DE2558813A1 - LIGHT-SENSITIVE COPY DIMENSIONS WITH SYNERGISTIC INITIATOR SYSTEM - Google Patents
LIGHT-SENSITIVE COPY DIMENSIONS WITH SYNERGISTIC INITIATOR SYSTEMInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFTHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG L24J1 ,mcKALLE branch of Hoechst AG L 24 J 1 , mc
Lichtempfindliche Kopiermasse mit synergistischem Ini ti atorsystemPhotosensitive copy paste with synergistic Initiator system
Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Kopiermassen, die entweder als feste Schichten oder in einer flüssigen Zubereitung gewerblich genutzt werden können, und die ' im wesentlichen aus mindestens einem polymeren Bindemittel, mindestens einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung und einem Photoinitiatorsystem aus mindestens zwei Photoinitiatoren bestehen. Unter äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen werden sowohl niedermolekulare mehrfunktionelIe Monomere verstanden, die zu einer Additionspolymerisation befähigt sind, als auch mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, die der Photovernetzung unterliegen.The invention relates to new photosensitive copying compounds, which can be used commercially either as solid layers or in a liquid preparation, and the ' essentially of at least one polymeric binder, at least one ethylenically unsaturated polymerizable Compound and a photoinitiator system consist of at least two photoinitiators. Under Ethylenic unsaturated polymerizable compounds are both understood low molecular weight multifunctional monomers, which are capable of addition polymerization, as well as polyunsaturated high molecular weight compounds, which are subject to photo-crosslinking.
Als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind Stoffe aus den verschiedensten Klassen beschrieben worden:As photoinitiators for the photopolymerization of unsaturated Compounds, substances from the most varied of classes have been described:
709827/0477 - 1 - 709827/0477 - 1 -
Es ist bekannt, Chalkone, aromatische Ketone oder Diketone, Mehrkernchinone vom Typ des Anthrachinons bzw. Phenanthrenchinons, Benzanthronderivate oder Aza-Benzanthronderivate, aromatische Nitroverbindungen, heterocyclische Sechsringverbindungen, wie z. B. Acridine, Phenazine, Chinoxaline, Chinazoline, Pyryliumverbindungen und Thiapyryliumverbindungen, heterocyclische Fünfringverbindungen, wie z. B. Benzthiazole, -oxazole bzw. -imidazole, und organische Farbstoffe, wie z. B. Eosin, Methylenblau oder Fuchsin, als Photoinitiatoren einzusetzen.It is known that chalcones, aromatic ketones or diketones, multinuclear quinones of the anthraquinone or phenanthrenequinone type, Benzanthrone derivatives or aza-benzanthrone derivatives, aromatic nitro compounds, heterocyclic six-ring compounds, such as B. acridines, phenazines, quinoxalines, quinazolines, pyrylium compounds and thiapyrylium compounds, heterocyclic five-membered rings, such as. B. Benzothiazoles, oxazoles or imidazoles, and organic Dyes such as B. eosin, methylene blue or fuchsine to use as photoinitiators.
Diese Photoinitiatoren eignen sich aufgrund ihres Molekülaufbaus sehr oft nur für ganz spezielle Schichten und verlieren in anderen polymerisierbaren Zusammensetzungen « weitgehend ihre Wirksamkeit.These photoinitiators are suitable because of their molecular structure very often only for very special layers and lose in other polymerizable compositions « largely their effectiveness.
In vielen Fällen ist es notwendig, beträchtliche Mengen eines Initiators einzusetzen, um hohe Vernetzungsdichten zu erzielen, so daß die Löslichkeit des Initiators in der lichtempfindlichen Kopiermasse seine Anwendbarkeit begrenzt.In many cases it is necessary to use considerable amounts of an initiator in order to achieve high crosslinking densities, so that the solubility of the initiator in the photosensitive copying composition limits its applicability.
Nicht ausreichende Verträglichkeit wird häufig besonders dann beobachtet, wenn die Kopiermasse größeren Temperaturschwankungen unter ungünstigen Lager- bzw. VersandbedingungenInsufficient tolerance often becomes special then observed when the copy paste has greater temperature fluctuations under unfavorable storage or shipping conditions
-Z-709827/0477 -Z- 709827/0477
unterworfen ist. Es kommt zum Ausschwitzen und/oder Auskristallisieren des Photoinitiators, was einen Rückgang der Lichtempfindlichkeit zur Folge hat, die Haftung mitunter wesentlich verschlechtert und die Lagerfähigkeit der Kopiermasse stark beeinträchtigt.is subject. Exudation and / or crystallization occurs of the photoinitiator, which results in a decrease in photosensitivity, sometimes the adhesion significantly deteriorated and the shelf life the copy mass is severely impaired.
Aus der deutschen Offen!egungsschrift 2 060 575 ist bekannt, ungesättigte Ketone vom TypFrom the German Offen! Zungsschrift 2 060 575 it is known that unsaturated ketones of the type
R - (CH = CH) - C - (CH = CH) - R1 v η H v ' mR - (CH = CH) - C - (CH = CH) - R 1 v η H v 'm
als Photoinitiatoren in Kopiermassen einzusetzen, die vinyl- oder vinylidengruppenhalti ge Monomere enthalten. Die Lichtempfindlichkeit der mit ihnen allein hergestellten Schichten ist selbst bei der Verwendung größerer Mengen nicht ganz ausreichend, und auch ihr Einsatz in Kombination mit speziellen, aus der deutschen Patentschrift 1 137 625 als Photoleiter bekannten Verbindungen, wie z. B. geeignet substituierten Mehrkernheterocyclen, die über Elektronendonatorwirkung-zeigende Gruppen verfügen, genügt nicht der Anforderung nach hoher praktischer Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungsdichte, wit sie für Photoresistmaterialien, die gegenüber aggressiven GaI vanobä'dern resisten sein müssen, gestellt wi rd.use as photoinitiators in copying compounds that contain monomers containing vinyl or vinylidene groups. The photosensitivity of the layers produced with them alone is not entirely sufficient, even when larger quantities are used, and their use in combination with special compounds known from German Patent 1,137,625 as photoconductors, such as e.g. B. suitably substituted polynuclear heterocycles have the face-electron donating-over groups, does not satisfy the requirement of high practical light sensitivity with high crosslinking density, they wit for photoresist materials, must be the resists vanobä'dern to aggressive Gal, wi asked around.
709827/0477709827/0477
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein höchst wirksames, mit allen in der Kopiermasse vorhandenen Ingredientien gut verträgliches Photoinitiatorsystem zu finden, welches bevorzugt für die Photopolymerisation niedermolekularer monomerer Acrylate und Alkylacryl ate eingesetzt werden kann und der vorliegenden Kopiermasse eine sehr gute praktische Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungsdichte vermittelt.The object of the present invention was therefore to find a highly effective one with all of the materials present in the copy paste Ingredients well tolerated photoinitiator system find which is preferred for the photopolymerization of low molecular weight monomeric acrylates and alkyl acrylates can be used and the present copying paste has a very good practical photosensitivity at the same time high network density mediated.
Es wurde nun gefunden, daß die praktische Lichtempfindlichkeit von Kopiermassen, die als Photoinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I (s. Seite 5) neben einem Bindemittel und monomeren Acrylaten bzw. Alkylacrylaten enthalten, durch Zugabe eines zweiten Photoinitiators von dem Verbindungstyp entsprechend Formel II (s. Seite 6), « dessen Carbonyl gruppe entweder direkt oder über eine Vinylgruppe mit einem p-Dialkylaminoaryl rest verknüpft ist, synergistisch gesteigert wird.It has now been found that the practical photosensitivity of copying compounds which, as photoinitiators, are compounds of the general formula I (see page 5) in addition to a binder and monomeric acrylates or alkyl acrylates, by adding a second photoinitiator of the compound type according to formula II (see page 6), « whose carbonyl group is linked either directly or via a vinyl group to a p-dialkylaminoaryl radical, is increased synergistically.
Die Erfindung umfaßt eine lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren Doppelbindungen und ein Photoinitiatorsystem enthält, und wird dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Photoinitiatorsystem aus mindestens zwei Komponenten a und b besteht, wobeiThe invention comprises a photosensitive copying paste, the at least one polymeric binder, at least one ethylenically unsaturated compound with at least two addition polymerizable double bonds and a photoinitiator system contains, and is characterized in that the photoinitiator system used from at least consists of two components a and b, where
709827/0477709827/0477
a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia) at least one compound of the general formula I.
ο
ιR.
