DE4019453A1

DE4019453A1 - Propylen-ethylen-copolymerisate mit vermindertem weissbruch

Info

Publication number: DE4019453A1
Application number: DE4019453A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schwager; Juergen Dr Kerth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1992-01-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Copolymerisate, erhältlich durch zweistufige Polymerisation mittels eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C Propylen polymerisiert und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymeri sationsstufe liegt, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 70 bis 100°C, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Copolymerisaten.

Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche Propylen- Ethylen-Copolymerisate sind bereits in einer Reihe von Patentschriften beschrieben worden. Aus der US-A 42 60 710 ist bekannt, Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzustellen. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone verwendet werden (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 1 71 200, US-A 48 57 613) .

Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propylen- Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bekannt (US-A 44 54 299, US-A 44 55 405, ZA-B 0 084/3 561, ZA-B 0 084/3 563, ZA-B 0 084/5 261, GB-B 10 32 945), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das daraus erhältliche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktionsstufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert wird.

Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Die dabei erhältlichen Copolymerisate weisen meist eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, zugleich aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte Steifigkeit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke aus reichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit aufweisen. Außerdem enthalten die Copolymerisate oft noch Katalysatorreste, ins besondere Titan und Chlor, was ihre Anwendbarkeit u. a. im Lebens mittel- und Hygienebereich einschränkt.

Die Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems wird auch in der älteren Anmeldung DE-40 01 157.7 beschrieben. Dort stellt man zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe ein Propylenhomopolymerisat her und polymerisiert diesem anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzu. Die dabei erhältlichen Polymerisate weisen neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit eine hohe Steifigkeit und niedrige Gehalte an Katalysatorresten, insbesondere an Titan und Chlor auf. Wegen ihrer relativ hohen Neigung zum Weißbruch sind sie jedoch für einige Anwendungsbereiche, bei denen insbesondere optische Eindrücke wichtig sind, nur bedingt geeignet. Unter Weißbruch versteht man dabei die an vielen Kunststoffen während der Verstreckung auftretende Weißfärbung der vorher transparenten Probe in einzelnen Bereichen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschil derten Nachteilen abzuhelfen und Polymerisate mit einer hohen Schlag zähigkeit, einer hohen Steifigkeit und einer relativ geringen Neigung zum Weißbruch ohne erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand herzustellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Propylen-Ethylen-Copolymerisate gefunden.

Das zu diesen Copolymerisaten führende Verfahren kann z. B. in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Reihe von hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzt. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymeri sat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt werden, wobei die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt ist.

Weiterhin kann das Verfahren mit den in der Polymerisationstechnik üb lichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokataly sator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestand teil des Cokatalysators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titan verbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂ · aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Ober fläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Mag nesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevor zugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)- Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Fest stoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronen donorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbon säuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titan haltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200, der GB-A 21 11 066 und der US-A 48 57 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂ · aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbe sondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vier wertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronen donorverbindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vier wertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titan tetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen ver wendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispiels weise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und silicium organische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹_nSi(OR²)_4-n (II)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkyl gruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxy dicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysator bestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden und Temperaturen von 65 bis 85°C. In einer bevorzugten Verfahrensweise wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, insbesondere 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.

Dieses Polypropylen wird mit dem Katalysator aus der ersten Polymeri sationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe überführt, wo diesem ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt in der zweiten Polymerisationsstufe 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.

Erfindungsgemäß wird in der zweiten Polymerisationsstufe die Temperatur auf 70 bis 100°C, vorzugsweise auf 70 bis 85°C, eingestellt. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise erfolgt die Polymerisation des Gemisches aus Propylen und Ethylen in der zweiten Polymerisationsstufe bei Temperaturen von 70 bis 80°C.

Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen liegt in den bei der Herstellung derartiger Copolymerisate üblichen Bereichen, bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1. Neben Propylen und Ethylen können in der zweiten Polymerisations stufe noch geringe Mengen von C₄-C₁₀-Alk-1-enen, beispielsweise von But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en mitpolymerisiert werden, wobei in diesem Fall das Verhältnis der Partialdrücke zwischen diesen C₄-C₁₀-Alk-1-enen und dem Propylen nicht mehr als 1 : 100, insbesondere nicht mehr als 0,5 : 100, beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren wird üblicherweise so eingestellt, daß in der ersten Polymerisationsstufe mehr Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1, insbesondere im Bereich von 2,5 : 1 bis 20 : 1, liegt.

Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, in das Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere ein C₁-C₄-Alkanol, einzubringen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta- Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols sollte in diesem Fall zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C₁-C₈-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Außerdem empfiehlt es sich dabei, das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Mono meren auf 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere auf 1,5 : 1 bis 15 : 1, einzustellen.

Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten neben Blöcken von Poly propylen, Blöcke von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit statistischer Monomerverteilung. Diese Copolymerisate weisen mittlere Molmassen von 10 000 bis 500 000 und Schmelzflußindices von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 10 g/10 min auf, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen eine ausgezeichnete Steifigkeit, eine verringerte Neigung zum Weißbruch, eine den praktischen Anforderungen genügende Kerbschlagzähigkeit und eine hohe Schüttdichte auf. Sie enthalten nur geringe Mengen an Katalysatorbestandteilen.

Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich solche Copolymerisate insbesondere zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.

Beispiel 1

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Copolymerisate erfolgte in zwei hintereinander geschalteten Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von jeweils 180 l in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler. Beide Regler enthielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polypropylen.

