DE4024365C2 - Neuartige Monomerbausteine aus Hydroxyfettsäuren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Gruppe von Monomeren, die auf der Grundlage von Hydroxyfettsäuren, die aus nativen Fetten und Ölen gewonnen werden, hergestellt werden, und die zur direkten Umsetzung in linearkettige thermoplastische Kunststoffe oder zur Spaltung in reine Hydroxyfettsäuren geeignet sind, die wiederum als Ausgangsmaterial zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen verwendbar sind.

Natürliche Öle und Fette dienen nicht nur als Rohstoffe zur Gewin­ nung einer Vielzahl technisch wichtiger Grundstoffe, sie können unter bestimmten Voraussetzungen und in bisher sehr beschränktem Maß auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren, ins­ besondere von Kunststoffen, verwendet werden. Vor dem Hintergrund der sich abzeichnenden sozioökonomischen Veränderungen (insbeson­ dere erhöhter Aufwendungen für Umweltschutz und Agrarüberschußpro­ duktion), ist damit zu rechnen, daß natürlichen Fetten und Ölen als sogenannten nachwachsenden Rohstoffen in Zukunft eine wesent­ lich stärkere industrielle Bedeutung zukommen wird als bisher.

Die in natürlichen Fetten und Ölen vorkommenden Hydroxyfettsäuren und ihre Derivate, bzw. die aus reaktiven Fettsäuren (z. B. Ölsäure, Linolsäure) herstellbaren Hydroxyfettsäuren oder Amino­ fettsäuren, sind für die Erzeugung von technisch nutzbaren Produkten, insbesondere von Polymeren und Kunststoffen, besonders geeignet. So ist es beispielsweise möglich, Öle und Fette, die aufgrund ihrer Zusammensetzung in überwiegendem Maße zwei oder mehr Alkoholgruppen pro Triglyceridmolekül enthalten, durch Umsetzung mit entsprechenden reaktiven Verbindungen, z. B. mit Diisocyanaten, zu polymeren Strukturen umzusetzen. Für derartige Umsetzungen sind z. B. Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, die direkt als Triglyceride eingesetzt werden können, geeignet.

Die Anwendungsbreite dieser Methode wird jedoch nicht nur durch die zur Verfügung stehenden Öle und Fette begrenzt, von ganz besonderem Nachteil ist es vielmehr, daß die direkte Verwendung von Triglyceriden hauptsächlich zur Bildung vernetzter und damit thermoplastisch nicht mehr verarbeitbarer Polymere führt. Über den Weg der Isolierung chemisch reiner Fettsäuren und der Herstellung geeigneter Hydroxy- oder Aminofettsäurederivate wäre es möglich, ein breites Spektrum von Kunststoffen zu erschließen. Die Reindar­ stellung von chemisch einheitlichen Fettsäuren und ihren Derivaten aus nativen Triglyceriden stellt jedoch sowohl unter technischen Gesichtspunkten als auch aus Kostengründen ein entscheidendes Problem der Oleochemie dar. Dies gilt sogar für Triglyceride, in denen eine Fettsäure extreme Dominanz aufweist. Aus diesem Grund kommen selbst so bedeutsame Fettsäuren wie die Ricinolsäure, die bei der Herstellung von technischen Hilfsstoffen, Seifen und Schmiermitteln eingesetzt wird, auf technischem Sektor nur in angereicherter, nicht jedoch in chemisch reiner Form zur Anwendung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Hydroxyfettsäuren aus Fettsäuregemischen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhältlich sind, in einer Form zur Verfügung zu stellen und zu nutzen, die sie für eine weitere Umsetzung zu thermoplastischen Kunststoffen geeignet macht.

Erfindungsgemäß wurden die im Anspruch 1 gekennzeichneten Monomere gefunden, die sich gemäß den angegebenen Verwendungsansprüchen entweder direkt in Kunststoffe überführen lassen oder auch über eine Spaltung in reine Hydroxyfettsäuren in thermoplastisch verarbeitbare Polymere überführen lassen.

