DE4024719A1

DE4024719A1 - Bei raumtemperatur vulkanisierbare organopolysiloxan-masse

Info

Publication number: DE4024719A1
Application number: DE4024719A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Satoh; Toshio Takago; Hitoshi Kinami
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1991-02-07
Anticipated expiration: 2010-08-04
Also published as: JPH0662853B2; DE4024719C2; US5126420A; JPH0366757A

Description

Gegenstand der Erfindung sind bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan- Massen, die ohne weiteres in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärtet, und insbesondere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Massen, die lagerstabil sind und nach dem Auftrag auf korrodierbare Metalle diese Metalle nicht korrodieren.

Organopolysiloxan-Massen, welche während der Lagerung in einem geschlossenen Behälter stabil und freifließend bleiben, jedoch dann, wenn sie der Umgebungsluft ausgesetzt werden, bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zu kautschukartigen Elastomeren aushärten, werden als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Massen bezeichnet. Sie finden vielfältige Anwendung als Dichtungsmittel, Überzugsmaterialien und Klebstoffe in der Bauindustrie, der Maschinenbauindustrie, der elektrischen Industrie und anderen Gebieten der Technik.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Massen werden im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der abzuspaltenden Verbindung in jene des Acetat-, Oxim-, Alkohol-, Hydroxyamin- oder Amin-Typs klassifiziert. Die Massen des Acetat-, Oxim-, Hydroxyamin- und Amin-Typs sind für Metalle, mit denen sie in Kontakt kommen, unerwünscht korrosiv, während die Massen des Alkohol-Typs nach längerer Lagerung nur noch schlecht aushärten.

Zur Überwindung dieser Nachteile schlägt die JP-OS 11 953/1979 eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse vor, welche lagerstabil ist und das umgebende Metall nicht korrodiert. Diese Masse neigt jedoch dazu, unter dem Einfluß ultravioletter Strahlung und der Wärme gelb zu werden und härtet unter sauren Bedingungen nicht aus, da als Härtungskatalysator eine Guanidinverbindung eingesetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben angegebenen Nachteile der herkömmlichen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan- Massen zu überwinden und neue und verbesserte Organopolysiloxan-Massen dieser Art zu schaffen, welche für Metalle nicht korrosiv sind, lagerbeständig sind, verfärbungsbeständig sind und unter sauren Bedingungen ausgehärtet werden können.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

(A) ein mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekülkette blockiertes Diorganopolysiloxan,
(B) ein α,β-substituiertes Vinyloxysilan der allgemeinen Formel (I) oder (II) in denen
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und
n 3 oder 4
bedeuten, oder ein Hydrolysat davon, und
(C) ein Perfluorcarbonsäurederivat der allgemeinen Formel (III) in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylethergruppe,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3
bedeuten, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse erhält, welche lagerstabil ist und verbesserte Härtungseigenschaften besitzt, d. h. selbst unter sauren Bedingungen bei Raumtemperatur gut zu vulkanisierten Produkten ausgehärtet werden kann, die gegen thermischen Abbau und Verfärbung beständig sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan- Masse gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch betrifft eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes.

Als Bestandteil (A) enthält die erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Masse ein Diorganopolysiloxan, das an jedem Ende seiner Molekülkette mit einer Hydroxylgruppe blockiert ist, welches durch die folgende allgemeine Formel

wiedergegeben werden kann.

In der obigen Formel stehen R und R′, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Alkyl- Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; Alkenyloxygruppen, wie Isopropenoxy- und Isobutenoxy-Gruppen; und substituierte Gruppen dieser Art, bei denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen substituiert sind, wie beispielsweise die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, die Chlormethylgruppe oder die 3-Chlorpropylgruppe. Der Index l steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 10. Das Diorganopolysiloxan besitzt vorzugsweise bei 25°C eine Viskosität von 25 bis 500 000 mm²/s (Centistokes), bevorzugter von 1000 bis 100 000 mm²/s (Centistokes).

Der Bestandteil (B) ist ein Vernetzungsmittel in Form eines α,β-substituierten Vinyloxysilans der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II):

oder ein Hydrolysat davon.

In den obigen Formeln (I) und (II) stehen R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² und R³, die gleichartig oder verschieden sein können, unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁴ für eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für 3 oder 4.

Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R¹, R² und R³ sind die gleichen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und substituierten Gruppen, bei denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, wie sie für die Gruppen R und R′ erläutert worden sind. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁴ schließen Alkylengruppen, wie Methylen- und Ethylengruppen ein.

Einige die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für das Vinyloxysilan und Hydrolysate davon sind Methyl-(isopropenoxy)-silan, Vinyl-(isopropenoxy)-silan, Phenyltri-(isopropenoxy)-silan, Propyltri-(isopropenoxy)-silan, Tetra-(isopropenoxy)- silan, 2-Cyanoethyltri-(isopropenoxy)-silan, 3,3,3-Trifluorpropyltri-(isopropenoxy)- silan, 3-Chlorpropyltri-(isopropenoxy)-silan, Methyltri-(1-phenylethinyloxy)- silan, Methyltri-(isobutenyloxy)-silan, Methyltri-(isopentyloxy)-silan, Vinyltri- (cyclopentanoxy)-silan, Methyltri-(cyclohexanoxy)-silan und Teilhydrolysate davon. Diese Vinyloxysilane können durch eine Dehydrochlorierungsreaktion zwischen Ketonen und Silanhalogeniden unter Verwendung von organischen Aminen, wie Triethylamin und Dimethylanilin, oder von metallischem Natrium als Säureakzeptoren, gewünschtenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkoxid, hergestellt werden.

In den meisten Fällen gibt man zu 100 Gew.-Teilen des Bestandteils (A) 1 bis 25 Gew.- Teile des Bestandteils (B). Massen, die weniger als 1 Gew.-Teil des Bestandteils (B) pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A) enthalten, neigen während der Herstellung und der anschließenden Lagerung zur Gelbildung oder härten zu Elastomeren mit weniger erwünschten physikalischen Eigenschaften aus. Bei der Anwesenheit von mehr als 25 Gew.-Teilen des Bestandteils (B) würden die Massen mit einem zu großen Schrumpfungsfaktor zu Elastomeren aushärten, die weniger erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen.

Der Bestandteil (C) ist ein Härtungskatalysator in Form eines Perfluorcarbonsäurederivats der folgenden allgemeinen Formel (III)

in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylether-Gruppe,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3
bedeuten.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁷ sind die gleichen, wie sie für die Grupep R⁴ beschrieben worden sind.

Die Gruppen Rf sind zweiwertige Perfluoralkylgruppen, wie Difluormethylen-, Tetrafluorethylen- und Hexafluorpropylen-Gruppen und zweiwertige Perfluoralkylethergruppen, wie die Gruppen der folgenden Formeln

Die Triorganosilylgruppen X und schließen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl- und Phenyldimethylsilyl-Gruppen ein.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind jene der folgenden allgemeinen Formel (III′)

bevorzugt, worin R⁵, R⁶, R⁷, X und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Rf für eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I)

entspricht, in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, b und c ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 3 und e und d 1 oder 0 mit der Maßgabe bedeuten, daß e=b=c=d =0 gilt, wenn a=0 ist; b=0 ist, wenn e=0 ist; und c=0 ist, wenn d=0 ist.

Die Perfluorcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (III′) kann man durch Umsetzen einer eine ungesättigte Gruppe aufweisenden Perfluorcarbonsäure mit einem Triorganochlorsilan zum Silylieren des Carbonsäurerests und anschließende Additionsreaktion zwischen der ungesättigten Gruppe und einem Hydrosilan herstellen.

Insbesondere erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III′), in der R⁷ eine Gruppe der Formel -(CH₂)₃- darstellt, durch Umsetzen (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel (2), die an beiden Enden eine endständige Säurefluoridgruppe aufweist:

in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit (b) einem Alkalimetallfluorid, wie Cäsiumfluorid, einem polaren Lösungsmittel und tropfenweise Zugabe (c) eines Allylhalogenids zu der Reaktionsmischung. In dieser Weise erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel (3)

Bei dieser Reaktion wendet man vorzugsweise ein Molverhältnis (b/a) von Alkalimetallfluorid (b) zu endständige Säurefluoridgruppen aufweisender Verbindung (a) von vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter von 1,2 bis 1,7 an, während das Molverhältnis (c/a) von Allylfluorid (c) zu endständige Säurefluoridgruppen aufweisender Verbindung (a) vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter 1,5 bis 2 beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C. Die hier verwendeten Allylhalogenide schließen Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid ein. Die verwendeten polaren Lösungsmittel schließen Etherlösungsmittel, wie Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) und Tetraglyme ein.

