DE4008126A1

DE4008126A1 - Duennschicht-elektrolumineszenzbauelement und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4008126A1
Application number: DE4008126A
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Tonomura; Masahiro Matsui; Takashi Morishita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1990-09-20
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: GB9004983D0; CA2012276A1; JPH03225792A; FI99077B; FI901220A0; GB9004480D0; US5554449A; CA2012276C; GB2230382B; FI99077C; FR2644661A1; DE4008126C2; GB2230382A

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolumineszenzbauelement (im folgenden auch als "EL-Bauelement" bezeichnet), das bei einer angelegten Spannung eine Emission zeigt. Speziell be zieht sich die Erfindung auf ein Dünnschicht-EL-Bauelement hoher Leuchtdichte mit einer Doppel-Isolierstruktur, dessen Leuchtstoffschicht als Wirtsmaterial (Grundmaterial) SrS enthält; weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen EL-Bauelements.

Man kennt das Phänomen, daß bei Anlegen einer hohen Span nung an einen Verbundhalbleiter, wie ZnS und ZnSe, der mit einem Leuchtzentrum wie Mn dotiert ist, eine Elektro lumineszenz-Emission erfolgt. In jüngster Zeit wurden Dünn schicht-EL-Bauelemente mit einer doppelt isolierenden Struktur entwickelt, um die Leuchtstärke und die Lebens dauer heraufzusetzen (SID 74 Digest of Technical Papers, S. 84, 1974; Journal of Electrochemical Society, 114, 1066 (1967)). Derartige Dünnschicht-EL-Bauelemente werden für flachstückartig gebaute Anzeigen eingesetzt, die in jüng ster Zeit kommerziell erhältlich sind.

Die Farbe des emittierten Lichts richtet sich bei EL-Bau elementen nach der Kombination aus einem Halbleiter-Wirts material, das eine Leuchtstoffschicht bildet, und einem Leuchtzentrum. So zum Beispiel ZnS: eine Mn-Leuchtstoff schicht, in der ZnS das Wirtsmaterial und Mn ein Leuchtzen trum darstellt, zeigt eine gelb-orange Lumineszenz-Emission (im folgenden auch als "EL-Emission" bezeichnet). Bei ZnS zeigt eine Tb-Leuchtstoffschicht eine grüne EL-Emission. Zum Herstellen von Vollfarben-Dünnschichtanzeigen mit EL- Bauelementen gibt es EL-Bauelemente, welche die drei Pri märfarben emittieren, d.h. Rot, Blau und Grün. Es wurden EL-Bauelemente gesucht, die eine rote, blaue oder grüne Lichtemission mit hoher Leuchtdichte liefern. Bezüglich der Farbe blau ist es bekannt, daß eine blaue EL-Emission durch eine ZnS:Tm-Leuchtstoffschicht und eine Sr:Ce-Leuchtstoff schicht erhalten werden kann (s. Japanische Patentver öffentlichung Nr. 46 117/1988 sowie Hiroshi Kobayashi, THE JOURNAL OF THE INSTITUTE OF TELEVISION ENGINEERS OF JAPAN, 40, 991 (1986).

