali solutions, eg. B. of alkali phosphates, carbonates or silicates, which may be small Amounts of water-miscible organic solvents or can be added to wetting agents.
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich für die ver schiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie in Form eines Trockenresistfilms zur Herstellung von Reservagen, d. h. Ätzschutzschichten oder Galvanoreserven, auf metallischen Trägern, z. B. Kupfer, verwendet.The mixtures according to the invention can be used for the ver use the most diverse fields of application. With special Advantage they are in the form of a Trockenresistfilms Production of reserves, d. H. Etching protective layers or Galvanoreserven, on metallic supports, z. Copper, used.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Photoinitiator kombination erhält man Photoresistschichten mit hoher Lichtempfindlichkeit, gutem Auflösungsvermögen und hohem sichtbarem Bildkontrast nach dem Belichten und nach dem Entwickeln.When using the photoinitiator according to the invention combination gives photoresist layers with high Photosensitivity, good resolution and high visible image contrast after exposure and after exposure Develop.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungs formen der Erfindung. Mengenverhältnisse und Prozent zahlen sind in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Mengen an Bestand teilen sind in der Regel in Gewichtsteilen (Gt) ange geben. Das Zeichen (V) hinter einer Beispielsvariante gibt an, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt.The following examples illustrate preferred embodiments forms of the invention. Proportions and percent numbers are to be understood in units of weight nothing else is stated. The quantities of inventory Shares are usually in parts by weight (Gt) give. The character (V) behind an example variant indicates that it is a comparative example.
Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus:Coating solutions were prepared from:
60 Gt eines Polymerisats aus Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat
(21 : 42 : 10 : 27),
20 Gt des Triacrylats von ethoxyliertem
Trimethylolpropan,
20 Gt des Umsetzungsprodukts von 1 mol 2,2-Bis-
(p-hydroxyphenyl)-propan-bis-(2,3-epoxy-
propylether) und 2 mol Acrylsäure,
0,5 Gt Leukokristallviolett und
0,5 Gt Viktoriareinblau FGA (C. I. Basic Blue 81)
in
135 Gt Butanon und
80 Gt Ethanol.60 pbw of a polymer of methacrylic acid, methyl methacrylate, styrene and butyl acrylate (21: 42: 10: 27),
20 pbw of the triacrylate of ethoxylated trimethylolpropane,
20 pbw of the reaction product of 1 mol of 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) -propane-bis (2,3-epoxypropyl ether) and 2 moles of acrylic acid,
0.5 Gt leucocrystal violet and
0.5 Gt Victoria Blue FGA (CI Basic Blue 81) in
135 Gt Butanone and
80% ethanol.
In jeder der so erhaltenen Stammlösungen wurde einer der folgenden Initiatorzusätze gelöst:In each of the stock solutions thus obtained was one of solved the following initiator additives:
A (V) 0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
1 Gt N-Methoxy-2-picolinium-tosylat,A (V) 0.1 Gt 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
1 part of N-methoxy-2-picolinium tosylate,
B (V) 0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
1 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimidazol,B (V) 0.1 Gt 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
1 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole,
C 0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
0,8 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimidazol,
0,2 Gt 2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,C 0.1 part of 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
0.8 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole,
0.2 part of 2-methyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
D 0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
0,5 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimidazol,
0,5 Gt 2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,D 0.1 μg of 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
0.5 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole,
0.5 part of 2-methyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
E 0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
1,0 Gt 2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,E 0.1 part of 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
1.0 part of 2-methyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
F 0,1 Gt 2(p-Dimethylaminophenyl)-5-brombenztriazol,
1,0 Gt 2-p-Biphenylyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin.F 0.1 Gt 2 (p-dimethylaminophenyl) -5-bromobenzotriazole,
1.0 part of 2-p-biphenylyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine.