Durch Umsetzen der Verbindung der Formel (3) mit einem Lithiumhalogenid erhält man ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel (4)

in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X′ ein Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet. Durch Hydrolyse der Verbindung der Formel (3) erhält man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (5):

in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Die Carbonsäure der Formel (5) wird dann mit einem Triorganosilylierungsmittel umgesetzt unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (6):

in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X′′ eine Triorganosiloxygruppe darstellt.

Schließlich erhält man durch Hydrosilylierung der in dieser Weise erhaltenen Verbindung der Formel (7)

in der Rf und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (8)

in der R⁵, R⁶ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines organischen Platinkomplexkatalysators ein einen Fluorcarbonsäurerest enthaltendes Silan der allgemeinen Formel (III′a)

in der R⁵, R⁶, Rf, X und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bei der Hydrosilylierungsreaktion wendet man ein Molverhältnis von Hydrosilan der Formel (8) zu dem Fluorcarbonsäurederivat der Formel (7) von vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter von 1 bis 1,5 an. Der organische Platinkomplex wird in einer Konzentration von 1×10^-3 bis 1×10^-6% angewandt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, als welches im allgemeinen Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan eingesetzt wird.

Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁵ schließen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl- Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; Alkenyloxygruppen, wie Isopropenoxy- und Isobutenoxy-Gruppen; und Halogenalkylgruppen; wie 2,2,2-Trifluorethoxy- und 3,3,3-Trifluor-2-trifluorpropoxy-Gruppen ein. Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R⁶ umfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allyl- Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; und Halogenalkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-Gruppen. Die Triorganosilylgruppen X schließen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Trivinylsilyl-, Phenyldimethylsilyl-, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsilyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyldimethylsilyl- Gruppen ein.

Beispiele der Perfluorcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (III) sind im folgenden angegeben, wobei in den folgenden Formeln Vi für Vinyl und Ph für Phenyl stehen:

In den meisten Fällen gibt man zu 100 Gew.-Teilen des Bestandteils (A) 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Bestandteils (C). Wenn man weniger als 0,01 Gew.-Teile des Bestandteils (C) zusetzt, dauert es lange, bis ein mit der Umgebungsluft in Kontakt stehender Überzug aus der Masse klebfrei wird und die innere Aushärtung verläuft langsam. Die Anwesenheit des Bestandteils (C) in Mengen von mehr als 5 Gew.-% ist aus Gründen der Verarbeitbarkeit und des Aussehens weniger erwünscht, weil diese Massen eine sehr kurze Verarbeitungszeit (Topfzeit) von einigen Sekunden besitzen und beim Erhitzen dazu neigen, sich zu verfärben. Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 1 Gew.- Teil des Bestandteils (C) pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A).

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxan- Massen erhält man durch gleichmäßiges Vermischen der Bestandteile (A), (B) und (C) in einer trockenen Atmosphäre. Zweikomponenten-Massen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. In diesem Fall sind eine erste Komponente aus den Bestandteilen (A) und (B) und eine zweite Komponente des Bestandteils (C) in getrennten Behältern vorhanden und werden vor der Verwendung vermischt. In allen Fällen erfolgt, nachdem man die Massen der Umgebungsluft aussetzt, eine Vernetzungsreaktion unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, so daß die Massen zu kautschukartigen Elastomeren aushärten.

Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin beliebige Additive in den für ihren Anwendungszweck geeigneten Mengen enthalten. Nützliche Additive schließen verstärkende Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Kohlenstoffpulver, Titandioxid, Aluminiumoxid, Quarzpulver, Talkum, Sericit und Bentonit; faserförmige Filmstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern; die Ölbeständigkeit modifizierende Mittel, wie Kaliummethacrylat; färbende Mittel oder Farbstoffe; die Wärmebeständigkeit modifizierende Mittel, wie rotes Eisenoxid und Ceroxid; die Tieftemperatureigenschaften modifizierende Mittel; Thixotropierungsmittel, wie Polyether; Entwässerungsmittel; und Bindungsmodifizierungsmittel, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, ein.