Allerdings ist die Leuchtdichte dieser EL-Bauelemente unzu reichend, und insbesondere ist die Luminanz der blauen EL- Bauelemente besonders gering. Gemäß der Japanischen Patent veröffentlichung Nr. 46 117/1988 wird eine Luminanz von etwa 100 fL (350 cd/m²) bei einer 2,5 kHz-Treiberfrequenz bei einem EL-Bauelement mit einem SrS:Ce-Leuchtstoff erhalten, das hergestellt wurde mittels Elektronenstrahlaufdampfung, und das 30 Minuten lang in einer Wasserstoff-Sulfid-Atmo sphäre bei 600°C warmbehandelt wurde. Gemäß dem SID 86 Digest of Technical Papers, S. 29, 1986, wird eine maximale Leuchtdichte von 1600 cd/m² bei einer Treiberfrequenz von 5 kHz bei einem EL-Bauelement mit einer SrS:Ce-Leuchtstoff schicht erhalten, die mittels Elektronenstrahlaufdampfung in einer Schwefelatmosphäre hergestellt wurde, wobei dieser Leuchtdichtewert der bislang höchste Wert ist. Für prakti sche Zwecke jedoch ist dieser Wert immer noch zu gering, und die Bedingungen für die Herstellung von EL-Bauelementen hoher Leuchtdichte werden weiter untersucht. So zum Bei spiel kann man Leuchtstoffschichten mit einer hohen Kri stallität herstellen durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) oder dem MOCVD-Verfahren (metall-organische chemische Nie derschlagung aus der Dampfphase), und durch diese Verfahren lassen sich beträchtliche Leuchtdichten bei dem gelb orange-emittierenden EL-Bauelement mit einer ZnS:Mn-Leucht stoffschicht erzielen. Insoweit jedoch das blau-emittie rende EL-Bauelement mit einer SrS : Ce-Leuchtstoffschicht be troffen ist, wurde bislang keine hohe Leuchtdichte erzielt.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß dann, wenn die Leuchtstoffschicht von EL-Bauelementen hoher Leuchtdichte mit einer Leuchtstoffschicht, die SrS als Wirtsmaterial enthält, mindestens eine Stunde lang in einer schwefelhal tigen Gasatmosphäre bei mindestens 650°C warmbehandelt wird, die Leuchtstoffschicht einen charakteristischen Peak der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm im Erre gungsspektrum aufweist und das EL-Bauelement mit einer der artig warmbehandelten Leuchtstoffschicht eine hohe Leucht dichte zeigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dünnschicht-EL-Bauelement mit einer Doppel-Isolierstruktur anzugeben, das sich durch hohe Leuchtdichte auszeichnet. Außerdem soll ein Verfahren zum Herstellen eines solchen EL-Bauelements angegeben wer den.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen 1 bzw. 31 angegeben.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 Anregungsspektren eines Dünnschicht-EL-Bauelements mit einer SrS : Ce Leuchtstoffschicht gemäß der Er findung, was durch eine durchgezogene Linie darge stellt ist, und gemäß dem Stand der Technik mit ebenfalls einer SrS : Ce-Leuchtstoffschicht, darge stellt durch eine gestrichelte Linie;

Fig. 2 eine Kennwertdarstellung, aus der die Beziehung zwischen Leuchtdichte und Warmbehandlungszeit bei einer Ausführungsform der SrS:Ce-Leuchtstoffschicht gemäß der Erfindung hervorgeht;

Fig. 3 ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster einer Ausführungs form der SrS:Ce-Leuchtstoffschichten nach der Er findung;

Fig. 4 Spannungs/Leuchtdichte-Kennlinien einer Ausfüh rungsform von EL-Bauelementen mit einer SrS:Ce- Leuchtstoffschicht gemäß der Erfindung (Kurve a) bzw. eines herkömmlichen EL-Bauelements mit einer SrS:Ce-Leuchtstoffschicht (Kurve b); und

Fig. 5 ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster einer weiteren Ausführungsform von erfindungsgemäßen SrS:Ce- Leuchtstoffschichten.

Das Wirtsmaterial der Leuchtstoffschicht gemäß der Erfin dung ist SrS. Das SrS ist dotiert mit einem Leuchtzentrum, und das Leuchtzentrum unterliegt keinen besonderen Be schränkungen. Beispielhafte Leuchtzentren, die sich im Rah men der Erfindung verwenden lassen, umfassen beispielsweise (ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein) Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er, Cu und deren Gemische. Von diesen Leuchtzentren wird Ce bevorzugt. Das Leuchtzen trum kann in der Form des oben beschriebenen Metalls vor liegen oder aber in der Form eines Verbundmaterials, z. B. als ein Halogen und ein Sulfid, umfassend CeF₃, CeCl₃, CeI₃, CeBr₃ und Ce₂S₃; EuF₃, EuCl₃, EuI₃, EuBr₃ und Eu₂S₃; PrF₃, PrCl₃, PrI₃, PrBr₃ und Pr₂S3; TmF₃, TmCl₃, TmI₃, TmBr₃ und Tm₂S₃; SmF₃, SmCl₃, SmI₃, SmBr₃ und Sm₂S₃; NdF₃, NdCl₃, NdI₃, NdBr₃ und Nd₂S₃, DyF₃, DyCl₃ DyI₃, DyBr₃ und Dy₂S₃; HoF₃, HoCl₃, HoI₃, HoBr₃ und Ho₂S₃; ErF₃, ErCl₃, ErI₃, ErBr₃ und Er₂S₃; TbF₃, TbCl₃, TbI₃, TbBr₃ und Tb₂S₃; MnF₂, MnCl₂, MnI₂, MnBr₂ und MnS; CuF, CuF₂, CuCl, CuCl₂, CuI, CuI₂, CuBr, CuBr₂, Cu₂S und CuS.