Die Lösungen wurden auf biaxial verstreckte und thermo fixierte Polyethylenterephthalatfolien von 25µm Stärke so aufgebracht, daß nach dem Trocknen bei 100°C jeweils ein Schichtgewicht von 31 g/m2 erhalten wurde.The solutions were applied to biaxially stretched and thermally fixed polyethylene terephthalate of 25 microns thickness so that after drying at 100 ° C in each case a layer weight of 31 g / m 2 was obtained.
Um die Trockenresistschichten vor Verschmutzung durch Staub und Beschädigungen zu schützen, wurden sie mit einer 23µm starken Deckfolie aus Polyethylen kaschiert. Danach können sie aufgerollt und über einen längeren Zeitraum unter Lichtausschluß gelagert werden.To the dry resist layers from contamination by To protect dust and damage, they were with laminated a 23μm thick cover sheet of polyethylene. After that they can be rolled up and over a longer one Period be stored under the exclusion of light.
Zur Bestimmung der Lichtempfindlichkeit wurden Proben der erhaltenen Trockenresistfolien in einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 115°C auf mit 35µm starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatten laminiert und mittels einer 5-kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm zwischen Lampe und Vakuum kopierrahmen 7 Sekunden belichtet. Als Vorlage diente ein 13-stufiger Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von 0,150. Nach der Belichtung wurden die Polyesterfolien abgezogen und die Schichten mit 1%iger Natriumcarbonat lösung in einem Sprühentwicklungsgerät innerhalb 60 s entwickelt. Je lichtempfindlicher das photopolymerisier bare Gemisch ist, desto mehr Stufen werden gehärtet und bleiben auf dem Kupfer stehen.To determine the photosensitivity, samples of the obtained Trockenresistfolien in a commercial Laminator at 115 ° C on with 35μm thick Copper foil laminated phenolic laminates laminated and by means of a 5 kW metal halide lamp at a distance of 110 cm between the lamp and the vacuum Copy frame exposed for 7 seconds. Served as a template a 13-step exposure wedge with density increments of 0.150. After exposure, the polyester films became stripped and the layers with 1% sodium carbonate solution in a spray developer within 60 s developed. The more photosensitive the photopolymerizer the mixture is milder, the more stages are hardened and stay standing on the copper.
Zur Bestimmung des Belichtungskontrastes wurden Resist muster 7 Sekunden belichtet und der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen mit einem Macbeth-Densitometer TE-528 (Wratten 106-Filter, Durch licht) gemessen. Die Differenz entspricht dem Kontrast.To determine the exposure contrast were Resist pattern exposed for 7 seconds and the contrast between exposed and unexposed areas with one Macbeth Densitometer TE-528 (Wratten 106 Filter, Durch light). The difference corresponds to the contrast.
In der folgenden Tabelle sind die Anzahl der gehärteten Keilstufen und der Kontrast notiert:In the following table are the number of hardened Wedge steps and the contrast notes:
Beschichtungslösungen aus jeCoating solutions from each
50 Gt eines Copolymerisats aus Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (Säurezahl 115),
50 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
0,3 Gt Viktoriareinblau FGA,
0,3 Gt Leukokristallviolett und
0,5 Gt 2-(p-Diethylaminophenyl)-benztriazol in
800 Gt Butanon50 pbw of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid (acid number 115),
50 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate,
0.3 Gt Victoria Blue FGA,
0.3 Gt leucocrystal violet and
0.5 part of 2- (p-diethylaminophenyl) -benzotriazole in
800 gt butanone
wurden hergestellt und jeweils mitwere made and each with
A: 0,6 Gt 1-Methoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,A: 0.6 part of 1-methoxy-2-picolinium p-toluenesulfonate,
B: 0,6 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′-5,5′-tetraphenyl-bisimidazol,B: 0.6 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'-5,5'-tetraphenyl-bisimidazole,
C: 0,3 Gt 2,2-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimdazol und
0,3 Gt 2-Phenyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin oderC: 0.3 part of 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole and
0.3 Gt 2-phenyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine or
D: 0,6 Gt-2-Phenyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazinD: 0.6 Gt-2-phenyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine
versetzt. Die Lösungen wurden auf elektrolytisch auf gerauhtes und durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium durch Aufschleudern aufgetragen. Die Schichten wurden 2 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei man Schichtgewichte von 2,6 g/m2 erhielt. Die lichtempfindlich beschichteten Platten wurden mit einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (12% Restacetylgruppen, K-Wert 4) überzogen und zu einer Deckschicht von ca. 4 g/m2 getrocknet. Die so erhaltenen Druckplatten wurden mit einer 2-kW-Metallhalogenidlampe 4 Sekunden in einem Abstand von 100 cm unter einer Negativvorlage und einem Stufenkeil wie in Beispiel 1 belichtet. added. The solutions were spin-coated on electrolytically roughened and anodization-hardened 0.3 mm thick aluminum. The layers were dried at 100 ° C for 2 minutes to obtain layer weights of 2.6 g / m 2 . The photosensitive coated plates were coated with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (12% residual acetyl groups, K value 4) and dried to a cover layer of about 4 g / m 2 . The printing plates thus obtained were exposed with a 2 kW metal halide lamp for 4 seconds at a distance of 100 cm under a negative original and a step wedge as in Example 1.