Die erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan- Massen enthalten (A) ein mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekülkette blockiertes Diorganopolysiloxan, (B) ein α,β-substituiertes Vinyloxysilan oder ein Hydrolysat davon als Vernetzungsmittel und (C) ein Perfluorcarbonsäurederivat als Härtungskatalysator, und können unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zu kautschukartigen Elastomeren ausgehärtet oder ausvulkanisiert werden. Die Massen sind während der Lagerung stabil, korridieren umgebende Metalle beim Härten nicht und ergeben gehärtete Produkte, die gegen Verfärbung beständig sind. Sie sind nicht nur als Dichtungsmittel in der Bauindustrie und als FIPG-Materialien in der Automobilindustrie einsetzbar, sondern auch als Klebstoffe und Dichtungsmittel für elektrische und elektronische Bauteile, da sie eben gegenüber Metallen nicht korrosiv wirken.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Die Viskosität wurde bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

Man bereitet die Masse I durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 200 mPa · s (Centipoise), 12 Gew.-Teilen pyrogenen Siliciumdioxids, das an der Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt worden ist und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist; und 1,5 Gew.-Teilen Titandioxid, wobei man die Mischung einmal durch eine Dreiwalzenmühle führt. Die Mischung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Methyltriisopropenoxysilan und 0,5 Gew.- Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel

(welches in dem nachfolgenden Herstellungsbeispiel 1 erläutert wird) unter wasserfreien Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.

Man verarbeitet die Masse I zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt es während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen Elastomeren Ia aushärtet.

Die Masse I bleibt während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird. Diese 6 Monate gelagerte Masse I wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt, welches unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben wurden, zu dem kautschukartigen Elastomeren Ib ausgehärtet wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht.

Weiterhin wird das kautschukartige Elastomer Ia während 7 Tagen einer Temperatur von 200°C ausgesetzt, um einen thermischen Abbau zu bewirken. Dieses thermisch abgebaute kautschukartige Elastomer Ic wird in ähnlicher Weise bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Weiterhin wird die Masse I gemäß der Vorschrift MIL-A-46146A bezüglich der Metallkorrosion untersucht.

Prüfmethode 1

Man bringt 15 g der Masse I in einem 250-ml-Behälter ein. Dann gießt man 5 bis 10 ml destilliertes Wasser auf die Masse I. Man hängt einen sauberen Prüfgegenstand oberhalb der Wasseroberfläche auf und verschließt den Behälter oben. Man läßt den Behälter während 168 Stunden bei 38°C stehen. Dann wird der Prüfgegenstand visuell bezüglich der Korrosion untersucht.

Prüfmethode 2

Man reinigt einen Prüfgegenstand mit Aceton und beschichtet ihn mit der Masse I, welche während 7 Tagen bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausgehärtet wird. Dann läßt man den Prüfgegenstand während 28 Tagen bei 49°C und einer relativen Feuchtigkeit von 98% stehen. Man schneidet dann den kautschukartigen Elastomerüberzug mit Hilfe eines Messers ab und überprüft die Oberfläche des Prüfgegenstandes, von dem der Überzug abgezogen worden ist, visuell bezüglich der Korrosion. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Das kautschukartige Elastomere Ia, welches durch Härten der Masse I erhalten worden ist, wird in Form des Ausgangsmaterials, des Materials nach dem Erhitzen während 168 Stunden auf 90°C und nach der Behandlung des Materials während 168 Stunden in einer Bewitterungseinrichtung (Weatherometer) mit Hilfe eines Differentialkolorimeters bezüglich der Farbänderung untersucht.

Zu Vergleichszwecken wird eine Masse II hergestellt, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Masse I aufweist, mit dem Unterschied, daß anstelle des Perfluorcarbonsäurederivats 0,5 Gew.-Teile eines Guanidinderivats der Formel

eingesetzt worden sind. Man bildet ein gehärtetes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus der Masse II unter Anwendung der für die Masse I angegebenen Verfahrensweise und unterwirft dieses Blatt der Verfärbungsprüfung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 2

Man bereitet eine Masse III durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan, welches mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert ist und eine Viskosität von 62 300 mPa · s (Centipoise) aufweist, mit 8 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid, dessen Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist und eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g aufweist, und indem man die Masse einmal durch eine Dreiwalzenmühle führt. Die Mischung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Vinyltriisopropenoxysilan, 0,4 Gew.-Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel

welches nach der im folgenden Herstellungsbeispiel 1 erläuterten Verfahrensweise hergestellt worden ist, und 0,1 Gew.-Teilen Dibutylzinndioctoat unter wasserfreien Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.