Die Konzentration des Leuchtzentrums ist nicht speziell be schränkt, ist sie jedoch zu gering, so sind die Zunahmen der Leuchtdichte begrenzt. Wenn andererseits die Konzentra tion des Leuchtzentrums zu hoch ist, erhöht sich die Leuchtdichte nicht, und zwar aufgrund der Abnahme der Kri stallität der Leuchtstoffschicht und aufgrund von Konzen trationslöschung. Damit beträgt die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendete Konzentration des Leuchtzentrums etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-%, speziell bevorzugt etwa von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% pro Mol SrS als Wirtsmaterial.

Wird weiterhin die Leuchtstoffschicht zusammen mit einem Ladungskompensator verwendet, liefert das EL-Bauelement eine höhere Leuchtdichte als EL-Bauelemente, bei denen die Leuchtstoffschicht den Ladungskompensator nicht enthält. Der Ladungskompensator kompensiert zweiwertiges SrS für dessen elektrische Ladung, wenn ein dreiwertiges Leuchtzen trum wie Ce mit SrS-Wirtsmaterial hinzugegeben wird. Bei spiele für solche Ladungskompensatoren umfassen KCl, NaCl und NaF. Die Konzentration des Ladungskompensators, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, beträgt vor zugsweise etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-%, besonders bevor zugt von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% pro Mol SrS als Wirtsmate rial.

Die Dicke der Leuchtstoffschicht ist nicht besonders be schränkt, ist sie jedoch zu dünn, ist die Leuchtdichte niedrig, und ist sie zu dick, wird die Schwellenspannung zu hoch. Damit beträgt die Dicke der erfindungsgemäßen Leucht stoffschicht vorzugsweise etwa von 500 A bis 30000 A, be sonders bevorzugt etwa von 1000 A bis 15000 A.

Die Leuchtstoffschicht, die SrS als das Wirtsmaterial und ein Leuchtzentrum gemäß der Erfindung umfaßt, läßt sich herstellen nach Verfahren wie Sprühen, Elektronenstrahlauf dampfung (EB) , Elektronenstrahlverdampfung mit gemeinsamer Verdampfung von Schwefel, MBE und MOCVD. Von diesen Verfah ren werden das Sprühen in einer Atmosphäre aus Wasserstoff sulfid und die Elektronenstrahlaufdampfung in einer Schwe felatmosphäre zur Bildung einer Leuchtstoffschicht bevor zugt, die zu einem EL-Bauelement hoher Leuchtdichte führt, wobei das Sprühen besonders bevorzugt wird, da es die ein fache Bildung eines Anlagerungsniveaus in der Leuchtstoff schicht erlaubt.

Um das EL-Bauelement nach der Erfindung herzustellen, ist es notwendig, die Leuchtstoffschicht mindestens eine Stunde lang in einer Atmosphäre eines schwefelhaltigen Gases einer Warmbehandlung zu unterziehen. Fig. 2 zeigt Kennwerte der Beziehung zwischen Leuchtdichte und Warmbehandlungszeit für eine Warmbehandlungstemperatur von 700°C in einem Argongas, welches 10 Mol-% H₂S enthält, wobei als Treiberwelle eine 5-kHz-Sinuskurve dient. Die Leuchtdichte nimmt bei Zeit spannen der Warmbehandlungszeit von einer Stunde und mehr stark zu.

Die Zeitspanne der Warmbehandlungszeit variiert in Abhän gigkeit von der jeweiligen Warmbehandlungstemperatur, je doch beträgt die Warmbehandlungs-Zeitspanne vorzugsweise 2 Stunden oder mehr, insbesondere 3 Stunden und darüber hin aus. Selbst dann, wenn die Warmbehandlung länger als 24 Stunden durchgeführt wird, ist die Zunahme der Leuchtdichte gesättigt.

Das schwefelhaltige Gas, welches bei der Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht des EL-Bauelements gemäß der Erfindung eingesetzt wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkun gen. Beispielhafte schwefelhaltige Gase umfassen (ohne Be schränkung) Wasserstoffsulfid, Kohlenstoffdisulfid, Schwe feldampf, Dialkyl-Sulfide wie Dimethylsulfid, Diethylsulfid und Methylethylsulfid, Thiophene und Thiole wie Ethyl methylthiol und Dimethylthiol. Von diesen schwefelhaltigen Gasen wird Wasserstoffsulfid bevorzugt, weil es die Leucht dichte des EL-Bauelements gemäß der Erfindung verbessert. Man kann annehmen, daß das Fortnehmen einer kleinen Menge Sauerstoff in starkem Maße beeinflußt wird durch Wasser stoff, welches durch eine Teil-Zersetzung von Wasserstoff sulfid bei Hitze bewirkt wird.