Durch die besondere Art einer Schwanz-Schwanz-Verknüpfung in den erfindungsgemäßen Monomeren gelingt es, Monomere bereitzustellen, die nur eine bestimmte Fettsäure in chemisch gebundener Form enthalten. So wird beispielsweise bei der Umsetzung von Ricinusöl nur die Ricinolsäure Schwanz-Schwanz-verknüpft, da die übrigen Fettsäuren im Fettsäuremuster des Ricinusöls (Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure) keine Hydroxylgruppen besitzen, so daß bereits die Monomerherstellung eine Abtrennung der reinen Hydroxy­ fettsäure in gebundener Form beinhaltet. Auf diese Weise können die oben erwähnten Kettenabbrüche bei der späteren Verknüpfung zu Kunststoffen vermieden werden, da sich in den Monomeren keine kettenabbrechenden Fettsäuren wie z. B. Stearinsäure mehr befinden. Es ist zudem erstmalig möglich, die reinen Hydroxyfettsäuren hierfür außerordentlich kostengünstig zur Verfügung zu stellen. Es spielt im Hinblick auf die Vermeidung der Kettenabbrüche keine Rolle, ob die Monomere selbst oder die darin enthaltenen reinen Hydroxyfettsäuren weiter verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren geht man von den Estern hydroxylgruppenhaltiger Fettsäuren aus, wie z. B. gemäß der beiliegenden Figur am Beispiel des Ricinolsäuremethylesters. Es werden die Methyl- oder Ethylester dieser Fettsäuren eingesetzt, die sich aus den nativen Fetten und Ölen in bekannter Weise durch Umesterung mit den entsprechenden Alkoholen erhalten lassen. Als hydroxyl­ gruppenhaltige Fettsäureester verwendet man besonders vorteilhaft die Ester der Ricinolsäure und der 12-Hydroxystearinsäure, also der Säuren, die in Ricinusöl bzw. hydriertem Ricinusöl eine starke Dominanz aufweisen. Das Spektrum verfügbarer Hydroxyfettsäuren wird dadurch erweitert, daß man Fette und Öle mit einem besonders hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure oxidiert, wobei die Reaktionsbedingungen zweckmäßig so eingestellt werden, daß bevorzugt die Monohydroxy- Derivate der entsprechenden Säuren entstehen. Dies läßt sich z. B. bei der Oxidation ungesättigter Fettsäuren mittels Perameisensäure oder Peressigsäure dadurch erreichen, daß man bei hinreichend niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen -5 und +20°C, arbeitet und die Verweilzeiten kurz hält, so daß sich zunächst die Epoxide bilden. Diese Epoxidverbindungen lassen sich dann durch reduktive Ringöffnung in Fettsäureprodukte mit isolierten Hydroxylgruppen überführen. So bildet sich aus 9,10-Stearinsäure­ epoxid entweder die 9- oder die 10-Hydroxystearinsäure. Die Oxidation der Fettsäuren muß hierbei nicht unbedingt bereits in den Triglyceriden erfolgen, sondern kann auch nach der Umesterung stattfinden.

Auch sei auf die Möglichkeit der Ausnutzung des Prinzips gemäß Anspruch 1 bei aminogruppenhaltigen Fettsäureresten bzw. entsprechenden Salze hingewiesen. Solche Fettsäurereste gewinnt man nach den gängigen Methoden der Chemie ebenfalls aus ungesättigten Fettsäureestern, beispielsweise durch Addition von Halogenwasserstoff, z. B. HBr an die Doppelbindung und anschließende nucleophile Substitution des Halogenids durch Ammoniak.

Die Ester der Hydroxyfettsäuren werden direkt mit den angegebenen bifunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen in der Lage sind, umgesetzt. Die Figur zeigt schematisch den Fall der Umsetzung von Ricinolsäuremethylester mit Diisocyanat als Beispiel. Erfindungsgemäß können sowohl Ester eines Hydroxfett­ säuretyps wie auch Gemische von Estern verschiedener Hydroxy­ fettsäuren eingesetzt werden. Bei diesen Reaktionen werden jeweils zwei Fettsäureester mittels der bifunktionellen Verbindung über ihre Hydroxylgruppen in den Fettsäureresten miteinander ver­ knüpft. In solchen Dimeren liegen gemäß der Figur die Fettsäure­ ester somit in einer "Schwanz-Schwanz" Anordnung vor und die Esterfunktionen stehen als "Kopfgruppen" für eine weitere Um­ setzung zur Verfügung.

Zur Verknüpfung der Fettsäureester geeignete bifunktionelle Verbindungen sind beispielsweise die Diisocyanate, die unter Bildung von Urethanen bzw. im Falle von aminogruppenhaltigen Fettsäureresten von Harnstoffderivaten reagieren. Verwendung finden die in der Kunststoffherstellung gängigen Diisocyanate in Form von Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) oder Diisocyanate der Desmodur-Klasse in Form wie Desmodur T80. Andere zur Umsetzung geeignete bifunktionelle Verbindungen sind aktivierte Dicarbonsäurederivate, z. B. Säuredichloride, Ester oder Anhydride, Thiosäuren oder Diketene, durch die die im Aus­ gangsgemisch vorliegenden Hydroxyfettsäureester über zwei weitere Esterbindungen miteinander verknüpft werden. Bevorzugt werden Phthalsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid oder Phosgen eingesetzt.