Man verformt die Masse III zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen Elastomer IIIa aushärtet.

Die Masse III bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird, während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse III wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, zu dem kautschukartigen Elastomer IIIb ausgehärtet. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht.

Weiterhin wird das kautschukartige Elastomere IIIa zum thermischen Abbau während 7 Tagen auf 200°C erhitzt. Dieses thermisch abgebaute kautschukartige Elastomere IIIc wird in gleicher Weise bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Weiterhin wird die Masse III in der oben beschriebenen Weise bezüglich der Metallkorrosion untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 3

Man bildet die Masse IV durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 10 500 mPa · s (Centipoise) mit 10 Gew.-Teilen Kohlenstoffpulver und einmaligem Hindurchführen der Mischung durch eine Dreiwalzenmühle. Die Mischung wird weiterhin mit 7 Gew.-Teilen Phenyltriisopropenoxysilan und 0,4 Gew.-Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃

welches nach dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden ist, unter wasserfreien Bedingungen und unter Entschäumen vermischt.

Man verformt die Masse IV zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen Elastomeren IVa aushärtet.

Die Masse IV bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird, während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse IV wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt, welches unter den oben beschriebenen Bedingungen zu einem kautschukartigen Elastomer IVb ausgehärtet wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Herstellungsbeispiel 1

Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 500 g Cäsiumfluorid und 1000 g Tetraglyme. Unter Rühren gibt man 1000 g einer Säurefluorid-Endgruppen aufweisenden Verbindung der Formel

portionsweise über einen Tropftrichter zu. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten über den Tropftrichter 371 g Allylbromid zu. Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolben, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 70°C zu bringen und rührt während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Ablauf der Reaktion kühlt man den Kolben auf Raumtemperatur ab. Man filtriert den Niederschlag ab, destilliert das Filtrat und erhält 503 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 104 bis 106°C/187 mbar (140 mmHg). Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt der Verbindung der folgenden Formel (9)

entspricht.

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,47
=CH-  6,08
-CH₂-O-  4,69

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 487

IR-Spektrum:
<C=O 1880 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,2%; H 1,0%; O 13,2%; F 58,6%;
Gefunden: C 27,1%; H 1,1%; O 13,0%; F 58,3%.

Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 45 g Wasser und 26 g Natriumfluorid. Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolben, bis die Temperatur des Kolbeninhalts 10°C erreicht. Unter Rühren gibt man 300 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (9) tropfenweise über einen Tropftrichter zu, wobei man die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 20°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eiswasserbad und setzt das Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann entfernt man die Feststoffe durch Filtration aus dem Kolbeninhalt, destilliert das Filtrat und erhält 268 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 108 bis 110°C/4 mbar (3 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der folgenden Formel (10) identifiziert, welche mit einer Ausbeute von 90% erhalten wird:

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,43
=CH-  6,04
-CH₂-O-  4,66
-COOH  11,5

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 485

IR-Spektrum:
<C=O 1780 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,3%; H 1,2%; O 16,5%; F 54,9%;
Gefunden: C 27,1%; H 1,3%; O 16,8%; F 54,5%.

Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 47 g Bistrimethylsilylacetamid und 134 g Toluol. Unter Rühren gibt man 200 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (10) mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise zu, wobei man die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur fort, destilliert den Kolbeninhalt und erhält 197 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 97 bis 99°C/8 mbar (6 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (11) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 85% erhalten wird:

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,45
=CH-  6,07
-CH₂-O-  4,71
-Si(CH₃)₃  0,51

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 557

IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,2%; H 2,5%; O 14,4%; F 47,8%; Si 5,0%
Gefunden: C 30,0%; H 2,7%; O 14,6%; F 47,8%; Si 4,7%.

Anschließend beschickt man einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 80 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (11). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C und gibt nach der Zugabe von 0,01 g einer 10%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol langsam über einen Tropftrichter 56,3 g Tris-(2,2,2-trifluorethoxy)-silan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach dem Ende der Reaktion führt man das Rühren während einer weiteren Stunde bei 70°C weiter. Dann gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben, erhitzt diesen auf einem auf 80°C eingestellten Ölbad und evakuiert den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg). In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 118,2 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Die Analyse zeigt, daß das in einer Ausbeute von 93% erhaltene Produkt der nachfolgend angegebenen Formel (12) entspricht:

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 883

IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,2%; H 2,4%; O 14,5%; F 49,5%; Si 6,4%;
Gefunden: C 27,1%; H 2,3%; O 14,7%; F 49,3%; Si 6.5%.

