DE4019453A1 - Propylene ethylene copolymer and prodn. by 2 stage polymerisation - Google Patents
Propylene ethylene copolymer and prodn. by 2 stage polymerisationInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Copolymerisate,
erhältlich durch zweistufige Polymerisation mittels eines Ziegler-Natta-
Katalysatorsystems,
wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar,
einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und
einer Temperatur von 60 bis 90°C Propylen polymerisiert und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar,
wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymeri
sationsstufe liegt, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von
1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 70 bis 100°C, dem aus der ersten
Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen
und Ethylen hinzupolymerisiert.The present invention relates to propylene-ethylene copolymers, obtainable by two-stage polymerization using a Ziegler-Natta catalyst system
in a first polymerization stage at a pressure of 20 to 40 bar, an average residence time of the reaction mixture of 1 to 5 hours and a temperature of 60 to 90 ° C and then polymerized
in a second polymerization stage at a pressure of 5 to 30 bar, this pressure being at least 7 bar below the pressure of the first polymerization stage, an average residence time of the reaction mixture of 1 to 5 hours and a temperature of 70 to 100 ° C., from which polymerized in the first polymerization stage, a mixture of propylene and ethylene is polymerized.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Copolymerisaten.The invention also relates to a method for producing this Copolymers and films and moldings made from these copolymers.
Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche Propylen- Ethylen-Copolymerisate sind bereits in einer Reihe von Patentschriften beschrieben worden. Aus der US-A 42 60 710 ist bekannt, Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzustellen. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone verwendet werden (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 1 71 200, US-A 48 57 613) .Propylene available through polymerization on Ziegler-Natta catalysts Ethylene copolymers are already in a number of patents have been described. From US-A 42 60 710 is known homo- and Copolymers of α-olefins by polymerization using To produce Ziegler-Natta catalysts in a stirred tank. The one there used catalyst components contain u. a. Connections of the polyvalent titanium, aluminum halides and / or alkyls, as well Electron donor compounds, mostly silanes, esters, ethers, ketones or lactones can be used (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 1 71 200, US-A 48 57 613).
Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propylen- Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bekannt (US-A 44 54 299, US-A 44 55 405, ZA-B 0 084/3 561, ZA-B 0 084/3 563, ZA-B 0 084/5 261, GB-B 10 32 945), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das daraus erhältliche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktionsstufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert wird. Furthermore, a number of processes for the preparation of propylene Ethylene block copolymers using a Ziegler-Natta catalyst system known (US-A 44 54 299, US-A 44 55 405, ZA-B 0 084/3 561, ZA-B 0 084/3 563, ZA-B 0 084/5 261, GB-B 10 32 945), which are initially gaseous Polymerized propylene in a first reaction stage and that from it available homopolymer then in a second reaction stage brings where a mixture of ethylene and propylene is polymerized.
Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Die dabei erhältlichen Copolymerisate weisen meist eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, zugleich aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte Steifigkeit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke aus reichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit aufweisen. Außerdem enthalten die Copolymerisate oft noch Katalysatorreste, ins besondere Titan und Chlor, was ihre Anwendbarkeit u. a. im Lebens mittel- und Hygienebereich einschränkt.The process is usually carried out at elevated pressure and in the presence of Hydrogen carried out as a molecular weight regulator. The available ones Copolymers usually have excellent impact resistance, at the same time but also significantly reduced compared to pure polypropylene Stiffness. For some areas of application, however, are predominant Copolymers needed, which in addition to one for practical purposes have sufficiently good impact strength and high rigidity. In addition, the copolymers often contain catalyst residues, ins special titanium and chlorine, what their applicability u. a. in life restricted medium and hygiene area.