Wider Erwarten läßt sich die Schwanz-Schwanz-Verknüpfung von hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureestern mit Diisocyanaten oder aktivierten Dicarbonsäurederivaten relativ problemlos bewirken, obwohl zu erwarten wäre, daß die sekundären Alkoholgruppen in den Fettsäureresten hierfür nicht reaktiv genug und zudem durch die langkettigen aliphatischen Reste sterisch gehindert sind. Die Reaktion verläuft ebenso vollständig, wenn sich die OH-Gruppe wie in der Ricinolsäure in Nachbarschaft zu einer Doppelbindung befin­ det. Auch Umesterungen, d. h. eine Übertragung der Estergruppen der Fettsäureester auf die Dicarbonsäurederivate, wie sie eigentlich zu erwarten wären, konnten nicht beobachtet werden. Erstaunlich ist ferner, daß die bifunktionellen Verbindungen nicht nur als solche sondern auch in Form von Gemischen eingesetzt werden können. So erfolgt die Verknüpfung von Fettsäureestern über die OH-Gruppen problemlos, wenn als Kopplungsreagenz Gemische von Diisocyanaten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Desmodur T80 erhält­ lich sind. Auch Mischungen von Säurechloriden unterschiedlicher Dicarbonsäuren, z. B. ein Gemisch der Säuredichloride von Malein­ säure und Adipinsäure können ohne Schwierigkeiten verwendet werden.

Die Verknüpfungsreaktion kann gegebenenfalls unter Einsatz geeigneter Katalysatoren erfolgen. Bei der Umsetzung mit Diiso­ cyanaten finden beispielsweise gängige Isocyanataktivatoren wie Dibutyldizinnlaurat Verwendung. Die Reaktion mit aktivierten Dicarbonsäurederivaten, z. B. Säurechloriden, erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit von Pyridin, wodurch das Säurechlorid in einen aktiven Komplex überführt wird.

Um eine Verknüpfung von jeweils zwei Hydroxy- oder Aminofett­ säureestern mittels der bifunktionellen Verbindung zu erreichen, ist es wichtig, daß die bifunktionelle Verbindung, bezogen auf ihre reaktiven Gruppen, nicht im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird, da andernfalls auch die Monoderivate der bi­ funktionellen Verbindungen mit den Hydroxy- bzw. Aminofettsäu­ reestern gebildet werden. Aus diesem Grund werden die bifunktio­ nellen Verbindungen dem Reaktionsgemisch zweckmäßig so langsam zugesetzt, daß für jede ihrer aktiven Gruppen ausreichend Zeit zur Verfügung steht, mit jeweils einer funktionellen Gruppe eines Fettsäureesters zu reagieren.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, um eine homogene Reaktionsführung zu gewährleisten. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Toluol, Xylol oder Pyridin in Betracht.

Die Umsetzung wird je nach Art der eingesetzten Substanz bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 150°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man in einem Bereich zwischen 80 und 120°C bzw. bei Verwendung von Lösungsmitteln in deren Siedebereich.

