DE4026028A1 - Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsaeure und aminomethyl-phosphinsaeuren aus n-hydroxymethyl-amiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsaeure und aminomethyl-phosphinsaeuren aus n-hydroxymethyl-amidenInfo
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Description
Von Aminomethanphosphonsäure sind herbizide und
pflanzenwachtumsregulierende Wirkungen bekannt;
Aminomethyl-phosphinsäuren sind ebenfalls technisch
wertvolle Verbindungen mit biologischer Aktivität oder
verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch
aktiver Verbindungen (siehe den Artikel von L. Maier
"Advances in the Chemistry of Aminophosphinic Acids" in der
Zeitschrift "Phosphorus and Sulfur" 1983, Vol. 14,
S. 295-322, insbesondere 317-323 und dort zitierte Literatur.
Aminomethanphosphonsäure ist weiterhin wertvoll als
Zwischenprodukt zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
(siehe EP-A-2 14 578).
Bisher ist Aminomethanphosphonsäure z. B. zugänglich durch
Umsetzung von N-Hydroxymethylamiden mit Phosphortrichlorid
und anschließender Hydrolyse zu
Acylaminomethanphosphonsäuren, die anschließend durch
Erhitzen in Salzsäure weiter zum Endprodukt hydrolysiert
werden (US-A-23 04 156; US-A-23 28 358). Ein besonderer
Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Bildung von
Bischlormethyläther als unerwünschtem Nebenprodukt, das als
krebserzeugend bekannt ist. Das Nebenprodukt entsteht bei
den Hydrolyseschritten durch Umsetzung von Salzsäure mit
Formaldehyd, der herstellungsbedingt in Spuren in den
N-Hydroxymethylamiden bzw. den Acylaminomethanphosphonsäuren
enthalten ist. Die restliche Entfernung dieses
Nebenprodukts erfordert jedoch eine besondere Reinigung und
die Handhabung im Produktionsverfahren besondere
Sicherheitsmaßnahmen. Gesucht sind daher industriell
anwendbare Verfahren, die die Bildung dieses Nebenproduktes
ausschließen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R1 Hydroxy C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylamide der
allgemeinen Formel II,
R²-CONHCH₂OH (II)
worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, das
unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der
Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen substituiert
ist, bedeutet, mit phosphoriger Säure bzw. phosphonigen
Säuren der allgemeinen Formel III,
worin R1 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von
mindestens äquimolarer Menge Essigsäureanhydrid, bezogen
auf die Verbindung der Formel II, umsetzt und das nach der
Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit
Wasser bei 80 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C,
umsetzt.
Vorzugsweise ist R1 Hydroxy, Methyl oder Phenyl. R2 ist
vorzugsweise CH3 oder Phenyl, daß durch Methyl oder Halogen
substituiert sein kann; R2 ist insbesondere
unsubstituiertes Phenyl.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
kommen beispielsweise in Frage: N-Hydroxymethylformamid,
N-Hydroxymethylacetamid und insbesondere
N-Hydroxymethylbenzamid. Säuren der allgemeinen Formel III
sind beispielsweise phosphorige Säure, Methanphonphonigsäure
und Benzolphosphonigsäure. Die Verbindungen der Formeln
II und III sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich
oder nach bekannten Verfahren leicht zugänglich.
Von besonderer Bedeutung für die Höhe der Ausbeute ist das
Molverhältnis der Komponenten zueinander. Die
Ausgangsstoffe N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel
II, Säure der allgemeinen Formel III und Essigsäureanhydrid
werden bevorzugt im Molverhältnis von 1 : 1 : 1,5 bis
1 : (1-1,1) : 8, insbesondere im Molverhältnis von 1 : 1 : 1,5 bis
1 : 1 : 4, eingesetzt. Weitere Überschüsse an
Essigsäureanhydrid sind möglich.
Die Umsetzung von II und III kann gegebenenfalls in einem
organischen Lösungsmittel erfolgen.
Als Lösungsmittel kommen z. B. polare protische und
aprotische organische Lösungsmittel, wie Essigsäure,
Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Frage.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Essigsäure. Es kann auch auf
die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Das Verfahren wird zweckmäßig beispielsweise so
durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten im
Temperaturbereich von 5 bis 60°C, gegebenenfalls unter
Kühlung gemischt werden. Dabei ist die Reihenfolge der
Zugabe der Komponenten nicht kritisch. Beispielsweise kann
man zu dem Essigsäureanhydrid die Lösung der Säure der
allgemeinen Formel III, gelöst in einem organischen
Lösungsmittel wie Essigsäure zudosieren und dann zu dieser
Mischung das gegebenenfalls in Lösungsmittel gelöste
N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel II portionsweise
oder kontinuierlich zugeben. Nach beendeter Mischung wird
gegebenenfalls noch nachgerührt, z. B. im Temperaturbereich
10 bis 60°C, und dann vorzugsweise zum Rückfluß erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung kann es sinnvoll sein, das bei
den vorherigen Umsetzungen gegebenenfalls zugesetzte
organische Lösungsmittel aber auch überschüssiges
Essigsäureanhydrid sowie entstandene Essigsäure zu
entfernen, beispielsweise durch Destillation,
gegebenenfalls unter reduzierten Druck. Weiterhin kann es
zweckmäßig sein, nach beendeter Umsetzung die im
Reaktionsgemisch enthaltene Menge an überschüssigem
Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, z. B. durch
Wasserzugabe. Das Reaktionsgut kann in manchen Fällen,
insbesondere nach der letztgenannten Hydrolyse, auch in
kristallisierter Form vom organischen Lösungsmittel durch
Absaugen getrennt werden. Das Rohprodukt oder gereinigte
Produkt aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II
und III wird dann mit Wasser, gegebenenfalls mit einem
Überschuß an Wasser, versetzt und bei 80 bis 300°C,
vorzugsweise 150-250°C, umgesetzt.