ο
ι
1-6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Al koxycarbonyl , Acyl oder Halogen sub- ■« stituierte Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgrüppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen sowie1-6 carbon atoms, one through hydroxyl, Alkoxy, alkoxycarbonyl, acyl or halogen sub- ■ « substituted alkyl group with 1 - 6 carbon atoms, the allyl group, an aralkyl group with 7-10 carbon atoms, an acyl group with 2-18 carbon atoms as well
Wasserstoff, eine Alkoxygruppe , eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder HalogenHydrogen, an alkoxy group, an alkyl group with 1 - 6 carbon atoms or halogen
bedeuten undmean and
b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IIb) at least one compound of the general formula II
709827/04 7 7709827/04 7 7
R^ eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder eine DialkylaminostyrylgruppeR ^ is an alkyl group with 1 - 6 carbon atoms, R. is an alkyl group with 1 - 6 carbon atoms, R 5 is hydrogen, an alkyl group with 1 - 6 carbon atoms, an alkoxy group whose alkyl group has 1 - 4 carbon atoms, an aryl group with 6-12 carbon atoms or a dialkylaminostyryl group
bedeuten undmean and
χ 0 oder 1 ist.χ is 0 or 1.
Für Verbindungen des 6-0xo-anthra(1.9-cd)pyrazol-2(6H)-typs (Formel I; R = NR,) kommen als Subs tituenten in 2-Stellung (= R-j ) Wasserstoff, niedere unsubsti tuierte Alkylgruppen mit 1 - 6, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen sowie durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Äthoxy· carbonyl, Acyl oder durch Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, substituierte Alkylgruppen mit 1 - 6, vorzugsweiseFor compounds of the 6-0xo-anthra (1.9-cd) pyrazole-2 (6H) -type (Formula I; R = NR,) come as substituents in the 2-position (= R-j) hydrogen, lower unsubstituted alkyl groups with 1 - 6, preferably 2-4 carbon atoms and by hydroxyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, preferably ethoxy carbonyl, acyl or halogen, preferably chlorine or bromine, substituted alkyl groups with 1-6, preferably
- 6 709827/0477 - 6 709827/0477
2-4 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Zahlen 1 bis 6 die Anzahl der in der substituierten Alkylgruppe geradkettig angeordneten Kohl ens toffatome angeben.2-4 carbon atoms are possible, with the numbers 1 to 6 are the number of those in the substituted alkyl group indicate carbon atoms arranged in a straight chain.
Es eignen sich ferner als Subs tituenten in 2-Stellung die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl bzw. Toluyl, und eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen. Als Acylgruppen werden Acetyl bis Stearyl, Benzoyl , Methoxybenzoyl , Äthoxybenzoyl, Methylbenzoyl, Benzsulfonyl oder Tosyl bevorzugt.Also suitable as substituents in the 2-position are the allyl group, an aralkyl group with 7-10 carbon atoms, preferably benzyl or toluyl, and an acyl group with 2-18 carbon atoms. Acetyl to stearyl, benzoyl, methoxybenzoyl, ethoxybenzoyl, methylbenzoyl, benzsulfonyl or tosyl are preferred as acyl groups.
Der Substituent R2 im Sechserring des Anthracen-Grundgerüstes (Formel I; R = 0, S, NR,) kann sich in 7-, 8-, 9- oder 10-Stellung, bevorzugt in .10-Stel 1 ung, befinden, und Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, oder Alkoxy, vorzugsweise Methoxy bzw. Äthoxy, oder Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeuten.The substituent R 2 in the six-membered ring of the anthracene skeleton (formula I; R = 0, S, NR,) can be in the 7-, 8-, 9- or 10-position, preferably in the .10-position, and hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, or alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, or alkyl having 1-6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl.
Für Verbindungen vom Typ der Formel II kommen als Substituenten für R- und R. niedere unsubstituierte Alky!gruppen mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, die geradlinig oder verzweigt angeordnet sein können, in Betracht, wobei R3 = R4 bzw. R3 Φ R- sein kann.For compounds of the formula II type, suitable substituents for R and R are lower unsubstituted alkyl groups having 1-6, preferably 1-4 carbon atoms, which can be arranged in a straight line or branched, where R 3 = R 4 or R 3 Φ R- can be.
- 7 709827/0477 - 7 709827/0477
Der Substituent R5 kann Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 6,vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl, oder eine substituierte Arylgruppe, vorzugsweise Tolyl , Dialkylaminophenyl oder Anisyl, oder eine Dialkylaminostyrylgruppe bedeuten.The substituent R 5 can be hydrogen, a lower alkyl group with 1-6, preferably 1-4 carbon atoms, an alkoxy group, preferably methoxy, ethoxy, iso-propoxy, propoxy or butoxy, an aryl group with 6-12 carbon atoms, preferably phenyl, or a substituted aryl group, preferably tolyl, dialkylaminophenyl or anisyl, or a dialkylaminostyryl group.
Der Index χ kann sowohl 0 als auch 1, vorzugsweise 0, sein.The index χ can be both 0 and 1, preferably 0, be.
Im einzelnen können beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I, mit R=N-R,, erfindungsgemäß Verwendung finden, wobei sich als Substituenten in 2-Stellung folgende Gruppen eignen:In detail, for example, the following compounds of the formula I, where R = N-R ,, find use according to the invention, the following as substituents in the 2-position Groups are suitable:
= -CH2-CH2-OH -CH9-CH-CH.,= -CH 2 -CH 2 -OH -CH 9 -CH-CH.,
OH -CH2-CH-CH2OHOH -CH 2 -CH-CH 2 OH
OH -CH2-CH-CH2-CH2-OHOH -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -OH
OH -CH9-CH-CH-CH9OH OH OHOH -CH 9 -CH-CH-CH 9 OH OH OH
70982 7/047770982 7/0477
OHOH
-(CH2)4-CH2 - (CH 2 ) 4 -CH 2
OHOH
-CH2-CH2-OCH3 -CH0-CH0-OC0H,--CH 2 -CH 2 -OCH 3 -CH 0 -CH 0 -OC 0 H, -
LL. LL. CDCD
-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH und η = 1-10 -(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OCH3 und n = 1-10 -CH2-C=C-CH2OH- (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 OH and η = 1-10 - (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 OCH 3 and n = 1-10 - CH 2 -C = C-CH 2 OH
CH \CH \
3 -3 -
CHCH
CH0-C-O HCH 0 -CO H
CH3,CH 3 ,
LH0-C-O C ι LH 0 -CO C ι
H JH J
-CH0-C-OH und η = 1-10 H-CH 0 -C-OH and η = 1-10 H
CH0 I -CH0-C-OCH0 und η = 1-10CH 0 I -CH 0 -C-OCH 0 and η = 1-10
I C. ι JI C. ι J
-CH2-CH-CH2-OCO-CH3 -CH 2 -CH-CH 2 -OCO-CH 3
OHOH
-CH2-CH-CH2-OCO-C2H5 OH-CH 2 -CH-CH 2 -OCO-C 2 H 5 OH
-CH9-CH-CH0-OCO-C H,, ά { ά 15 öi -CH 9 -CH-CH 0 -OCO-C H ,, ά { ά 15 öi
OH -CH0-CH-Ch0-OCO-CH=CH0 OH -CH 0 -CH-Ch 0 -OCO-CH = CH 0
C ι C C ι C CC.
OHOH
CH.CH.
-CH2-CH-CH2-OCO-C=CH2 OH-CH 2 -CH-CH 2 -OCO-C = CH 2 OH
709827/0477 - 9 -709827/0477 - 9 -
■CHg-CH-CH^OCQ-/^^ OH■ CHg-CH-CH ^ OCQ - / ^^ OH
-CO-NH-CO-NH
mit R3 = H,with R 3 = H,
OCH31 OCH 31
OC2H5,OC 2 H 5 ,
CH3 bis C4H9,CH 3 to C 4 H 9 ,
Halogenhalogen
-CO-NH-R4 mit R4 = CH3, C2H5 bis -CH2-CO-NR5R6 mit R5; Rß = H, CH3, C-CO-NH-R 4 with R 4 = CH 3 , C 2 H 5 to -CH 2 -CO-NR 5 R 6 with R 5 ; Rβ = H, CH 3 , C
-CH,-CH,
mit R7 = OCH3, OC2H5, Halogenwith R 7 = OCH 3 , OC 2 H 5 , halogen
CH3 CH 3
CH2
-CH0-CH=CH-R0 und R0 = CH0, COHC CH 2
-CH 0 -CH = CH-R 0 and R 0 = CH 0 , C O H C
C ο ο J C. D C ο ο J C. D
-CO-CH-CH2 -CO-C=CH2 -CO-CH-CH 2 -CO-C = CH 2
CH3 -CO-CF3 CH2-CH2-CO-R9 CH 3 -CO-CF 3 CH 2 -CH 2 -CO-R 9
CH2-CO-R9 und R9 = CH3, C9H5 bisCH 2 -CO-R 9 and R 9 = CH 3 , C 9 H 5 bis
R9 = H, OCH0, OC9H. oder CI bedeutetR 9 = H, OCH 0 , OC 9 means H. or CI
709827/0477 - ίο -709827/0477 - ίο -
Bevorzugt werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen vom Typ der Formel I:The compounds of the formula I type listed below are preferred:
erbindungr. the
attachment
OR.