Die Aufbereitung der Reaktionsprodukte erfolgt in allgemein bekannter Weise. So wird zur Isolierung der erfindungsgemäßen Diurethane, Harnstoffderivaten, Diester oder Diamide die Gesam­ treaktionslösung nach Beendigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels, zunächst mit kaltem Wasser verdünnt, um die wasserlöslichen Bestandteile des Reaktionsgemi­ sches zu entfernen. Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetzte Fettsäureester scheiden sich hierbei als Öl ab. Das Öl wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ether, aufgenommen und die wäßrige Phase abgetrennt. Zur Entfernung von eventuell vorhande­ nem Pyridin aus der Etherphase kann diese mehrfach mit saurem Wasser, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure, durchgeschüt­ telt und anschließend mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral­ gewaschen werden. Nach Abtrennung der Etherphase wird diese getrocknet und der Ether abgezogen. Im Rückstand verbleiben die gewünschten verknüpften Fettsäureester sowie Fettsäureester ohne funktionelle Gruppen. Der Rückstand wird dann in einem geeigne­ ten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, Hexan, Ligroin oder Lösungsmittelgemischen wie Methanol/H₂O aufgenommen, und die gewünschten Reaktionsprodukte werden durch Kristallisa­ tion abgetrennt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die nicht umgesetzten Fettsäureester zunächst weitgehend durch eine Hochvakuumdestillation zu entfernen und die Verknüpfungsprodukte anschließend aus dem Rückstand umzukristallisieren.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens der "Schwanz-Schwanz- Verknüpfung" ist es, daß das Ausgangsmaterial neben den umsetz­ baren Fettsäureestern auch ohne weiteres Fettsäureester ohne funktionelle Gruppen enthalten kann, da diese nicht mit den bifunktionellen Verbindungen reagieren können und daher bei der Umsetzung nicht stören. Aus diesem Grund eignet sich dieses Verfahren auch hervorragend zur selektiven Abtrennung von funk­ tionalisierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten aus Fettsäure­ gemischen, in denen der Gehalt solcher Fettsäuren relativ gering ist.

Die erfindungsgemäß verknüpften Fettsäureester eignen sich nun ausgezeichnet als Monomere zur Herstellung von Kunststoffen. Durch Reaktion mit Diaminen, Diolen, Aminoalkoholen, Polyolen oder Polyaminen lassen sie sich zu einer Vielzahl von verschie­ denen thermoplastischen und duroplastischen Polymeren umsetzen. Die Verknüpfung erfolgt hierbei über die Reaktion der Kopfgrup­ pen, d. h. der freien Ester- oder gegebenenfalls auch der Car­ boxylfunktionen der verknüpften Fettsäuren mit den reaktiven Gruppen der genannten bifunktionellen Verbindungen. Bevorzugt eingesetzt werden die Methyl- oder Ethylester dieser Verbindun­ gen, da sich die entsprechenden Alkohole als flüchtige Komponen­ ten leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen, wodurch das Gleichgewicht in Richtung der Verknüpfungsreaktion verscho­ ben wird.

Von besonderem Interesse ist die vollkommen neue Kunststoffklas­ se der Polyamidurethane, in der die Polymere nach einem ganz neuartigen Bauprinzip zusammengesetzt sind. Zu dieser Klasse gelangt man, wenn man hydroxylgruppenhaltige Fettsäureester zunächst über Diisocyanate unter Bildung von Urethanbindungen zu den erfindungsgemäßen Monomerverbindungen umsetzt und diese anschließend mit Diaminen über die Carboxylfunktion als Amide zu langkettigen Polymeren verknüpft. Die Art der beiden Verknüp­ fungstypen führt hierbei zu einer besonders starken polaren Wechselwirkung der Polymerketten, ohne dabei jedoch die thermo­ plastischen Eigenschaften des Kunststoffs zu beeinträchtigen. Verwendet man an Stelle der Diisocyanate Säuredichloride, so gelangt man zu den ebenfalls interessanten Polyesteramiden, bei Einsatz von Diolen an Stelle von Diaminen erhält man Polyesteru­ rethane bzw. Polyester.

Als Diamine oder Aminoalkohole eignen sich primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diamine bzw. Aminoalkohole, vorzugsweise mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören u. a. auch Amine aus dimeren Fettsäuren.

Zwischen den beiden Aminofunktionen der Diamine können sich in der Kohlenwasserstoffkette oder am cycloaliphatischen oder aromatischen Rest zusätzliche strukturelle Elemente bzw. weitere funktionelle Gruppen, z. B. Ethergruppen, Diamidgruppierungen, Aminogruppen, Ketogruppen oder Sulfongruppen befinden. Bevorzugt eingesetzte Diamine sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Piperazin, Diethylentriamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan und handelsübliche Etherdiamine der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 2000 ist. Besonders bevorzugt werden 1,2-Diaminoethan und 1,6-Diaminohexan einge­ setzt. Bevorzugte Aminoalkohole sind 2-Aminoethanol und 3-Amino­ propanol.

Für die Umsetzung geeignete Diole sind primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diole, vorzugsweise mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt eingesetzt werden Glycol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4- diol, 2-Buten-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, Neopentylglycol, N,N-Diethylamino-propandiol-2,3 oder Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und 1,10-Decandiol.

Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt nach den in der Kunststoffherstellung bekannten und dem Fachmann geläufigen Methoden. Bezogen auf die zur Reaktion zu bringenden funktionel­ len Gruppen werden die einzelnen Komponenten in äquimolaren Mengen eingebracht und man arbeitet in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise in der Schmelze und vorsorg­ lich unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. von Stickstoff.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung liegt in den vielfältigen Möglichkeiten, die dieses System zur Variation der Kunststoffeigenschaften zur Verfügung stellt. Die Eigen­ schaften lassen sich einerseits über das Bindeglied, das die Fettsäuren über die Carboxyfunktion verknüpft, d. h. beispiels­ weise die Diamine oder die Diole, andererseits durch die Wahl der Fettsäure und der bifunktionellen Verbindung, mittels derer die Verknüpfung über Hydroxy- oder Aminogruppen erfolgt, also beispielsweise des Diisocyanats oder des Säuredichlorids, beein­ flussen. Weiterhin können auch Mischungen unterschiedlicher Monomere zu Polymeren umgesetzt werden, wodurch zusätzlich Einfluß auf die resultierenden Kunststoffeigenschaften genommen werden kann. Ganz allgemein sind hierbei die gängigen Regeln der klassischen Polymerchemie zu berücksichtigen. So ist festzustel­ len, daß die Flexibilität der Kunststoffe mit wachsender Ketten­ länge des Fettsäurerestes zunimmt und gleiches gilt auch für die Länge der verschiedenen bifunktionellen Verbindungen, die die verknüpfenden Elemente bilden. Da die aus den nativen Fetten und Ölen erhältlichen Monofettsäureester, die in der Regel das Hauptausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren darstellen dürften, ihre funktionellen Gruppen im allgemeinen etwa in der Mitte der Fettsäurekette tragen, so z. B. die Ricinolsäure die Hydroxylgruppe an C₁₂, enthalten die ver­ knüpften Polymerketten auch immer mehr oder weniger langkettige aliphatische Reste. Derartige aliphatische Restgruppen in Poly­ meren vermitteln dem Kunststoff einerseits hydrophobe Eigen­ schaften und haben außerdem die Wirkung von inneren Weichma­ chern. Ihre Anwesenheit kann daher für die Erzeugung flexibler Kunststoffe von besonderem Vorteil sein. Umgekehrt können jedoch die polaren Bindungstypen, die in diesen Kunststoffsystemen auftreten können, dieser Weichmacherwirkung über Wasserstoff­ brückenbindungen oder Allophanatbildung entgegenwirken, oder dieser möglicherweise unerwünschte Einfluß der Seitenketten kann über die geeignete Wahl der verknüpfenden bifunktionellen Ele­ mente kompensiert werden.

Die Polarität der Bindungen macht die auf diese Weise erzeugten Kunststoffe wegen der damit einhergehenden günstigen Haftungsei­ genschaften besonders geeignet als Glasfaserverbundstoff, wobei die niedrige Verarbeitungstemperatur einen weiteren Vorteil dieses Systems darstellt.

Die beschriebenen Variationsmöglichkeiten erlauben es somit ganz allgemein, Kunststoffe herzustellen, die den jeweiligen Bedürf­ nissen exakt angepaßt sind. So lassen sich auf diese Weise Kunststoffe erhalten, die sowohl thermoplastisch verarbeitbar, im Spritzgußverfahren verwendbar oder zur Extrusion zu Folien geeignet sind. Auch andere Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Reckfähigkeit, Kerbschlag-Zähigkeit, Glaspunkt, und Kristallini­ tät lassen sich in weiten Grenzen variieren. Ebensogut lassen sich über die erfindungsgemäßen Monomerbausteine aber auch duroplastische Kunststoffe erzeugen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß es sich bereits bei den als Ausgangsmonomeren eingesetzten Verbin­ dungen verglichen mit den sonst üblicherweise bei der Kunst­ stoffherstellung verwendeten Polymeren um relativ große Moleküle handelt, so daß bei der weiteren Umsetzung mit bifunktionellen reaktiven Verbindungen bereits vergleichsweise wenig Verknüp­ fungsreaktionen ausreichen, um zu linearen Polymeren ausreichen­ der Länge zu gelangen. Hinzu kommt, daß sich erfindungsgemäß selbst bei Einsatz von Gemischen, die nicht ausschließlich aus Fettsäureestern mit funktionalisierten Fettsäureresten bestehen, immer nur Verknüpfungsprodukte mit zwei weiteren funktionellen Gruppen entstehen können, so daß bei der Polymerbildung kein Kettenabbruch erfolgen kann.