Herstellungsbeispiel 2

Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 434 g Cäsiumfluorid und 880 g Tetraglyme. Dann gibt man unter Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters portionsweise 600 g Perfluoradipinsäurefluorid zu und anschließend im Verlaufe von 30 Minuten über den Tropftrichter tropfenweise 321 g Allylbromid. Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C und setzt das Rühren während 24 Stunden bei dieser Temperatur fort. Nach dem Ende der Reaktion kühlt man den Kolben auf Raumtemperatur ab, filtriert den Niederschlag ab, destilliert das Filtrat und erhält 350 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 88 bis 90°C/187 mbar (140 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (13) identifiziert, die in einer Ausbeute von 48% erhalten wird:

CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COF (13)

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,49
=CH-  6,010
-CH₂-O-  4,70

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 355

IR-Spektrum:
<C=O 1880 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,5%; H 1,4%; O 9,0%; F 59,0%;
Gefunden: C 30,6%; H 1,3%; O 9,2%; F 58,6%.

Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 62 g Wasser und 36 g Natriumfluorid. Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolbeninhalt auf 10°C ab. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise 300 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (13) zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 20°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eiswasserbad und setzt das Rühren während 3 Stunden fort. Dann entfernt man die Feststoffe durch Filtration aus dem Kolbeninhalt, destilliert das Filtrat und erhält 265 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93 bis 99°C/2,7 mbar (2 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (14) identifiziert, die in einer Ausbeute von 88% anfällt:

CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COOH (14)

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,45
=CH-  6,08
-CH₂-O-  4,63
-COOH  11,4

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 353

IR-Spektrum:
<C=O 1780 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,7%; H 1,7%; O 13,6%; F 54,0%;
Gefunden: C 30,8%; H 1,6%; O 13,3%; F 54,1%.

Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 48 g Bistrimethylsilylacetamid und 100 g Toluol. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise 150 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (14) zu. Dabei steuert man die Zugabegeschwindigkeit derart, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann wird der Kolbeninhalt destilliert und ergibt 156 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93,0 bis 93,5°C/8 mbar (6 mmHg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (15) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 86% anfällt.

CH₂=CHCH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (15)

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂=  5,39
=CH-  6,03
-CH₂-O-  4,66
-Si(CH₃)₃  0,50

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 425

IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 34,0%; H 3,3%; O 11,3%; F 44,8%; Si 6,6%;
Gefunden: C 34,2%; H 3,2%; O 11,3%; F 44,7%; Si 6,5%.

Anschließend beschickt man einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70 g, der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (15). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer 10 %igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol zugesetzt hat, gibt man langsam über einen Tropftrichter 64,5 g Tris(2,2,2-trifluorethoxy)silan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben, erhitzt diesen in einem auf 80°C eingestellten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg) evakuiert. In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 120,3 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (16) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 97% anfällt:

(CF₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (16)

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 751

IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm^-1

Elementaranalyse:
Berechnet: C 28,8%; H 2,8%; O 12,8%; F 48,1%; Si 7,5%;
Gefunden: C 29,0%; H 2,6%; O 12,9%; F 48,3%; Si 7,2%.

Herstellungsbeispiel 3

Man beschickt einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70,0 g der nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 2 hergestellten Verbindung der Formel (15). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer 10%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol zugegeben hat, gibt man langsam über einen Tropftrichter 24,2 g Trimethoxysilan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben und erhitzt diesen in einem auf 80°C erhitzten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mmHg) evakuiert. In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 85,2 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (17) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 95% anfällt:

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (17)

Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:

GC-MS - gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 546

IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm^-1

Claims

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse, enthaltend

(A) ein mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Molekülkette blockiertes Diorganopolysiloxan,
(B) ein α,β-substituiertes Vinyloxysilan der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in denen
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und
n 3 oder 4
bedeuten, oder ein Hydrolysat davon,
(C) ein Perfluorcarbonsäurederivat der allgemeinen Formel (III) in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylethergruppe,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
m 2 oder 3
bedeuten.

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), 1 bis 25 Gew.-Teile des Bestandteils (B) und 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Bestandteils (C).