O
VN
V.
RlSubstituents
R l
O OCO-C. H 1 -
OO
709827/0477 - η -709827/0477 - η -
VeNo
Ve
rbi ndung. the
binding
Substi tuenten Ro Rl R2Substi tuents R o R l R 2
NR1 H 0C2H5NR 1 H 0C 2 H 5
NR1 C0-CcHc OC9HrNR 1 C0-C c H c OC 9 Hr
lob co praise co
NRNO
, CO-C4-Hy1 ρ - OCH^ OC9Hr, CO-C 4 -Hy 1 ρ - OCH ^ OC 9 Hr
I b 4 ό co I b 4 ό co
NR1 CO-C17H35 OC2H5 NR 1 CO-C 17 H 35 OC 2 H 5
NR1 CO-C7HTr OC9HrNR 1 CO-C 7 HTr OC 9 Hr
I /Ib co I / Ib co
I L. <J I L. <J Lm %JLm% J
NR1 CO-CH0 OC9H1.NR 1 CO-CH 0 OC 9 H 1 .
IJ C. O IJ C. O
NR1 Benzyl 0C2H5NR 1 benzyl 0C 2 H 5
NR1 CH9-CO-O-C9Hr OC9HrNR 1 CH 9 -CO-OC 9 Hr OC 9 Hr
1 c c ο 1 cc ο coco
NR1 CH9-CO-CrHr OC9HrNR 1 CH 9 -CO-CrHr OC 9 Hr
ItDb co ItDb co
NR1 CH2-CH(OH)-CH2-CH3 0C2H5NR 1 CH 2 -CH (OH) -CH 2 -CH 3 OC 2 H 5
NR1 H ClNR 1 H Cl
NR1 CH2-CH(OH)CH2CH3 ClNR 1 CH 2 -CH (OH) CH 2 CH 3 Cl
NR1 CH9-CH(OH)-CH9Cl ClNR 1 CH 9 -CH (OH) -CH 9 Cl Cl
NR1 CO-CH0 ClNR 1 CO-CH 0 Cl
Als Verbindungen der Formel II können beispielsweise die nachstehend in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen erfindungsgemäß Verwendung finden.As compounds of the formula II, for example, the Compounds listed below in Table II are used according to the invention.
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709827/0477709827/0477
Nr. der Subs tituentenNo. of the subsituents
Verbindung R3 R4 R5 Compound R 3 R 4 R 5
II 1 CH3 CH3 P-C6H4N(CH3)2 ' OII 1 CH 3 CH 3 PC 6 H 4 N (CH 3 ) 2 'O
II 2 CH3 CH3 OCH3 üII 2 CH 3 CH 3 OCH 3 o
II 3 CH3 CH3 OCH2CH3 0II 3 CH 3 CH 3 OCH 2 CH 3 O
II 4 CH3 CH3 0-1-C3H7 0II 4 CH 3 CH 3 0-1-C 3 H 7 0
II 5 CH3 CH3 OC4H9 0II 5 CH 3 CH 3 OC 4 H 9 0
II 6 CH3 CH3 CH3 0II 6 CH 3 CH 3 CH 3 0
II 7 CH3 CH3 C2H5 0II 7 CH 3 CH 3 C 2 H 5 O
II 8 CH3 CH3 1^3H7 0II 8 CH 3 CH 3 1 ^ 3 H 7 0
II 9 CH.. CH, C.H, ' 0II 9 CH .. CH, C.H, '0
ο ο obο ο whether
II 10 CH3 CH3 H 0II 10 CH 3 CH 3 H 0
II Π CH3 CH3 CH=CH-C6H4-p-N(CH3)2 1II Π CH 3 CH 3 CH = CH-C 6 H 4 -pN (CH 3 ) 2 1
II 12 CHQ CH^ C4-H1. 1II 12 CH Q CH 1 C 4 -H 1 . 1
II 13 CH3 CH3 P-C5H4OCH3 1II 13 CH 3 CH 3 PC 5 H 4 OCH 3 1
II 14 C2H5 C2H5 C6H5 0II 14 C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5 O
II 15 C2H5 C2H5 P-C6H4 - N · (C2H5)2 II 15 C 2 H 5 C 2 H 5 PC 6 H 4 - N • (C 2 H 5 ) 2
Der Mechanismus des synergistischen Effekts ist nicht bekannt Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II wird überraschenderweise in manchen Fällen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit um eine Größenordnung und mehr über dieThe mechanism of the synergistic effect is not known The inventive combination of the compounds of Formula I with the compounds of formula II is surprising in some cases an increase in photosensitivity by an order of magnitude and more over that
709827/0477709827/0477
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25538132553813
Summe der reinen Einzelwirkungen der eingesetzten Einzelkomponenten hinaus erreicht.Sum of the pure individual effects of the individual components used achieved beyond.
Wenn auch allen Verbindungen der Formel II eine p-Dialkylaminophenylgruppe eigen ist, so ist das Vorhandensein dieser Gruppe allein nicht ausreichend, um für Verbindungen dieser Art eine synergistische Wirkungsweise vorauszusagen.Even if all compounds of the formula II have a p-dialkylaminophenyl group is peculiar, the presence of this group alone is not sufficient for connections predict a synergistic mode of action of this kind.
Dies geht aus der Tatsache hervor, daß z. B. die Verbindung I 18 mit den Verbindungen A, B oder C keine synergistische Photoinitiatorkombination bildet. Die Wirksamkeit der Verbindung I 18 wird durch die qenannten drei Verbindungen entweder nicht erhöht (A, B) oder sogar vermindert (C).This is evident from the fact that e.g. B. the compound I 18 with the compounds A, B or C is not synergistic Photoinitiator combination forms. The effectiveness of the connection I 18 is either not increased (A, B) or even decreased (C) by the three compounds mentioned.
cn = cncn = cn
CU.CU.
CH,CH,
CH.CH.
ι -ι -
CtL,CtL,
709827/0477709827/0477
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Umso überraschender ist die deutliche Erhöhung derPhotoinitiatorwirkung der Verbindungen der Formel I in Kombination mit Verbindungen der Formel II.The significant increase in the photoinitiator effect is all the more surprising of the compounds of the formula I in combination with compounds of the formula II.
Der synergistische Effekt ist bei allen Mischungsverhältnissen sehr ausgeprägt, was aus dem weiter nachstehend beschriebenen Beispiel 4 deutlich zu ersehen ist.The synergistic effect is with all mixing ratios very pronounced, which can be clearly seen from Example 4 described below.
Die gebräuchlichen Gewichtsverhältnisse der eingesetzten Verbindungen der Formel I und der Formel II variieren in weiten Grenzen und liegen zwischen 2 : 98 und 98 : 2. Bevorzugt werden die Grenzen zwischen 80 : 20 und 20 : 80, insbesondere die zwischen 40 : 60 und 60 : 40.The usual weight ratios of the used Compounds of the formula I and the formula II vary within wide limits and are between 2:98 and 98: 2. The limits between 80:20 and 20:80 are preferred, in particular those between 40:60 and 60:40.
■4■ 4
Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymer!sierbare organische Verbindungen und Photoinitiatormischungen der beiden oben beschriebenen Typen der Formeln I und II.The copying compounds according to the invention contain as essentials Components binders, liquid and / or solid polymerizable organic compounds and photoinitiator mixtures of the two types of formulas I and II described above.