Die Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems wird auch in der älteren Anmeldung DE-40 01 157.7 beschrieben. Dort stellt man zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe ein Propylenhomopolymerisat her und polymerisiert diesem anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzu. Die dabei erhältlichen Polymerisate weisen neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit eine hohe Steifigkeit und niedrige Gehalte an Katalysatorresten, insbesondere an Titan und Chlor auf. Wegen ihrer relativ hohen Neigung zum Weißbruch sind sie jedoch für einige Anwendungsbereiche, bei denen insbesondere optische Eindrücke wichtig sind, nur bedingt geeignet. Unter Weißbruch versteht man dabei die an vielen Kunststoffen während der Verstreckung auftretende Weißfärbung der vorher transparenten Probe in einzelnen Bereichen.The production of propylene-ethylene copolymers using a Ziegler-Natta catalyst system is also used in the earlier application DE-40 01 157.7. First there is a first Polymerization stage a propylene homopolymer and polymerized this in a second polymerization step from a mixture Add propylene and ethylene. The polymers obtainable here have in addition to high notched impact strength, high rigidity and low Contain catalyst residues, especially titanium and chlorine. Because of however, for some, their relatively high tendency to break white Areas of application in which visual impressions are particularly important are only suitable to a limited extent. Whitening is understood to mean that Many plastics appear white during stretching previously transparent sample in individual areas.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschil derten Nachteilen abzuhelfen und Polymerisate mit einer hohen Schlag zähigkeit, einer hohen Steifigkeit und einer relativ geringen Neigung zum Weißbruch ohne erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand herzustellen.The present invention was therefore based on the task remedied disadvantages and polymers with a high impact toughness, high rigidity and a relatively low tendency to Manufacture whitewash without increased process engineering effort.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Propylen-Ethylen-Copolymerisate gefunden.Accordingly, the propylene-ethylene copolymers defined at the outset found.
Das zu diesen Copolymerisaten führende Verfahren kann z. B. in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Reihe von hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzt. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymeri sat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt werden, wobei die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt ist. The process leading to these copolymers can, for. Tie usual reactors used for the polymerization of propylene be carried out either batchwise or preferably continuously. Suitable reactors include a. continuously operated stirred kettle, where usually a series of stirred tanks connected in series starts. The reactors contain a fixed bed made of finely divided polymer sat, which is usually kept in motion by stirring. The The process can be in solution, in a slurry or in the gas phase be carried out, the gas phase polymerization is preferred.
Weiterhin kann das Verfahren mit den in der Polymerisationstechnik üb lichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokataly sator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestand teil des Cokatalysators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt.Furthermore, the method can be used with those used in polymerization technology union Ziegler-Natta catalysts are carried out. These contain u. a. in addition to a titanium-containing solid component, a cocatalyst sator. An aluminum compound can be used as a cocatalyst. In addition to this aluminum compound is preferably used as a further stock part of the cocatalyst still used an electron donor compound.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titan verbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO2 · aAl2O3, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.To produce the titanium-containing solid component, the titanium compounds used are generally halides or alcoholates of trivalent or tetravalent titanium, the chlorides of titanium, in particular titanium tetrachloride, being preferred. The titanium-containing solid component advantageously contains a finely divided support, for which silicon and aluminum oxides and aluminum silicates of the gross formula SiO 2 .aAl 2 O 3 , where a stands for a value from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5, are good have proven.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm3/g und eine spezifische Ober fläche von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere von 100 bis 500 m2/g auf.The carriers preferably used have a particle diameter of 0.1 to 1000 μm, in particular 10 to 300 μm, a pore volume of 0.1 to 10 cm 3 / g, in particular 1.0 to 5.0 cm 3 / g and a specific surface area from 10 to 1000 m 2 / g, in particular from 100 to 500 m 2 / g.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Mag nesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevor zugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C1-C10-alkyl)- Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Fest stoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Compounds of magnesium are also used in the production of the titanium-containing solid component. As such come in particular magnesium halides, magnesium alkyls and magnesium aryls, as well as magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds, preferably magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium di (C 1 -C 10 alkyl) compounds being used. In addition, the titanium-containing solid component can also contain halogen, preferably chlorine or bromine.
Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronen donorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbon säuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titan haltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel IThe titanium-containing solid component also contains electrons donor compounds, for example monofunctional or polyfunctional carbon acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, Alcohols, lactones, as well as organophosphorus and organosilicon compounds. Preferred as electron donor compounds within the titanium containing solid component phthalic acid derivatives of the general formula I
verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C1- bis C10-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten. used, where X and Y each represent a chlorine atom or a C 1 - to C 10 alkoxy radical or together represent oxygen. Particularly preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where X and Y represent a C 1 -C 8 alkoxy radical, for example a methoxy, ethoxy, propyloxy or a butyloxy radical.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C1- bis C15-Alkanole, C5- bis C7-Cyclo alkanole, die ihrerseits C1- bis C10-Alkylgruppen tragen können, ferner C6- bis C10-Phenole.Further preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid component include diesters of 3- or 4-membered, optionally substituted cycloalkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of optionally substituted benzophenone-2-carboxylic acids. The hydroxyl compounds used in these esters are the alcohols customary in esterification reactions, including C 1 to C 15 alkanols, C 5 to C 7 cycloalkanols, which in turn can carry C 1 to C 10 alkyl groups, and also C 6 - to C 10 phenols.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200, der GB-A 21 11 066 und der US-A 48 57 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can be made by methods known per se getting produced. Examples include: a. in EP-A 45 975, the EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 1 71 200, GB-A 21 11 066 and US-A 48 57 613.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt
folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger,
bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO2 · aAl2O3 - wobei a für eine Zahl im
Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5
steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem
flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei
einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro
Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend
fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff,
insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen,
bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die
magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt
man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.The following three-stage process is preferably used in the production of the titanium-containing solid component:
In the first stage, a finely divided carrier, preferably silicon dioxide or SiO 2 .aAl 2 O 3 - where a stands for a number in the range from 0.001 to 2, in particular in the range from 0.01 to 0.5 - is first mixed with a solution the magnesium-containing compound in a liquid alkane, after which this mixture is stirred for 0.5 to 5 hours at a temperature between 10 and 120 ° C. Preferably 0.1 to 1 mol of the magnesium compound is used per mole of the carrier. Then, with constant stirring, a halogen or a hydrogen halide, in particular chlorine or hydrogen chloride, is added in at least two, preferably in at least five, molar excess, based on the magnesium-containing compound. After about 30 to 120 minutes, the solid is separated from the liquid phase.
In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C1- bis C8-Alkanol, insbe sondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vier wertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronen donorverbindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vier wertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen. In the second stage, the product obtained in this way is introduced into a liquid alkane and then a C 1 -C 8 -alkanol, in particular ethanol, a halide or an alcoholate of trivalent or tetravalent titanium, in particular titanium tetrachloride, is added. as well as an electron donor compound. 1 to 5 mol, in particular 2 to 4 mol, alkanol, 2 to 20 mol, in particular 4 to 10 mol, of the trivalent or tetravalent titanium and 0.01 to 1 are used per mole of magnesium of the solid obtained from the first stage mol, in particular 0.1 to 1.0 mol, of the electron donor compound. This mixture is stirred for at least one hour at a temperature between 10 and 150 ° C., the solid substance thus obtained is then filtered off and washed with a liquid alkane, preferably with hexane or heptane.
In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titan tetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.In the third stage, the one obtained from the second stage is extracted Solid with for a few hours at temperatures between 100 and 150 ° C. excess titanium tetrachloride or one in excess Solution of titanium tetrachloride in an inert solvent, preferably an alkylbenzene, the solvent being at least 5% by weight of titanium contains tetrachloride. Then you wash the product with one liquid alkane until the wash liquid contains titanium tetrachloride is less than 2% by weight.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.The titanium-containing solid component obtainable in this way is included a cocatalyst used as a Ziegler-Natta catalyst system. As Cocatalysts are aluminum compounds.
Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen ver wendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispiels weise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.Aluminum compounds suitable as cocatalyst include trialkyl aluminum also those compounds in which an alkyl group by a Alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or Bromine, is replaced. Trialkylaluminum compounds are preferred uses, whose alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, for example as trimethyl, triethyl or methyl diethyl aluminum.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und silicium organische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition to the aluminum compound, preference is given to using another Cocatalyst electron donor compounds such as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones, and phosphorus and silicon organic compounds. Preferred electron donor compounds are among them organosilicon compounds of the general formula II
R¹nSi(OR²)4-n (II)R¹ n Si (OR²) 4-n (II)
wobei R1 gleich oder verschieden ist und eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C1- bis C10-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C6- bis C20-Aryl- oder Arylalkyl gruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und eine C1- bis C20-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R1 eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.where R 1 is identical or different and is a C 1 to C 20 alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 6 to C 20 Aryl or arylalkyl group, R 2 is the same or different and a C 1 to C 20 alkyl group and n represents the numbers 1, 2 or 3. Particularly preferred compounds are those in which R 1 is a C 1 to C 8 alkyl group or a 5- to 7-membered cycloalkyl group, and R 2 is a C 1 to C 4 alkyl group and n is 1 or 2 stands.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxy dicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben. Among these compounds are in particular dimethoxydiisopropylsilane, Dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxy To emphasize dicyclopentylsilane and diethoxyisobutylisopropylsilane.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysator bestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used in which the Atomic ratio between aluminum from the aluminum compound and titanium from the titanium-containing solid component 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the aluminum compound and of the electron donor compound used as cocatalyst 1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to 80: 1. The individual catalyst Ingredients can be used individually or as a mixture in any order two components are introduced into the polymerization system.
Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden und Temperaturen von 65 bis 85°C. In einer bevorzugten Verfahrensweise wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, insbesondere 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.The polymerization of propylene takes place in the first polymerization stage at a pressure of 20 to 40 bar, an average residence time of Reaction mixture from 1 to 5 hours and a temperature from 60 to 90 ° C carried out. Pressures of 20 to 35 bar, medium, are preferred Residence times from 1.5 to 4 hours and temperatures from 65 to 85 ° C. In In a preferred procedure, the reaction conditions are selected so that in the first polymerization stage per mmol of the aluminum component 0.05 to 2 kg, in particular 0.1 to 1.5 kg, polypropylene are formed.
Dieses Polypropylen wird mit dem Katalysator aus der ersten Polymeri sationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe überführt, wo diesem ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt in der zweiten Polymerisationsstufe 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.This polypropylene is made with the catalyst from the first polymer discharge stage and transferred to the second polymerization stage, where a mixture of propylene and ethylene is polymerized. The pressure prevailing in the second polymerization stage is 7. preferably 10 bar, below that of the first polymerization stage and is 5 up to 30, preferably 10 to 25 bar. The mean residence time of the Reaction mixture in the second polymerization stage is 1 to 5 hours, preferably 1.5 to 4 hours.
Erfindungsgemäß wird in der zweiten Polymerisationsstufe die Temperatur auf 70 bis 100°C, vorzugsweise auf 70 bis 85°C, eingestellt. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise erfolgt die Polymerisation des Gemisches aus Propylen und Ethylen in der zweiten Polymerisationsstufe bei Temperaturen von 70 bis 80°C.According to the invention, the temperature is in the second polymerization stage set to 70 to 100 ° C, preferably 70 to 85 ° C. In a particularly preferred procedure, the polymerization of Mixture of propylene and ethylene in the second polymerization stage Temperatures from 70 to 80 ° C.
Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen liegt in den bei der Herstellung derartiger Copolymerisate üblichen Bereichen, bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1. Neben Propylen und Ethylen können in der zweiten Polymerisations stufe noch geringe Mengen von C4-C10-Alk-1-enen, beispielsweise von But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en mitpolymerisiert werden, wobei in diesem Fall das Verhältnis der Partialdrücke zwischen diesen C4-C10-Alk-1-enen und dem Propylen nicht mehr als 1 : 100, insbesondere nicht mehr als 0,5 : 100, beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren wird üblicherweise so eingestellt, daß in der ersten Polymerisationsstufe mehr Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1, insbesondere im Bereich von 2,5 : 1 bis 20 : 1, liegt.The ratio of the partial pressures between propylene and ethylene is in the ranges customary in the production of such copolymers, preferably in the range from 0.1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 0.5: 1 to 5: 1. In addition to propylene and In the second polymerization stage, ethylene can also co-polymerize small amounts of C 4 -C 10 alk-1-enes, for example but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene, in which case the Ratio of the partial pressures between these C 4 -C 10 alk-1-enes and the propylene is not more than 1: 100, in particular not more than 0.5: 100. The weight ratio between the monomers reacted in the first and the second polymerization stage is usually adjusted so that more monomer is reacted in the first polymerization stage. The weight ratio between the monomers reacted in the first and in the second polymerization stage is preferably such that it is in a range from 2: 1 to 50: 1, in particular in the range from 2.5: 1 to 20: 1.
Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, in das Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C1- bis C8-Alkanol, insbesondere ein C1-C4-Alkanol, einzubringen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta- Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C1-C8-Alkanols sollte in diesem Fall zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C1-C8-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Außerdem empfiehlt es sich dabei, das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Mono meren auf 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere auf 1,5 : 1 bis 15 : 1, einzustellen.Furthermore, there is still the possibility, in the reaction mixture of the second polymerization stage, a C 1 - to C 8 -alkanol, in particular a C 1 -C 4 alkanol, introducing which affects the activity of the Ziegler-Natta catalyst. Alkanols which are very suitable for this purpose include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and in particular isopropanol. In this case, the amount of C 1 -C 8 alkanol added should expediently be such that the molar ratio between the aluminum compound and the C 1 -C 8 alkanol is 0.1: 1 to 10: 1, in particular 0.2: 1 to 5: 1. In addition, it is advisable to set the weight ratio between the monomers converted in the first and in the second polymerization stage to 1: 1 to 20: 1, in particular to 1.5: 1 to 15: 1.
Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden.The molecular weight of the polymers obtainable can be as usual controlled by adding regulators, especially hydrogen will.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten neben Blöcken von Poly propylen, Blöcke von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit statistischer Monomerverteilung. Diese Copolymerisate weisen mittlere Molmassen von 10 000 bis 500 000 und Schmelzflußindices von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 10 g/10 min auf, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen eine ausgezeichnete Steifigkeit, eine verringerte Neigung zum Weißbruch, eine den praktischen Anforderungen genügende Kerbschlagzähigkeit und eine hohe Schüttdichte auf. Sie enthalten nur geringe Mengen an Katalysatorbestandteilen.The copolymers according to the invention contain, in addition to blocks of poly propylene, blocks of propylene-ethylene copolymers with statistical Monomer distribution. These copolymers have average molecular weights of 10,000 to 500,000 and melt flow indices from 0.1 to 100 g / 10 min, preferably from 0.2 to 10 g / 10 min, each measured according to DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg. The melt flow index corresponds to the amount Polymer made within 10 minutes from the DIN 53 735 standardized test device at a temperature of 230 ° C and under one Weight of 2.16 kg is squeezed out. The copolymers according to the invention have excellent rigidity, reduced tendency to Whitening, a practical requirement Notched impact strength and a high bulk density. They only contain small amounts of catalyst components.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich solche Copolymerisate insbesondere zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.Because of their good mechanical properties, they are suitable Copolymers, in particular for the production of films, tubes, coverings, Fibers, hollow bodies, injection molded articles and molded parts for the Vehicle construction.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Copolymerisate erfolgte in zwei hintereinander geschalteten Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von jeweils 180 l in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler. Beide Regler enthielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polypropylen.The preparation of the propylene-ethylene copolymers according to the invention took place in two successive stirred autoclaves with one Usable volume of 180 l each in the presence of hydrogen as Molecular weight regulator. Both controllers contained a moving fixed bed fine-particle polypropylene.
In den ersten Polymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 32 bar und einer Temperatur von 80°C gasförmiges Propylen eingeleitet und dieses kontinuierlich mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert. Dabei wurden pro Stunde 1 g einer titanhaltigen Feststoffkomponente, 60 mmol Triethylaluminium und 6 mmol Dimethoxyisobutylisopropylsilan als Katalysatorbestandteile verwendet. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions gemisches betrug 3 Stunden. Bei diesem Verfahren wurden pro mmol der Aluminiumverbindung 0,4 kg Polypropylen erzeugt. Die titanhaltige Fest stoffkomponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.In the first polymerization reactor was at a pressure of 32 bar and a temperature of 80 ° C gaseous propylene and this polymerized continuously using a Ziegler-Natta catalyst. 1 g of a titanium-containing solid component, 60 mmol triethylaluminum and 6 mmol dimethoxyisobutylisopropylsilane as Catalyst components used. The average residence time of the reaction mixture was 3 hours. In this process, the Aluminum compound produced 0.4 kg polypropylene. The titanic feast Fabric component was made according to the following procedure.
Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO2, welches einen Teilchen durchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm3/g und eine Oberfläche von 320 m2/g aufwies, mit in n-Heptan gelöstem Butyl-octyl magnesium, wobei pro Mol SiO2 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 30 Minuten trennte man das festphasige Produkt vom Lösungsmittel ab.To this end, in a first stage SiO 2 , which had a particle diameter of 20 to 45 μm, a pore volume of 1.75 cm 3 / g and a surface area of 320 m 2 / g, was mixed with butyl octyl dissolved in n-heptane magnesium, 0.3 mol of the magnesium compound being used per mole of SiO 2 . The solution was stirred at 90 ° C. for 1.5 hours, then cooled to 20 ° C., and then 10 times the molar amount, based on the organomagnesium compound, of hydrogen chloride was introduced. After 30 minutes, the solid phase product was separated from the solvent.