In den ersten Polymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 32 bar und einer Temperatur von 80°C gasförmiges Propylen eingeleitet und dieses kontinuierlich mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert. Dabei wurden pro Stunde 1 g einer titanhaltigen Feststoffkomponente, 60 mmol Triethylaluminium und 6 mmol Dimethoxyisobutylisopropylsilan als Katalysatorbestandteile verwendet. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions gemisches betrug 3 Stunden. Bei diesem Verfahren wurden pro mmol der Aluminiumverbindung 0,4 kg Polypropylen erzeugt. Die titanhaltige Fest stoffkomponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.

Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO₂, welches einen Teilchen durchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g und eine Oberfläche von 320 m²/g aufwies, mit in n-Heptan gelöstem Butyl-octyl magnesium, wobei pro Mol SiO₂ 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 30 Minuten trennte man das festphasige Produkt vom Lösungsmittel ab.

Das aus der ersten Stufe erhältliche Produkt wurde mit n-Heptan versetzt und anschließend wurden unter ständigem Rühren 3 mol Ethanol, bezogen auf 1 mol Magnesium hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 80°C gerührt und danach mit 6 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Phthalsäure- di-n-butylester, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach der Feststoff vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt wurde.

Das so erhaltene Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15gew.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis dieses nur mehr 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthielt.

Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente enthielt 3,1 Gew.-% Titan, 7,5 Gew.-% Magnesium und 28,3 Gew.-% Chlor.

Das im ersten Reaktor gebildete Polypropylen wurde zusammen mit dem Katalysator in den zweiten Rührautoklaven übergeführt und dort dem Polymerisat bei einem Gesamtdruck von 15 bar, einer Temperatur von 70°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Stunden in Anwesenheit von 75 mmol Isopropanol ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 1,9 : 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 7,7 : 1. Bei der Polymerisation wurden im zweiten Reaktor pro mmol der Aluminiumkomponente 1,25 mmol Isopropanol verwendet.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,8 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735), sowie eine Schüttdichte von 420 g/l (nach DIN 53 466). Die entsprechenden Werte für das aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polypropylen können zusammen mit den mechanischen Eigenschaften und den Rückständen an Katalysatorresten des erhaltenen Copolymerisats der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der Aluminium komponente 1,3 mmol Isopropanol verwendet und die Reaktionstemperatur in der zweiten Polymerisationsstufe anstelle von 70°C auf 75°C erhöht. Die übrigen Reaktionsbedingungen können der Zusammenstellung von Tabelle 1 entnommen werden.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,7 g/10 min (nach DIN 53 735), sowie eine Schüttdichte von 425 g/l (nach DIN 53 466). Die entsprechenden Werte für das aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polypropylen können zusammen mit den mechanischen Eigenschaften und den Rückständen an Katalysatorresten des erhaltenen Copolymerisats der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.

Beispiele 3-6

Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen und Ethylen polymerisiert, wobei entweder die Temperatur, der Druck, das Verhältnis Isopropanol zur Aluminiumkomponente, das Verhältnis zwischen dem Partialdruck von Propylen zum Partialdruck von Ethylen und das Verhältnis zwischen dem Umsatz in der ersten zu dem in der zweiten Polymerisationszone verändert wurden. Die genauen Reaktionsbedingungen können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Eigenschaften der nach der ersten und der nach der zweiten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele A-C

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kataly sators Propylen und Ethylen polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in der zweiten Polymerisationsstufe auf 50°C gesenkt wurde. Die übrigen Reaktionsbedingungen können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Eigenschaften der nach der ersten und der nach der zweiten Polymerisa tionsstufe erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Bestimmung des Weißbruchs

Der Weißbruch wurde mit Hilfe einer Fallbolzenapparatur nach DIN 53 443 Teil 1 ermittelt, wobei ein Fallbolzen mit einer Masse von 250 g, einem Stoßkörper mit 5 mm Durchmesser und einem Kalottenradius von 25 mm verwendet wurde. Die Fallhöhe betrug 50 cm.

Als Probekörper wurde eine spritzgegossene Rundscheibe mit einem Durch messer von 60 mm und einer Dicke von 2 mm verwendet. Der Probekörper wurde bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugoberflächentempe ratur von 30°C spritzgegossen.

Die Prüfung erfolgte bei einer Temperatur von 23°C, wobei jeder Probe körper nur jeweils einem Stoßversuch unterworfen wurde. Dabei wurde zunächst der Probekörper auf einen Auflagering gelegt, ohne daß dieser eingespannt wurde, und anschließend wurde der Fallbolzen ausgelöst. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils 5 Probekörper geprüft.

Der Durchmesser der sichtbaren Weißbruchmarkierung ist in mm angegeben und wurde dadurch ermittelt, daß man diesen auf der dem Stoß abgewandten Seite der Rundscheibe in Fließrichtung und senkrecht dazu maß und aus beiden Werten den Mittelwert bestimmte.

Claims

1. Propylen-Ethylen-Copolymerisate, erhältlich durch zweistufige Polymerisation mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C Propylen polymerisiert und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 70 bis 100°C, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert.

2. Propylen-Ethylen-Copolymerisate nach Anspruch 1, erhältlich nach einem Verfahren, wobei man die Polymerisation in der zweiten Polymerisa tionsstufe bei einer Temperatur von 70 bis 85°C vornimmt.

3. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten, wobei man zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C, mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems Polypropylen erzeugt und in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymeri sationsstufe liegt und einer mittleren Verweilzeit des Reaktions gemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzu polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchführt.

4. Folien und Formkörper aus den Propylen-Ethylen-Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.