Als Monomere eignen sich äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester, u. a. die des Diäthylenglykols, Tri-, Tetra- und Polyäthylenglykols, des Trimethyloläthans und des Trimethylol ρ ro pans, Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiacryl at, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylolbutanol-(3)-diacrylat, ungesättigte Ester des Pentaerythrits, wie in derSuitable monomers are ethylenically unsaturated compounds such as. B. commercial acrylic and methacrylic acid esters, i.a. those of diethylene glycol, tri-, tetra- and Polyethylene glycol, trimethylol ethane and trimethylol ρ ro pans, diglycerol diacrylate, guaiacol glycerol ether diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, 2,2-dimethylolbutanol (3) diacrylate, unsaturated esters of pentaerythritol, as in the
7 0 9 8 2 7/04777 0 9 8 2 7/0477
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US-Patentschrift 3,261,686 beschrieben, Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan, Alkylenoxid und Acrylsäuren bzw. Methacrylsäuren entsprechend der US-Patentschrift 3,380,831 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester. Letztere und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, werden z. B. in den US-Patentschriften 2,760,863 und 3,060,023 beschrieben.U.S. Patent 3,261,686, reaction products from trimethylolpropane, alkylene oxide and acrylic acids or Methacrylic acids according to US Pat. No. 3,380,831 and acrylates or methacrylates containing hydroxyl groups Polyester. The latter and other monomers for use in the photopolymer layers according to the invention are suitable, z. B. in U.S. patents 2,760,863 and 3,060,023.
In gleicher Weise lassen sich die aus der deutschen Offen-1egungsschrift 2 064 079 bekannten urethangruppenhaltigen Monomeren bzw. die aus der deutschen Offen!egungsschrift 2 361 041 bekannten biurethaltigen Monomeren verwenden.In the same way, those from the German Offenlegungsschrift 2,064,079 known monomers containing urethane groups or those from the German Offenlegungsschrift 2 361 041 known biurethane-containing monomers.
Wie diese Aufzählung zeigt, ist die.Erfindung nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Monomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere mindestens zweifach äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähigt ist. Verwendet man mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, so müssen diese entweder selbst der Photovernetzung oder zusammen mit einem niedermolekularen Monomeren der Additionspolymerisation zugänglich sein. Zur Verwendung in lichtempfindlichen Kopiermassen sind beispielsweise nachfolgend aufgezählte ungesättigte Verbindungen geeignet:As this list shows, the invention does not exist the use of any specific polymerizable Monomers limited, it is only necessary that the monomer is at least doubly ethylenically unsaturated and capable of addition polymerization. Used one polyunsaturated high molecular weight compounds, so these must be accessible either for photocrosslinking themselves or together with a low molecular weight monomer for addition polymerization. For use in photosensitive Copy compounds are suitable, for example, the unsaturated compounds listed below:
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Polyvinylcinnamate und Präpolymere von ungesättigten Estern, ζ. B. das Präpolymere des Di allylisophthalats , oder die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 203 732 beschriebenen polymeren Allylimide sowie Polyvinylacetat mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der US-Patentschrift 2,902,710.Polyvinyl cinnamates and prepolymers of unsaturated Esters, ζ. B. the prepolymer of di allyl isophthalate, or in the German Offenlegungsschrift 2 203 732 described polymeric allylimides and polyvinyl acetate with extralinear vinylidene groups accordingly U.S. Patent 2,902,710.
Werden handelsübliche oder zweckmäßig selbst hergestellte Monomere eingesetzt, so enthalten diese normalerweise geringe Mengen (etwa 50 - 100 ppm) eines Inhibitors zur Verhinderung einer thermisch induzierten Polymerisation.Are commercially available or appropriately self-made Monomers used, they usually contain small amounts (about 50-100 ppm) of an inhibitor for Prevention of thermally induced polymerization.
Sollten die erfindungsgemäßen Kopiermassen extreme Lagerbedingungen unverändert überdauern, so kann die Menge des zugesetzten Inhibitors auf 1 %, bezogen auf das verwendete Monomere, erhöht werden.Should the copying materials according to the invention be extreme storage conditions survive unchanged, the amount of inhibitor added can be 1%, based on the monomers used.
Als thermische Inhibitoren eignen sich u. a. folgende Verbi ndungen:Suitable thermal inhibitors include: the following connections:
p-Methoxyphenol , Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone , tert.-Butyl catechol , Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-(I)-chlorid , 2 ,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiaziη , Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol , p-Toluchinon , Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, wie beispielsweise Thionine Blue G.p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl and aryl substituted Quinones and hydroquinones, tert-butyl catechol, pyrogallol, Copper resinate, naphthylamine, ß-naphthol, copper (I) chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene and dinitrobenzene, p-toluquinone, chloranil as well as Thiazine dyes, such as, for example, Thionine Blue G.
- 17- 17th
"709827/0477"709827/0477
auouch
Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Polymethyl(meth)-acryl ate, Polyvinylbutyrale , CeI1uloseäther oder Celluloseester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasisehen Säuren, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Mal ei nsäureanhydri d-Mischpolymerisate, Mi sch polymerisate aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid bzw. aus Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 064 080, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 363 806, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und N-(p-Toluolsulfony1)-carbaminsäure-(ß-methacryloxy)-äthy Tester entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 027 466, Mal einatharze, Terpenphenolharze und dergl . mehr.The photopolymerizable copying compositions can also contain in a known manner one or more binders, e.g. B. Solvent-soluble polyamides, polyvinyl acetates, Polymethyl (meth) acrylate, polyvinyl butyrals, Cellulose ethers or cellulose esters, polyalkylene ethers, Condensation polymers of glycols with two bases Acids, alkali-soluble or swellable or softenable styrene / maleic acid anhydride copolymers, mixed polymers from ethylene and maleic anhydride or from alkyl methacrylate and methacrylic acid according to German Offenlegungsschrift 2,064,080, terpolymers from styrene, alkyl methacrylate and methacrylic acid accordingly the German Offen! zungsschrift 2 363 806, Copolymers of methyl methacrylate and N- (p-toluenesulfony1) carbamic acid (ß-methacryloxy) ethy Tester according to German Offenlegungsschrift 2 027 466, Sometimes einatharze, terpene phenolic resins and the like. more.
Da die Entwicklung häufig mit wäBrig, alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkali1öslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und von Alkylmethacrylat mit Methacrylsäure, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure, Mal einatharze sowie die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 205 046 beschriebenen Copolymeren.Since the development is often done with aqueous, alkaline developers is carried out, binders are preferably used which are alkali-soluble or softenable in aqueous alkalis are. Examples of such binders are copolymers of styrene with maleic anhydride and of Alkyl methacrylate with methacrylic acid, terpolymers of styrene, Alkyl methacrylate and methacrylic acid, Maleinatharze as well those described in German Offenlegungsschrift 2 205 046 Copolymers.
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Den Kopiermassen können ferner Weichmacher, Haftvermittler, Wasserstoffdonatoren, Sauerstoffänger, Farbstoffe , Pigmente , Farbbildner, UV-Absorber und sensitometrisehe Regler zugesetzt werden.'Plasticizers, adhesion promoters, Hydrogen donors, oxygen scavengers, dyes, pigments, Color formers, UV absorbers and sensitometric regulators added will.'
Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für die erfindungsgemäße Kopiermasse vorgesehenen Anwendungsgebiet, Dabei ist zusätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für den Initiierungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.The type and amount of these additives depend on the area of application intended for the copying paste according to the invention, It should also be ensured that the substances included do not contain an excessive proportion of the substances required for the initiation process absorb the necessary actinic light and thus reduce the practical sensitivity to light.
Als Weichmacher eignen sich u. a. Di butylphthalat, Diisooctyladipat, Nitratester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole. Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, dann werden Vorzugs- weise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.Suitable plasticizers include: Di butyl phthalate, diisooctyl adipate, Nitrate esters, alkyl and aryl phosphate esters, chlorinated paraffins, glycols or aliphatic polyols. Should a perfect storage life with high humidity are ensured, then are preferred water-insoluble plasticizers are used.
Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Kopiermassen besonderen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie z. B. bei der Anwendung als Photoresistmaterialien. Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3,645,722; 3,622,234 und 3,827,908Adhesion promoters are always used when the light-sensitive copying materials are particularly stressful are to be exposed, such as B. when used as photoresist materials. As a bonding agent you have here monomeric or polymeric organic silanes, nitrogenous ones Heterocycles, such as in U.S. Patents 3,645,722; 3,622,234 and 3,827,908
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beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 773 sowie Mercaptoalkansäureani1ide entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 448 850 bewährt.described, heterocyclic mercaptans accordingly the German Offenlegungsschrift 2 028 773 and Mercaptoalkanoic anilides according to the German Offenlegungsschrift 2,448,821 or mercaptoalkanoic acid esters according to the German Offen! egungsschrift 2 448 850 proven.
Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherverbindungen oder cyclische Ii-Di carbonyl verbi ndungen zu verwenden. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbarη Substanz übernommen werden, wenn diese ein labiles Wasserstoffatom besitzt.As hydrogen donors are in a known manner, for. B. Substances with aliphatic ether compounds or to use cyclic Ii-Di carbonyl connections. Possibly this function can also be taken over by the binder or the polymerizable substance, if this has a labile hydrogen atom.
Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner Farbstoffe und bzw. oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,218,167 und 3,884,693 angegeben .The photopolymerizable copying compositions can also Contain dyes and / or pigments that act both as contrast agents and as layer-strengthening agents can. Suitable dyes are shown, for example, in US Patents 3,218,167 and 3,884,693 .
Die erfindungsgemäßen Kopiermassen können außerdem UV-Absorber, die als Lichthofschutzfi1ter dienen, enthalten. Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 243 182 beschriebenThe copying compositions according to the invention can also contain UV absorbers, which serve as antihalation filters. Suitable, non-coloring compounds are, for example in German Offenlegungsschrift 2 243 182
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Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile in der lichtempfindlichen Kopiermasse bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt bedeuten:In the context of the invention, the following weight-wise Distribution of the main components in the photosensitive Copy paste preferred, the specified percentages percent by weight based on the Total solids mean:
Bindemittel 15 - 99 %\ Monomere 1 - 75 %; Photoinitiatormischung O5I - 10 *; Wasserstoffdonator 0,5 - 10 %; Weichmacher 0-15 %; Haftvermittler 0-15 %; Farbstoff oder Pigment 0-30 %.Binder 15 - 99 % \ monomers 1 - 75%; Photoinitiator mixture O 5 I - 10 *; Hydrogen donor 0.5-10%; Plasticizer 0-15%; Adhesion promoter 0-15%; Dye or pigment 0-30%.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen können gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie beispielsweise für das Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschi1derun· gen, Siebdruckformen und dergi . gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Kopiermasse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dergl . geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen; die Wahl des Lösungsmittel ist jedoch weitgehend von der Wahl des Bindemittels abhängig.The photosensitive copying compositions according to the invention can be used commercially in the form of a solution or dispersion, e.g. B. as a so-called copier varnish, which from the consumer himself to an individual carrier, such as for molding etching, for production copied circuits or templates, labeling round genes, screen printing forms and dergi. common, applied and exposed and developed image-wise after drying. In this case, the components of the light-sensitive copying paste in a suitable solvent solved. As solvents are alcohols, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons and the like. suitable. The partial ethers have proven to be favorable solvents the glycols or the keto alcohols proved; the choice of However, solvent is largely dependent on the choice of binder.
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Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopierinasse kann insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem Trägermaterial befindlichen, photopolymerisierbaren Schicht für die Herstellung von Druckformen, ReI iefbi 1 dem, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dergl . in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibi1 isierte Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.The photosensitive copier of the present invention but can also be in the form of a solid, located on a carrier material, photopolymerizable Layer for the production of printing forms, friction sheets, etching reserves, stencils, mats, Screen printing forms, single copies and the like. in the trade to be brought. A particularly important application is formed by storable presensitized printing plates for flat, letterpress and gravure printing.
Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder Ei ntauchen.The coating of the carrier material is made of appropriate organic solvents or mixed solvents, by pouring, spraying or dipping.
Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl, aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze usw., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Kopiermasse auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens transferiert wird. Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel Millimeter be-Magnesium, for example, are suitable as a layer carrier, Zinc, copper, mechanical, chemical or electrochemical roughened aluminum, anodized aluminum, steel, but also polyester or acetate film, perlon gauze, etc., the surface of which is subjected to a pretreatment if necessary can be. The carrier material can act as the final carrier or as an intermediate Carrier material from which the photosensitive copying paste is transferred to the workpiece to be processed by means of lamination. For the production of thick photopolymer layers, whose thickness is a few tenths of a millimeter
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tragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. 30 000 bis 50 000 kp eine Minute bei 900C, auf die Trägerfolie hydraulich aufgepreßt werden.can carry, the copying paste according to the invention can also be used without dissolving in a solvent, eg. B. in the three-roll mill, kneaded and, for. B. 30,000 to 50,000 kp one minute at 90 0 C, are pressed hydraulically onto the carrier film.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen, wenn die Vernetzung allein durch die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt wird, während der Belichtung gegenüber dem atmosphärischen Sauerstoff abzuschließen, da dieser sehr leicht die in der Schicht sich bildenden Radikale abfängt und desaktiviert. Ein solcher Abschluß wird auf einfache Art und Weise durch eine Sauerstoffundurchlässige Barriereschicht bewirkt, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 572 153 und 2 036 beschrieben ist.In general, it is advantageous to use the photosensitive copying materials when crosslinking caused solely by the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers, during the exposure to be sealed off from atmospheric oxygen, since this very easily those that form in the layer Catches and deactivates radicals. Such a conclusion is effected in a simple manner by an oxygen-impermeable barrier layer, as z. Am German Offenlegungsschrift 1 572 153 and 2 036 is described.
Für den Fall, daß in der lichtempfindlichen Kopiermasse eine einer photochemischen Vernetzungsreaktion zugangliche hochmolekulare Verbindung verwendet und die Vernetzung nicht ausschließlich oder überwiegend durch niedermolekulare Acrylate oder Alkylacrylate bewirkt wird, ist eine solche Barriereschicht nicht erforderlich, da diese Photovernetzung auch in Gegenwart von Sauerstoff zu der gewünschten Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen führt.In the event that in the photosensitive copy paste one accessible to a photochemical crosslinking reaction high molecular compound used and crosslinking not exclusively or predominantly by low molecular weight Acrylates or alkyl acrylates is one such Barrier layer is not required as this is photo-crosslinking even in the presence of oxygen to the desired differentiation between exposed and unexposed Make leads.
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Das mit den lichtempfindlichen Kopiermassen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. Anwendung finden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Kopiermassen zur Formulierung von UV-härtenden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können, oder zur Formulierung von UV-härtenden Druckfarben, die weder physikalisch trocknen noch chemisch unter sauerstoffinduzierter Bildung von Querverbindungen vernetzen. Die Trocknung erfolgt photochemisch und daher besonders schnell und umweltfreundlich.The one produced with the photosensitive copying materials Recording material is used on the one hand to produce images on suitable carriers or receiving sheets, on the other hand for the production of reliefs which are used as printing forms, screens, reserves and the like. In addition, however, it is also possible to use the photosensitive copying compositions for the formulation of UV-curing Use paints that are used as surface protection or for the formulation of UV-curing printing inks that neither dry physically nor chemically crosslink with oxygen-induced formation of cross-links. The drying takes place photochemically and therefore particularly fast and environmentally friendly.
Die Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. werden aus den geeigneten Aufzeichnungsmaterialien auf die in der Praxis übliche Weise hergestellt, d. h, nach der Belichtung unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen Hichtbi1dstel1 en durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. wäßrig alkalischen Lösungen, entfernt. The printing forms, screens, reserves and the like are made up the suitable recording materials on the in the Manufactured in the usual way, d. That is, after exposure to a suitable original, they become soluble Remaining hair spots by treating with suitable Solvents, e.g. B. aqueous alkaline solutions removed.
Die Entwicklung kann aber auch durch andere Methoden bewerkstelligt werden und zwar unter Ausnutzung anderer, in der Praxis bekannter physikalischer Unterschiede zwischen gehärteten Bild- und ungehärteten Nichtbi1dstellen,However, the development can also be accomplished by other methods using other physical differences known in practice between hardened image and unhardened non-image areas,
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beispielsweise Unterschiede im Schmelzpunkt, in der Klebrigkeit, in der Haftung, in der optischen Transparenz und dergl. mehr.for example differences in the melting point in which Stickiness, adhesion, optical transparency and the like. More.
Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele veranschaulicht.The invention is given by the following Examples illustrated.
Alle Mengenangaben sind, falls nicht anders bezeichnet, als Gewichtsangaben zu verstehen.Unless otherwise specified, all quantitative data are to be understood as weight data.
Die Bezeichnungen Gt (Gewichtsteile) und Vt (Volumteile)The designations Gt (parts by weight) and Vt (parts by volume)
3 verhalten sich zueinander wie g/cm .3 relate to one another like g / cm.
Bei spiel 1Example 1
140,0 Gt eines Copolymeren aus 85,8 Gt Methylmethacrylat
und 12,5 Gt Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 35 000 und einer
Säurezahl von 86 ,
140,0 Gt Pentaerythrit-triacryl at und140.0 pbw of a copolymer of 85.8 pbw methyl methacrylate and 12.5 pbw methacrylic acid with an average molecular weight of 35,000 and an acid number of 86,
140.0 pbw of pentaerythritol triacrylate and
1,5 Gt Tri - J^4-(methyl -phenylami no)-phenyIJ -methyl ■
acetat
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst.1.5 pbw tri - I ^ 4- (methyl-phenylamino) -phenyIJ -methyl acetate
will be in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether dissolved.