Das aus der ersten Stufe erhältliche Produkt wurde mit n-Heptan versetzt und anschließend wurden unter ständigem Rühren 3 mol Ethanol, bezogen auf 1 mol Magnesium hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 80°C gerührt und danach mit 6 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Phthalsäure- di-n-butylester, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach der Feststoff vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt wurde.The product available from the first stage was mixed with n-heptane and then 3 mol of ethanol, with constant stirring, based on 1 mol of magnesium added. This mixture was at 80 ° C for 1.5 hours stirred and then with 6 mol of titanium tetrachloride and 0.5 mol of phthalic acid di-n-butyl ester, in each case based on 1 mol of magnesium. The The reaction mixture was stirred for a further two hours, after which the solid was separated from the solvent by filtration.
Das so erhaltene Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15gew.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis dieses nur mehr 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthielt. The product obtained in this way was extracted at 125 ° C. for two hours a 15 wt .-% solution of titanium tetrachloride in ethylbenzene. After that the solid product was separated from the extractant by filtration and washed with n-heptane until it is only 0.3% by weight Contained titanium tetrachloride.
Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente enthielt 3,1 Gew.-% Titan, 7,5 Gew.-% Magnesium und 28,3 Gew.-% Chlor.The resulting titanium-containing solid component contained 3.1% by weight of titanium, 7.5% by weight of magnesium and 28.3% by weight of chlorine.
Das im ersten Reaktor gebildete Polypropylen wurde zusammen mit dem Katalysator in den zweiten Rührautoklaven übergeführt und dort dem Polymerisat bei einem Gesamtdruck von 15 bar, einer Temperatur von 70°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Stunden in Anwesenheit von 75 mmol Isopropanol ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 1,9 : 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 7,7 : 1. Bei der Polymerisation wurden im zweiten Reaktor pro mmol der Aluminiumkomponente 1,25 mmol Isopropanol verwendet.The polypropylene formed in the first reactor was combined with the Catalyst transferred to the second stirred autoclave and there the Polymer at a total pressure of 15 bar, a temperature of 70 ° C and an average residence time of 2.5 hours in the presence of 75 mmol Isopropanol polymerized a mixture of propylene and ethylene. The The ratio of the partial pressures between propylene and ethylene was 1.9: 1. The weight ratio between that formed in the first reactor Polypropylene and the copolymer formed in the second reactor were included 7.7: 1. During the polymerization, the Aluminum component 1.25 mmol isopropanol used.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,8 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735), sowie eine Schüttdichte von 420 g/l (nach DIN 53 466). Die entsprechenden Werte für das aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polypropylen können zusammen mit den mechanischen Eigenschaften und den Rückständen an Katalysatorresten des erhaltenen Copolymerisats der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.This gave a propylene-ethylene copolymer with a melt flow index of 2.8 g / 10 min, at 230 ° C and 2.16 kg (according to DIN 53 735), as well a bulk density of 420 g / l (according to DIN 53 466). The corresponding values for the polypropylene obtained from the first polymerization stage together with the mechanical properties and the residues Catalyst residues of the copolymer obtained below Table 2 are taken.
Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der Aluminium komponente 1,3 mmol Isopropanol verwendet und die Reaktionstemperatur in der zweiten Polymerisationsstufe anstelle von 70°C auf 75°C erhöht. Die übrigen Reaktionsbedingungen können der Zusammenstellung von Tabelle 1 entnommen werden.According to Example 1, using a Ziegler-Natta catalyst Polymerized propylene and ethylene, but per mmol of aluminum Component 1.3 mmol isopropanol used and the reaction temperature in the second polymerization stage increased to 75 ° C instead of 70 ° C. The other reaction conditions can be summarized in Table 1 be removed.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,7 g/10 min (nach DIN 53 735), sowie eine Schüttdichte von 425 g/l (nach DIN 53 466). Die entsprechenden Werte für das aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polypropylen können zusammen mit den mechanischen Eigenschaften und den Rückständen an Katalysatorresten des erhaltenen Copolymerisats der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.This gave a propylene-ethylene copolymer with a melt flow index of 2.7 g / 10 min (according to DIN 53 735), and a bulk density of 425 g / l (according to DIN 53 466). The corresponding values for that from the first Polymerization obtained polypropylene together with the mechanical properties and the residues of catalyst residues of the obtained copolymer can be found in Table 2 below.
Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen und Ethylen polymerisiert, wobei entweder die Temperatur, der Druck, das Verhältnis Isopropanol zur Aluminiumkomponente, das Verhältnis zwischen dem Partialdruck von Propylen zum Partialdruck von Ethylen und das Verhältnis zwischen dem Umsatz in der ersten zu dem in der zweiten Polymerisationszone verändert wurden. Die genauen Reaktionsbedingungen können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Eigenschaften der nach der ersten und der nach der zweiten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.According to Example 1, using a Ziegler-Natta catalyst Polymerized propylene and ethylene, either the temperature, the Pressure, the ratio of isopropanol to the aluminum component, the ratio between the partial pressure of propylene to the partial pressure of ethylene and the ratio between sales in the first to that in the second Polymerization zone were changed. The exact reaction conditions can be found in Table 1 below. The characteristics of the after the first and that obtained after the second polymerization stage Polymers are listed in Table 2 below.
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kataly sators Propylen und Ethylen polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in der zweiten Polymerisationsstufe auf 50°C gesenkt wurde. Die übrigen Reaktionsbedingungen können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Eigenschaften der nach der ersten und der nach der zweiten Polymerisa tionsstufe erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. According to Example 1, using a Ziegler-Natta Kataly sators polymerized propylene and ethylene, the reaction temperature was lowered to 50 ° C in the second polymerization stage. The remaining Reaction conditions can be found in Table 1 below. The properties of those after the first and those after the second polymerisa Polymers obtained in stage 2 are in Table 2 below listed.
Der Weißbruch wurde mit Hilfe einer Fallbolzenapparatur nach DIN 53 443 Teil 1 ermittelt, wobei ein Fallbolzen mit einer Masse von 250 g, einem Stoßkörper mit 5 mm Durchmesser und einem Kalottenradius von 25 mm verwendet wurde. Die Fallhöhe betrug 50 cm.The whitening was achieved with the help of a darting pin apparatus according to DIN 53 443 Part 1 determined, a dart with a mass of 250 g, one Shock body with a diameter of 5 mm and a dome radius of 25 mm has been used. The fall height was 50 cm.
Als Probekörper wurde eine spritzgegossene Rundscheibe mit einem Durch messer von 60 mm und einer Dicke von 2 mm verwendet. Der Probekörper wurde bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugoberflächentempe ratur von 30°C spritzgegossen.An injection molded round disk with a through was used as a test specimen knife of 60 mm and a thickness of 2 mm. The test specimen was at a melt temperature of 250 ° C and a mold surface temperature injection molded at 30 ° C.
Die Prüfung erfolgte bei einer Temperatur von 23°C, wobei jeder Probe körper nur jeweils einem Stoßversuch unterworfen wurde. Dabei wurde zunächst der Probekörper auf einen Auflagering gelegt, ohne daß dieser eingespannt wurde, und anschließend wurde der Fallbolzen ausgelöst. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils 5 Probekörper geprüft.The test was carried out at a temperature of 23 ° C, with each sample body was only subjected to an impact test at a time. It was first place the test specimen on a support ring without it was clamped, and then the dart was triggered. To Averaging was carried out on 5 test specimens each.
Der Durchmesser der sichtbaren Weißbruchmarkierung ist in mm angegeben und wurde dadurch ermittelt, daß man diesen auf der dem Stoß abgewandten Seite der Rundscheibe in Fließrichtung und senkrecht dazu maß und aus beiden Werten den Mittelwert bestimmte.The diameter of the visible white break marking is given in mm and was determined by placing this on the side facing away from the impact the circular disc in the direction of flow and perpendicular to it and from both Values determined the mean.
Claims (4)
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C Propylen polymerisiert und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 70 bis 100°C, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert.1. Propylene-ethylene copolymers, obtainable by two-stage polymerization using a Ziegler-Natta catalyst system, where one
in a first polymerization stage at a pressure of 20 to 40 bar, an average residence time of the reaction mixture of 1 to 5 hours and a temperature of 60 to 90 ° C and then polymerized
in a second polymerization stage at a pressure of 5 to 30 bar, this pressure being at least 7 bar below the pressure of the first polymerization stage, an average residence time of the reaction mixture of 1 to 5 hours and a temperature of 70 to 100 ° C, from which polymerized in the first polymerization stage, a mixture of propylene and ethylene is polymerized.
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197900B1 (en) | 1993-09-10 | 2001-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of multiphase homo- or copolymers of C2-C10-alk-1-enes in one reaction zone |
-
1990
- 1990-06-19 DE DE4019453A patent/DE4019453A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| US6197900B1 (en) | 1993-09-10 | 2001-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of multiphase homo- or copolymers of C2-C10-alk-1-enes in one reaction zone |
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|---|---|---|---|
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