Die Höhe des Überschusses an Wasser ist für die Reaktion
nicht besonders kritisch; beispielsweise kann aus Gründen
der besseren Handhabbarkeit ein 2- bis 30molarer,
vorzugsweise 10- bis 25molarer Überschuß an Wasser
zweckmäßig sein. Die Reaktionstemperaturen betragen 80
bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C. Die
Reaktionszeiten hängen von Substrat, Reaktionstemperatur
und Druck ab und sind in der Regel im Bereich von 5 bis
40 Stunden, vorzugsweise 10 bis 35 Stunden.
Die Aufarbeitung nach dieser Umsetzung ist einfach;
beispielsweise kann eine Carbonsäure wie Benzoesäure in der
Regel als Festkörper abgetrennt und Essigsäure destillativ
entfernt werden. Die anfallende Aminomethanphosphonsäure
sowie die Aminomethylphosphinsäuren können gegebenenfalls
durch übliche Methoden wie z. B. Kristallisation
hochgereinigt werden.
65 g (0,64 Mol) Essigsäureanhydrid wurden auf 10°C gekühlt
und unter Rühren tropfenweise mit einer Mischung von 16,4 g
(0,2 Mol) phosphoriger Säure in 40 ml Essigsäure versetzt.
Anschließend wurden 30,2 g (0,2 Mol)
N-Hydroxymethylbenzamid in 10 bis 15 Minuten bei etwa 10°C
portionsweise zugegeben. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch 2,5 Stunden am Rückfluß gehalten. Der
Rückstand betrug nach Einengen unter reduziertem Druck
51 g, die anschließend in 120 ml Wasser in der Hitze gelöst
wurden (= 171 g). 53 g dieser Lösung wurden 20 Stunden bei
200°C in einem Bombenrohr gehalten. Nach Abkühlen und
Digerieren mit Wasser wurde von der Benzoesäure
abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck bis
zu einer Innentemperatur von 95°C eingeengt und der
Rückstand mit Methanol digeriert. Man erhielt 6 g
Aminomethanphosphonsäure mit einem Zersetzungspunkt von
290°C. Bezogen auf die Gesamtmenge (171 g statt 53 g)
entspricht das einer Ausbeute von 19,4 g (87% d.Th.)
Aminomethanphosphonsäure.
40,8 g (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid wurden auf 10°C
gekühlt. Dazu ließ man unter Rühren zunächst eine Mischung
von 16,4 g (0,2 Mol) phosphoriger Säure in 40 ml Essigsäure
in 5 Minuten und anschließend bei 10°C 17,8 g (0,2 Mol)
N-Hydroxymethylacetamid in 10 Minuten zutropfen. Dann ließ
man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur kommen.
Anschließend wurde 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 50 g Wasser langsam
zugegeben. Bei der Wasserzugabe stieg die Temperatur auf
30°C an. Nun wurde erneut zum Rückfluß erhitzt, um das
überschüssige Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Zur
Entfernung des Lösungsmittel wurde schließlich unter
reduziertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 95°C
eingeengt. Der erhaltene Rückstand von 30,3 g wurde in 30 g
Wasser gelöst und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei
200°C im Bombenrohr gehalten. Nach dem Abkühlen wurde
unter reduziertem Druck bis zu einer Innentemperatur von
95°C eingeengt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung von
30 ml Methanol und 10 ml Wasser digeriert. Man erhielt
16,1 g (72,5% d.Th.) Aminomethanphosphonsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
worin R1 Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylamide der
allgemeinen Formel IIR₂ - CONHCH₂OH (II)worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Benzyl
oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere
Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen
substituiert ist, bedeutet, mit phosphoriger Säure bzw.
phosphonigen Säuren der allgemeinen Formel III,
worin R1 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von
mindestens äquimolarer Menge Essigsäureanhydrid, bezogen
auf die Verbindung der Formel II, umsetzt und das nach der
Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit
Wasser bei 80 bis 300°C, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 Hydroxy bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichent, daß R2 H, C1-C3-Alkyl, Benzyl oder Phenyl
bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R2 Phenyl bedeutet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur für
die Umsetzung mit Wasser 150 bis 250°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln II und III
und Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 : 1,5 bis
1 : (1-1,1) : 8 umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von 1 : 1 : 1,5 bis 1 : 1 : 4 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindungen der
Formeln II und III in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel Essigsäure ist.
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