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Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweils 7,0 Gt eines Initiators oder einer Mischung von je 3,5 Gt eines Initiators der Formel I und der Formel II zugegeben .7.0 pbw of an initiator or a mixture of 3.5 pbw each are added to a series of such solutions an initiator of the formula I and the formula II are added.
Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und getrocknet.The solutions are filtered and electrochemically roughened on a plate centrifuge (100 rpm) Spin-on aluminum foil and dried.
Nach dem Trocknen werden die Plattenproben mit einer wäßrigen Lösung vonAfter drying, the plate samples are treated with a aqueous solution of
2,0 Gt Carboxymethylcellulose
1,0 Gt Rohrzucker
1,0 Gt Saponin und
0,12 Gt Sorbinsäure in
267,0 Gt Wasser2.0 pbw carboxymethyl cellulose 1.0 pbw cane sugar
1.0 pbw saponin and
0.12 pbw sorbic acid in
267.0 pbw of water
2
überzogen (etwa 0,6 q/m ), getrocknet und jeweils zwei Minuten unter einem 21-stufigen Halbtonkeil der Eastman
Kodak Co. belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 - 3,05 mit
Dichteinkrementen von 0,15 beträgt (Kodak, Photographic
Step Tablet No.2), Als Lichtquelle dient eine 8000 W Xenokop-Punktlichtlampe (72 cm Abstand).2
coated (about 0.6 q / m), dried and exposed for two minutes under a 21-step halftone wedge from Eastman Kodak Co., the density range of which is 0.05 - 3.05 with density increments of 0.15 (Kodak, Photographic Step Tablet No.2), an 8000 W Xenokop point light lamp (72 cm distance) serves as the light source.
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Die Platten werden daraufhin mit einem Entwickler, der aus 1,5 Gt Natriummetasi1ikat-Nonahydrat, 0,3 Gt PoIyäthylenglykol 6000, 0,06 Gt Lävulinsäure und 0,03 Gt Strontiumhydroxid-Octahydrat in 100 Gt Wasser besteht und ein pH von 11,9 besitzt, 30 Sekunden lang zur Entfernung der Nichtbi1dstellen überwischt und anschließend mit Wasser abgespült.The plates are then treated with a developer that from 1.5 pbw of sodium metasilicate nonahydrate, 0.3 pbw of polyethylene glycol 6000, 0.06 pbw of levulinic acid and 0.03 pbw Strontium hydroxide octahydrate in 100 pbw of water and has a pH of 11.9, wiped for 30 seconds to remove non-image areas, and then wiped rinsed with water.
Verarbeitet man die Kopierschichten auf diese Weise, so liefern die voll abgebildeten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Initiatoren bzw. Initiatormischungen, d. h. je größer die Anzahl der Keilstufen umso höher die praktische Lichtempfindlichkeit.If you process the copy layers in this way, see above the fully illustrated stages of the Kodak wedge provide a measure of the starter activity of the initiators investigated or initiator mixtures, d. H. the greater the number of Wedge steps, the higher the practical sensitivity to light.
In Tabelle III ist für die jeweils ausgeprüften Initiatorkombinationen die Anzahl der voll abgebildeten Keilstufen ohne Berücksichtigung der sich daran anschließenden überaangsstufen mit partieller Farbtönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor IfT, der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).Table III shows the initiator combinations tested in each case the number of fully illustrated wedge steps without taking into account the subsequent transitional steps indicated with partial coloring. The light sensitivities of two adjacent ones Wedge steps differ by the factor IfT, the wedge step 0 corresponds to the optical density 0.05 (self-absorption of the footage).
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IIInitiator types
II
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Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Verbindungen der Formel II auf eine definierte Verbindung der Formel I (I 18).This example shows the influence of different compounds of the formula II to a defined compound of the formula I (I 18).
140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 Gt Methylmethacrylat und 15 Gt Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 43 000 und einer Säurezahl von 86,140.0 pbw of a copolymer of 85 pbw methyl methacrylate and 15 pbw of methacrylic acid with the middle Molecular weight 43,000 and an acid number of 86,
140,0 Gt Trimethylöläthan-triacryl at und 1,5 Gt eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch140.0 pbw of trimethyl oil ethane triacrylate and 1.5 pbw of a blue azo dye obtained by
Kuppeln von 2 ,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz
mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelbst.Coupling of 2, 4-dinitro-6-chlorobenzenediazonium salt with 2-methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethylaniline are in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether yellow.
Zu einer Reihe solcher Lösungen werden einmal 5,0 Gt eines Initiators bzw. jeweils 5,0 Gt einer Mischung von je 2,5 Gt der Verbindung der Formel I 18 und 2,5 Gt verschiedener Verbindungen der Formel II zugegeben.5.0 pbw of an initiator or 5.0 pbw of a mixture of 2.5 pbw each are added to a series of such solutions of the compound of formula I 18 and 2.5 pbw of different Compounds of formula II added.
Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgeschleudert.The solutions are filtered and put on a plate centrifuge (100 rpm) to electrochemically roughened and anodized Spin-on aluminum foil.
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Nach dem Trocknen werden die PiaLtenproben mit einer Lösung vonAfter drying, the plaque samples are Solution of
3,5 Gt Polyvinylalkohol und '3.5 pbw polyvinyl alcohol and '
1,0 Gt Natriumlauryi-äther-sulfat in 96,5 Gt Wasser, die eine Viskosität von ca. 16 cp hat, beschichtet und getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle IV gibt die relative Lichtempfindlichkeit der so gewonnenen Proben wieder.1.0 pbw sodium lauryi ether sulfate in 96.5 pbw of water, which has a viscosity of approx. 16 cp, coated and dried. Further processing takes place as in the example 1 described. Table IV gives the relative photosensitivity of the samples obtained in this way.
I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18
I IInitiator types
II
25588 Ί25588 Ί
Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung des Einflusses einer Initiatorverbindung der Formel II auf verschiedene Initiatorverbindungen der Formel I.This example serves to illustrate the influence an initiator compound of the formula II on various Initiator compounds of the formula I.
Die Versuchsdurchführung ist vollkommen analag der in Beispiel 2 beschriebenen. Als Initiatoren der Formel I werden verschiedene Verbindungen eingesetzt, als Initiatoren der Formel II diente die Verbindung II 1.The test procedure is completely analogous to that described in Example 2. As initiators of the formula I various compounds are used, the compound II 1 served as initiator of the formula II.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt.The results are set out in Table V.
Initiatortypen
I II Versuchs-Nr. KeilstufenInitiator types
I II experiment no. Wedge steps
Il 39 1Il 39 1
19 . 40 519th 40 5
I 17 41 4I 17 41 4
I 18 42 1I 18 42 1
I 28 43 0I 28 43 0
II 1 44 1II 1 44 1
II II 1 45 10 19 II 1 " 46" ' 12 I 17 II 1 47 12 I 18 II 1 48 11 I 28 II 1 49 8II II 1 45 10 19 II 1 "46" '12 I 17 II 1 47 12 I 18 II 1 48 11 I 28 II 1 49 8
709827/0477709827/0477
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25588Ί325588Ί3
Dieses Beispiel zeigt in wie weiten Grenzen das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten des Initiatorsystems variiert werden kann, ohne daß der synergistische Effekt verlorengeht.This example shows how far the mixing ratio is the two components of the initiator system can be varied without the synergistic effect get lost.
140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 Gt Methylmethacrylat und 15 Gt Methacrylsäure mit dem ungefähren mittleren Molekulargewicht 43 000, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylat und140.0 pbw of a copolymer of 85 pbw methyl methacrylate and 15 pbw of methacrylic acid with the approximate average molecular weight 43,000, 140.0 pbw of trimethylolethane triacrylate and
1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst.1.5 pbw of the blue dye described in Example 2
will be in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether dissolved.
Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweilsA number of such solutions are each
5,0 Gt des Initiators I 1 bzw. des Initiators II 1 oder 5,0 Gt von Mischungen dieser beiden Initiatoren zugegeben5.0 pbw of initiator I 1 or initiator II 1 or 5.0 pbw of mixtures of these two initiators were added
Die Versuchsdurchführung ist vollkommen analog der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI niedergelegt.The test procedure is completely analogous to that described in Examples 2 and 3. The results of the Experiments are set out in Table VI.