Erfindungsgemäß kann die Umsetzung der Hydroxyfettsäureester mit bifunktionellen Verbindungen auch in einfacher und kostengünsti­ ger Weise zur Reindarstellung der Hydroxyfettsäuren ausgenutzt werden, indem man aus den verknüpften Fettsäureestern in bekann­ ter Weise die bifunktionelle Gruppe und die Alkoholkomponente des Esters abspaltet und dadurch die Fettsäuren freisetzt. Diese Fettsäuren stellen nicht nur selbst wertvolle Zusätze für viele technische Produkte dar, sondern lassen sich auch durch weitere Reaktionen, z. B. durch die Oxidation der OH-Gruppe zu zahlrei­ chen interessanten Derivaten umsetzen. Auch die reinen Hydroxy­ fettsäuren können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen dienen, wobei diese grundsätzlich anders als die bei direkter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere erhalte­ nen Kunststoffe aufgebaut sind. So entstehen bei der Umsetzung der freien Säuren, beispielsweise der 12-Hydroxystearinsäure, mit Diisocyanaten Polyurethanschäume.

Wie bereits ausgeführt, sind bei direkter Vernetzung von Trigly­ ceriden, die Hydroxyfettsäuren enthalten, lediglich Duroplaste zu erhalten. Durch die vorliegende Erfindung werden die Fett­ säuren nunmehr in einer Form zur Verfügung gestellt, die die Herstellung einer Vielzahl polymerer Kunststoffprodukte mit unterschiedlichsten Eigenschaften erlaubt. Da es sich bei den vorliegenden Kunststoffen außerdem um Polymere handelt, deren Ausgangsmaterialien zumindest teilweise aus biologischen Quellen gewonnen werden können, ist damit zu rechnen, daß diese Produkte auch leichter abbaubar und somit auf lange Sicht unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit weitaus positiver zu bewerten sind als die Mehrzahl der bisher bekannten herkömmli­ chen Kunststoffe. Die Erfindung ermöglicht es ferner, auf einfa­ che Weise die für die industrielle Nutzung bedeutsamen Hydroxy­ fettsäuren, insbesondere die Ricinolsäure, selbst in hochgerei­ nigter Form noch kostengünstig zur Verfügung zu stellen.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

3,2 g Methylester aus gehärtetem Ricinusöl und 25 ml Xylol wurden auf 140°C erhitzt, wobei gerührt wurde. Es wurden 0,84 g Hexamethylendiisocyanat (gelöst in 10 ml Xylol) zugetropft. Dann wurde 2 Stunden bei 140°C unter Inertgas und Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Xylol am Rotavoapor im Wasserstrahlpumpenvakuum angezogen. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus 60 ml Hexan umkristallisiert. Die Kristalle wurden abgesaugt, getrocknet (Smp.: 67-68°C) und mittels NMR charakterisiert und eindeutig als das Diurethan aus 12- Hydroxylstearinsäuremethylester und Hexamethylen­ diisocyanat identifiziert.

Claims (4)

1. Zur direkten Umsetzung in linearkettige thermoplastische Kunststoffe oder zur Spaltung in reine Hydroxyfettsäuren, die wiederum als Ausgangsmaterial zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen verwendbar sind, geeignete Monomere, dadurch erhältlich, daß man Methyl- oder Ethylester von aus nativen Ölen und Fetten gewonnenen, hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren in Form von Ricinolsäure und/oder 9-, 10- oder 12-Hydroxystearin­ säure mit zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten bifunktionellen Verbindungen, die entweder als solche oder als Gemische vorliegen können, in Form von Methylen­ diphenylendiisocyanat, Desmodur 80, Hexamethylendiiso­ cyanat, Phtalsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Malein­ säuredichlorid oder Phosgen derart zur Reaktion bringt, daß jeweils zwei Moleküle solcher Fettsäureester, deren Fettsäurereste gleich oder verschieden sein können, mittels der bifunktionellen Verbindung über die Hydroxyl­ gruppen miteinander verknüpft werden.

2. Monomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man die Methyl- oder Ethylester unter Zusatz von Katalysatoren und in einem geeigneten Lösungsmittel mit den bifunktionellen Ver­ bindungen zur Reaktion bringt.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhältlichen Monomere zur Herstellung von Polymeren durch Verknüpfung über die Ester- oder Carboxylfunktion mit Diaminen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Diolen oder Polyolen in an sich bekann­ ter Weise.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfung über 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diamino­ hexan, Aminoethanol, 1,4-Butandiol oder 1,10-Decandiol erfolgt.