Zur Bestimmung des Belichtungskontrastes wurden die Cie- L*, a*, b*-Werte einer belichteten und einer unbelichteten Fläche mit einem Spektralphotometer der Firma Pacific Scientific Co - Gardner Neotec Instrument Div. gemessen.To determine the exposure contrast, the L *, a *, b * values of one exposed and one unexposed Surface with a spectrophotometer from the company Pacific Scientific Co - Gardner Neotec Instrument Div. measured.
Dabei bedeuten die L*-Werte ein Maß für den Kontrast, angegeben auf einer Skala von 0 (dunkel) bis 100 (hell).The L * values are a measure of the contrast, indicated on a scale from 0 (dark) to 100 (light).
Zwischen den gemessenen L*-Werten wurde die Differenz gebildet. Die Werte für a* und b* geben gemeinsam ein Maß für den Farbwert der Probe an. Sie wurden bei der Beur teilung dieser Muster nicht verwertet. Die Delta-L*-Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Eine höhere L*-Differenz bedeutet einen besseren Kontrast.Between the measured L * values was the difference educated. The values for a * and b * together give a measure for the color value of the sample. They were at the Beur division of these patterns not utilized. The delta L * values are summarized in the following table. A higher one L * difference means a better contrast.
Die hellen, durch Licht nicht gehärteten Teile wurden durch Überwischen mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entfernt:The bright, non-hardened parts were by wiping with a developer solution following Composition removed:
3 Gt Natriumsilikat·9 H2O,
0,05 Gt Strontiumchlorid,
0,03 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-
Polyoxyethylenether mit ca. 8 Oxyethylen
einheiten) und
100 Gt vollentsalztem Wasser.3 parts of sodium silicate · 9 H 2 O,
0.05% strontium chloride,
0.03% nonionic wetting agent (coconut fatty alcohol polyoxyethylene ether with about 8 oxyethylene units) and
100 gt of demineralized water.