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1Initi
1
IIator types
II
Bei spiel 5Example 5
Dieses Beispiel dient dem Vergleich von in 10-Stellung verschieden substituierten Verbindungen der FormelThis example is used to compare different in 10-position substituted compounds of the formula
140,0 Gt eines Copolymeren aus 87,5 Gt Methylmethacrylat140.0 pbw of a copolymer of 87.5 pbw methyl methacrylate
und 12,5 Gt Methacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35 000, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylat und 1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffsand 12.5 pbw of methacrylic acid with an average Molecular weight of 35,000, 140.0 pbw of trimethylolethane triacrylate and 1.5 pbw of the blue dye described in Example 2
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykoimonoäthyläther gelöst.will be in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether dissolved.
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25538132553813
Zu einer Reihe dieser Lösungen werden entwederA number of these solutions will either
5,0 Gt eines einzelnen Initiators oder je 2,5 Gt zweier Initiatoren zugegeben.5.0 pbw of a single initiator or 2.5 pbw of two initiators each was added.
Die Auswertung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.The evaluation is carried out as indicated in Example 1. The results are summarized in Table VII.
Ini tiatortypen
I IIInitiator types
I II
Bei spi el 6At game 6
Dieses Beispiel dient der Darlegung, daß auch in lichtempfindlichen Kopiermassen, die mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen enthalten, die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Initiatorsysteme voll zur Geltung kommt.This example serves to demonstrate that also in photosensitive Copy compounds that contain polyunsaturated high molecular weight compounds, the synergistic Effect of the initiator systems according to the invention to the full Comes into play.
709827/0477709827/0477
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Es werden verschiedene Lösungen ausThere will be different solutions
360,0 6t Diallylisophthalat-Vorpolymerisat und360.0 6t diallyl isophthalate prepolymer and
90,0 Gt Pentaerythrit-triacrylat in 2900,0 Gt 2-Methyl-2-methoxypentanon-4 hergestel1t.90.0 pbw of pentaerythritol triacrylate in 2900.0 pbw 2-methyl-2-methoxypentanone-4 produced.
Die einzelnen Lösungen werden entweder mit 16,0 Gt eines einzelnen Initiators oder mit je 8,0 Gt der beiden in Mischung anzuwendenden Initiatoren der Formel I und der Formel II versetzt und gerührt, bis sich die Festsubstanzen gelöst haben. Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder bei 100 U/min auf mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht» Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 500C werden sie unter einem 21-stufigen Halbton-Graukeil (Kodak Photographic Step Tablet No. 2) mit einer 8000 W Xenon-Punktlichtlampe aus einer Entfernung von 72 cm in einem Vakuumkopierrahmen belichtet.Either 16.0 pbw of a single initiator or 8.0 pbw of the two initiators of formula I and formula II to be used as a mixture are added to the individual solutions and stirred until the solid substances have dissolved. The solutions are filtered and applied to mechanically roughened aluminum foil on a plate spinner at 100 rpm. After drying for 15 minutes at 50 ° C., they are treated with a 21-step halftone gray wedge (Kodak Photographic Step Tablet No. 2) 8000 W xenon point light lamp exposed from a distance of 72 cm in a vacuum copier frame.
Nach der Belichtung werden die Proben 60 Sekunden in 1.1 .1-Trichloräthan gebadet und anschließend mit reinem Lösungsmittel abgespritzt. Die Platte wird daraufhin 45 Sekunden unter Verwendung eines PlUschtampons mit einer in der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 280 beschriebenen Ätze behandelt, die ausAfter exposure, the samples are bathed in 1.1 .1-trichloroethane for 60 seconds and then with pure Hosed solvent. The plate will then 45 seconds using a plush tampon with one described in German Offenlegungsschrift 1,940,280 Etch treated that off
- 35 7 0 9 8 2 7/04 7 7 - 35 7 0 9 8 2 7/04 7 7
80,0 Vt GummJ arabicum (14° Be)80.0 Vt gum arabic (14 ° Be)
12,0 Vt Phosphorsäure (85 %) 12.0 Vt phosphoric acid (85 %)
0,2 Vt HF (50 %) 0.2 Vt HF (50 %)
0,5 Vt H2O2 (30 %) und0.5 Vt H 2 O 2 (30 %) and
7,3 Vt Wasser
besteht.7.3 Vt of water
consists.
Danach werden die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt. Der Vergleich der relativen Lichtempfindlichkeiten erfolgt in genau der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben.Then the image areas are colored with bold color. The relative photosensitivities are compared in exactly the same way as described in Example I.
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle VIII niedergelegt. The results of the evaluation are shown in Table VIII.
IIni
I.
IItiatortypes
II
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IIni
I.
IItiatortypes
II
- 37 -- 37 -
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Bei spi el 7At game 7
Die in Versuch 32, Tabelle 5, beschriebene Lösung vonThe solution described in Experiment 32, Table 5, of
140,0 Gt eines Copolynieren aus 85 Gt Methylmethacryl at140.0 pbw of a copolymerization from 85 pbw methyl methacrylate
und 15 Gt Methacrylsäure, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylatand 15 pbw methacrylic acid, 140.0 pbw trimethylolethane triacrylate
1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs 1.5 pbw of the blue dye described in Example 2
2,5 Gt der Verbindung I 18 und
2,5 Gt der Verbindung II 14 in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther2.5 Gt of the compound I 18 and
2.5 pbw of compound II 14 in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether
wird filtriert und auf einer Plattenschleuder mit 100 U/min auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie beschichtet.is filtered and on a plate spinner at 100 rpm coated on an electrochemically roughened and anodized aluminum foil.
Nach dem Trocknen der beschichteten Platte in einem Umlufttrockenschrank wird sie mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Polyvinylalkohol und Natriumlauryl-äther-sulfat in Wasser beschichtet und erneut getrocknet.After drying the coated plate in a circulating air drying cabinet it is with the solution of polyvinyl alcohol and sodium lauryl ether sulfate described in Example 2 coated in water and dried again.
Nach der Belichtung der Platte in einem 8 kW Xenonbelichtungsgerät (72 cm Abstand) unter einer Negativ-Vorlage wird die Platte mittels eines Plüschtampons mit der in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Entwicklerlösung ausAfter exposure of the plate in an 8 kW xenon exposure device (72 cm distance) under a negative original the plate is attached to the in Example 1 described alkaline developer solution
- 38 709827/0477 - 38 709827/0477
Natriummetasilikat, Polyäthylenglykol 6000 , Lävulinsäure und Strontiumhydroxid in Wasser entwickelt. Nach dem überwischen mit einer 1 %igen Phosphorsäurelösung werden die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt.Sodium metasilicate, polyethylene glycol 6000, levulinic acid and strontium hydroxide developed in water. After wiping over with a 1% phosphoric acid solution, the Image areas colored with bold color.
Von dieser Flachdruckform werden auf einer Offsetpresse mehrere 10 000 einwandfreie Drucke gedruckt.This planographic printing form is used on an offset press printed several 10,000 perfect prints.
Beispiel 8
Eine Lösung von Example 8
A solution from
140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 6t Methylinethacrylat140.0 pbw of a copolymer of 85 6t methylinethacrylate
und 15 Gt Methacrylsäure (MG ~ 43 000) 140,0 Gt Triniethyl oläthan-triacryl atand 15 pbw methacrylic acid (MW ~ 43,000) 140.0 pbw of triniethyl olethane triacrylate
1,6 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs 1.6 pbw of the blue dye described in Example 2
2,5 Gt der V=erbinduny I 9 und
2,5 Gt der Verbindung II 2 in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther2.5 Gt der V = erbinduny I 9 and
2.5 pbw of compound II 2 in
1400.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether
wird filtriert und auf einer Plattenschleuder auf die Chromoberfläche einer mattverchromten Messingplatte aufgeschleudert und die Platte dann getrocknet.is filtered and on a plate spinner on the chrome surface spun onto a matt chrome-plated brass plate and then dried the plate.
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Daraufhin wird die Platte mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Polyvinylalkohol und Natriumlauryl-äther-sulfat in Wasser beschichtet und wiederum getrocknet.The plate is then treated with the solution of polyvinyl alcohol and sodium lauryl ether sulfate described in Example 2 coated in water and dried again.
Nach einer 2 Minuten dauernden Belichtung unter einer Positiv-Vorlage in einem Kopierrahmen (8 kW Xenonpunktlichtlampe, Abstand 72 cm) wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung durch überwischen mit einem Plüschtampon entwickelt.After exposure for 2 minutes under a positive original in a copier frame (8 kW xenon point light lamp, Distance 72 cm) with the aqueous-alkaline developer solution described in Example 1 developed by wiping over with a plush tampon.
Daraufhin wird mit einer handelsüblichen Chromätze, die aus 42,4 % CaCl2, 9,8 % ZnCl2 und 10,8 % HCl und 37 % H2O besteht, während zwei Minuten die Chromschicht abgeätzt. Nach Abspülen mit Wasser wird die Kopierschicht durch Tauchen in Aceton entfernt und das Bild nach nochmaligem Spülen und darauffolgendem überwischen mit 1 %iger verdünnter H3PO- mit fetter Farbe eingefärbt.The chrome layer is then etched off for two minutes with a commercially available chrome etch consisting of 42.4% CaCl 2 , 9.8% ZnCl 2 and 10.8% HCl and 37 % H 2 O. After rinsing with water, the copy layer is removed by dipping in acetone and the image is colored with a rich color after rinsing it again and then wiping it over with 1% dilute H 3 PO-.
Es resultiert eine einwandfreie Mehrmetal1-Flachdruckplatte , von der sehr hohe Auflagen gedruckt werden können.The result is a perfect multi-metal1 planographic printing plate, of which very high editions can be printed.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 203 732, Beispiel 12, wird die Herstellung einer photovernetzbaren Verbindung aus Poly-(Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid) und Allylamin beschrieben.In the German Offenlegungsschrift 2 203 732, Example 12, is the preparation of a photocrosslinkable Compound of poly (methyl vinyl ether / Maleic anhydride) and allylamine.
600,0 Gt dieses Polymerisats 100,0 Gt Trimethyl öläthan-triacrylat 8,0 Gt der Verbindung I 1 und 8,0 Gt der Verbindung II 1600.0 pbw of this polymer, 100.0 pbw of trimethyl oil ethane triacrylate 8.0 pbw of compound I 1 and 8.0 pbw of compound II 1
werden in 1400,0 Gt Methyläthylketonare in 1400.0 pbw of methyl ethyl ketone
gelöst, auf ein Nylon-Gewebe (etwa 80 Maschen/cm) aufgetragen und getrocknet. Nach vier Minuten bi1dmäßiger Belichtung des beschichteten Gewebes unter einer Positiv-Vorlage mit einer 8 kW Xenonlampe aus einer Entfernung von 72 cm wird das Bild in Aceton entwickelt. Es wird eine brauchbare Siebdruckschablone erhalten.dissolved, applied to a nylon fabric (about 80 meshes / cm) and dried. Better after four minutes Exposure of the coated tissue under a positive template with an 8 kW xenon lamp from a At a distance of 72 cm, the image is developed in acetone. It becomes a usable screen printing stencil obtain.
Eine Beschichtungslösung bestehend ausA coating solution consisting of
-41 709827/0477 -41 709827/0477
400,0 Gt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly-400.0 pbw of a styrene / maleic anhydride copoly-
meri sats jmeri sats j
200,0 Gt eines οζ -Methyl styrol/Vinyltoiuol-Copolymer
i sats ,
25,0 Gt eines Polyvinylbutyrals mit einem mittleren200.0 pbw of an οζ -methyl styrene / vinyltoiuol copolymer i sats,
25.0 pbw of a polyvinyl butyral with a medium
Molekulargewicht von 30 000 bis 35 000, 500,0 Gt Trimethylolpropan-triacrylat 1,0 Gt der Verbindung I 1 und 4,0 Gt der Verbindung II 1 in 2000,0 Gt Methylethylketon undMolecular weight from 30,000 to 35,000, 500.0 pbw of trimethylolpropane triacrylate 1.0 pbw of the compound I 1 and 4.0 pbw of the compound II 1 in 2000.0 pbw of methyl ethyl ketone and
200,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther wird hergestellt und filtriert.200.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether is produced and filtered.
Eine auf Phenolharz-Papier kaschierte, 35 ,u starkeOne laminated on phenolic resin paper, 35, u thick
Cu-FoI ie wird mit dieser Lösung beschichtet. Nach demCu-FoI ie is coated with this solution. After this
Trocknen wird die Schicht mit einem' 1 - 2 ,u dicken Überzug von Polyvinylalkohol überzogen.When drying, the layer will be thick with a '1 - 2, u Coated with polyvinyl alcohol.
Die beschichtete Kupferplatte wird unter einer Negativ-Vorlage eines Schaltungsbildes zwei Minuten mit einer 8 kW Xenonlampe belichtet, anschließend mit dem in Beispiel 1 erwähnten wäörig-alkaiischen Entwickler entwickelt und schließlich bei 500C mit einer Lösung von FeCIo in Wasser geätzt.The coated copper plate is under a negative original a circuit image exposed for two minutes at a 8 kW xenon lamp, then developed with the method mentioned in Example 1 wäörig-alkaiischen developer, and finally etched at 50 0 C with a solution of FeCIo in water.
Dabei wird das Kupfer an den freiliegenden Stellen abgeätzt,The copper is etched away at the exposed areas,
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und es resultiert eine Leiterplatte, wie sie in der Elektroindustrie Verwendung findet.and the result is a circuit board like the one in the Electrical industry is used.
Beispiel 11 Example 1 1
700,0 Gt eines Terpolymeren aus 25 Gt Methacrylsäure, 62,5 Gr n-Hexylmethacrylat und 12,5 Gt Methylmethacrylat als Bindemittel, 560,0 Gt eines Monomeren, wie es in Beispiel 1 der700.0 pbw of a terpolymer from 25 pbw methacrylic acid, 62.5 Gr n-hexyl methacrylate and 12.5 pbw of methyl methacrylate as a binder, 560.0 pbw of a monomer as in Example 1 of the
deutschen Offen!egungsschrift 2 064 079 beschrieben ist (Umsetzungsprodukt von 2.2.4-Triniethylhexamethylendiisocyanat mit ß-Hydroxyäthylmethacrylat) 15,0 Gt Triäthylenglykol-dimethacrylat 2,0 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauenGerman Offen! zungsschrift 2 064 079 is described (reaction product of 2.2.4-triniethylhexamethylene diisocyanate with ß-hydroxyethyl methacrylate) 15.0 pbw triethylene glycol dimethacrylate 2.0 pbw of the blue described in Example 2
FarbstoffsDye
5,0 Gt der Verbindung I 28 und
5,0 Gt der Verbindung II 65.0 Gt of the compound I 28 and
5.0 pbw of compound II 6
werden inwill be in
2500,0 Gt Methylethylketon und
200,0 Gt Äthylalkohol2500.0 pbw of methyl ethyl ketone and
200.0 pbw of ethyl alcohol
gelöst.solved.
Die Lösung wird filtriert und auf eine Polya'thylenterephthalat-Trägerfolie beschichtet, so daß dasThe solution is filtered and applied to a polyethylene terephthalate carrier film coated so that that
70 9 82 7/04 7770 9 82 7/04 77
25538132553813
Trockenschichtgewicht 32 g/m beträgt.Dry layer weight is 32 g / m.
Die beschichtete Folie wird mittels eines handelsüblichen Laminiergeräts auf die Kupferoberfläche eines Cu-Hartpapier-Verbundes auf!aminiert.The coated film is applied to the copper surface using a commercially available laminator Cu-hard paper composite on! Aminated.
Nach einer zweiminütigen Belichtung des Laminats unter einer Positiv-Vorlage eines Schaltungsbildes (Xenonlampe, 8 kW) wird die Schutzfolie entfernt und das Schaltungsbild in einer 0,8-%igen Natriumcarbonatlösung entwickelt.After a two minute exposure of the laminate under a positive template of a circuit diagram (xenon lamp, 8 kW) the protective film is removed and the circuit diagram in a 0.8% sodium carbonate solution developed.
Die Cu-Leiterbahnen werden daraufhin auf galvanischem Wege verstärkt und danach galvanisch mit einem Blei-Zinn-Überzug versehen.The Cu conductor tracks are then galvanized Ways reinforced and then galvanically provided with a lead-tin coating.
Die Resistschicht wird durch Eintauchen in Aceton entfernt. Mit dem Abätzen des freiliegenden Kupfers in einer FeCl .,-Lösung wird die photomechanische Herstellung der Leiterplatte abgeschlossen.The resist layer is made by dipping in acetone removed. With the etching off of the exposed copper in a FeCl., solution is the photomechanical production the circuit board completed.
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Claims (4)
bedeuten undRr is hydrogen, an alkyl group with 1-6 carbon atoms, an alkoxy group whose alkyl group has 1-4 carbon atoms, an aryl group with 6-12 carbon atoms or a dialkylaminostyryl group
mean and
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