Die Anzahl der gehärteten Keilstufen ist ein Maß für die Lichtempfindlichkeit der Schichten bzw. der Druckplatten:The number of hardened wedges is a measure of the Photosensitivity of the layers or printing plates:
Lösungen aus jeSolutions from each
54 Gt eines Polymeren aus 99% Methylmethacrylat und
1% Methacrylsäure,
7,3 Gt o/p-Toluolsulfonamid,
0,4 Gt Leukokristallviolett,
38 Gt des Esters aus 1 mol Butan-1,4-bis-glycidylether
und 2 mol Acrylsäure,
0,1 Gt 2-(p-Dimethylaminophenyl)-5-chlorbenztriazol und
0,2 Gt eines löslichen Kupferphthalocyanins
(C. I. Solvent Blue 70) in
150 Gt Aceton54 pbw of a polymer of 99% methyl methacrylate and 1% methacrylic acid,
7.3% by weight o / p-toluenesulfonamide,
0.4 Gt leucocrystal violet,
38 pbw of the ester of 1 mol of butane-1,4-bis-glycidyl ether and 2 mol of acrylic acid,
0.1 part of 2- (p-dimethylaminophenyl) -5-chlorobenzotriazole and
0.2 part of a soluble copper phthalocyanine (CI Solvent Blue 70) in
150 pbw acetone
wurden jeweils mitwere each with
A: 0,4 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimidazol,A: 0.4 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole,
B: 0,4 Gt 1-Methoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,B: 0.4% by weight of 1-methoxy-2-picolinium p-toluenesulfonate,
C: 0,4 Gt 2-Phenyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,C: 0.4 Gt 2-phenyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
D: 0,2 Gt 2-Phenyl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und
0,2 Gt 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-bisimidazolD: 0.2 Gt 2-phenyl-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and
0.2 part of 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-bisimidazole
versetzt und nach Auflösung der Zusätze auf jeweils eine biaxial verstreckte und thermofixierte Polyethylen terephthalatfolie von 25µm Stärke so aufgebracht, daß nach dem Trocknen bei 100°C ein Schichtgewicht von 54 g/m2 erhalten wurde. Die Trockenresistfolien wurden in einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 115°C auf eine mit einer 35µm starken Kupferfolie kaschierte Phenoplastplatte laminiert und mittels einer 5-kW-Metall halogenidlampe im Abstand von 110 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 9 Sekunden belichtet. Als Vorlage diente (a) ein Stufenkeil, (b) je eine transparente und eine optisch dichte Fläche zur Messung des Belichtungs kontrasts und (c) eine Strichvorlage mit Linien und Abständen von je 50µm Breite.added and after dissolution of the additives to each biaxially stretched and heat-set polyethylene terephthalate film of 25 .mu.m thickness applied so that after drying at 100 ° C, a coating weight of 54 g / m 2 was obtained. The dry resist films were laminated in a commercial laminator at 115 ° C on a laminated with a 35 micron thick copper foil phenoplast plate and exposed for 9 seconds by means of a 5-kW metal halide lamp at a distance of 110 cm between the lamp and vacuum frame. As template (a) was a step wedge, (b) each have a transparent and an optically dense area for measuring the exposure contrast and (c) a line template with lines and distances of 50μm width.
Nach der Belichtung wurde die Polyesterfolie abgezogen und die Schicht in einem Sprühentwicklungsgerät mit 1,1,1-Trichlorethan 60 Sekunden entwickelt.After exposure, the polyester film was peeled off and the layer in a spray developer 1,1,1-Trichloroethane developed for 60 seconds.
Der Kontrast wurde wie oben durch Bestimmung der Delta L*-Werte vor dem Entwickeln ermittelt.The contrast was as above by determining the delta L * values determined before developing.
Optimale Belichtungszeit zur Wiedergabe des Linienmusters (in Sekunden):Optimal exposure time for playing the line pattern (in seconds):
Claims (11)
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenischen Doppelbindung und einem Siedepunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck und
- c) eine Trichlormethylverbindung der allgemeinen
Formel I
enthält, worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder Trichlormethylreste bedeuten,
- a) a polymeric binder,
- b) a radically polymerizable compound having at least one terminal ethylenic double bond and a boiling point above 100 ° C at atmospheric pressure and
- c) a trichloromethyl compound of the general formula I contains, in which
R 1 and R 2 are identical or different and are optionally substituted alkyl, alkenyl or aryl radicals or trichloromethyl radicals,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Arylreste oder gemeinsam einen anellierten Benzolring und
R5 und R6 untereinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten. characterized in that it contains as additional photoinitiator a compound of the general formula II contains, in which
R 3 and R 4 are the same or different and individually hydrogen or halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl or aryl radicals or together a fused benzene ring and
R 5 and R 6 mean identical or different alkyl, aryl or aralkyl radicals or together denote a five- or six-membered heterocyclic ring.
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| EP3486711A1 (en) * | 2009-09-15 | 2019-05-22 | Novartis AG | Lens-forming materials comprising prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses |
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