Es ist notwendig, daß die Warmbehandlungstemperatur minde stens 650°C beträgt, und vorzugsweise beträgt die Warmbe handlungstemperatur 650°C bis 850°C, besonders bevorzugt beträgt die Temperatur 700°C bis 850°C, um einen spürbaren Effekt durch das schwefelhaltige Gas zu erhalten. Wenn die Warmbehandlungstemperatur unter 650°C liegt, ist der Effekt des schwefelhaltigen Gases gering, und die Leuchtdichte des EL-Bauelements ist nur geringfügig höher als bei einem EL- Bauelement, welches hergestellt wird, indem die Leucht stoffschicht in einem Vakuum oder in einem inerten Gas wie Argongas oder Heliumgas warmbehandelt wird. Wenn anderer seits die Warmbehandlungstemperatur über 850°C liegt, er gibt sich eine Beeinträchtigung der transparenten Elektrode oder der transparenten Elektroden sowie eine Herabsetzung der Durchbruchspannung des EL-Bauelements.

Die Konzentration des schwefelhaltigen Gases in der Atmo sphäre eines schwefelhaltigen Gases unterliegt keinen be sonderen Beschränkungen, vorzugsweise beträgt sie jedoch von 0,01 Mol-% bis 100 Mol-% im gesamten Gas, besonders be vorzugt etwa von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-%. Ein inertes Gas, wie Argon und Helium, wird als Verdünnungsgas verwendet, wenn die Konzentration des schwefelhaltigen Gases weniger beträgt als 0,01 Mol-%, so ist der Effekt des Gases gering, und Konzentrationen des schwefelhaltigen Gases von mehr als 30 Mol-% haben die Tendenz, den Effekt des Gases zu sätti gen.

Das Anregungsspektrum gemäß der Erfindung bedeutet ein An regungsspektrum für Photolumineszenz, und es handelt sich um ein Spektrum, bei dem die Leuchtdichteintensität des Überwachungslichts aufgezeichnet wird, wenn eine Anregungs wellenlänge variiert wird, indem man eine Spitzenwellen länge für die Photolumineszenz als das Überwachungslicht verwendet. Fig. 1 zeigt die Anregungsspektren der Leucht stoffschichten, die SrS als das Wirtsmaterial und Ce als das Leuchtzentrum der EL-Bauelemente gemäß der Erfindung enthalten, in Form einer ausgezogenen Linie; das herkömmli che EL-Bauelement ist durch eine gestrichelte Linie darge stellt. Die Leuchtstoffschicht bei dem herkömmlichen EL- Bauelement hat eine Spitze (peak) bei einer Wellenlänge von 270 nm entsprechend dem Bandabstand, und eine Spitze bei einer Wellenlänge von 440 nm entsprechend der Anregungs energie des Ce im Anregungsspektrum. Andererseits weist die Leuchtstoffschicht des EL-Bauelements der Erfindung zusätz lich zu den beiden oben erwähnten Spitzen eine Spitze in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm im Anre gungsspektrum auf. Diese Spitzen-Wellenlänge kann in einem geringen Ausmaß variieren, abhängig von den Bedingungen bei der Herstellung der Leuchtstoffschicht. Vorzugsweise be trägt die Schwankungsbreite von 350 nm bis 370 nm, beson ders bevorzugt von 355 bis 365 nm.

Da das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht, die minde stens eine Stunde lang in einer gashaltigen Atmosphäre bei mindestens 650°C einer Warmbehandlung ausgesetzt war, eine Spitze in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm aufweist, besitzt die Leuchtstoffschicht ein Elektronen-An lagerungsniveau (im folgenden als "Anlagerungsniveau" be zeichnet) an der Stelle von 3,4 eV oberhalb des Valenzban des oder an einer Stelle von 3,4 eV oberhalb eines Niveaus, das innerhalb 1 eV vom Valenzband existiert. Der Grund da für, daß das Vorhandensein dieses Anlagerungsniveaus (trap level) die Leuchtdichte erhöht, wird nicht vollständig ver standen. Ohne hier an der Theorie festhalten zu wollen, kann es sein, daß das Anlagerungsniveau an einer Stelle in der Nähe des Anregungsniveaus von Ce³⁺ existiert, betrachtet vom Standpunkt der Energieniveaus zur Wechselwirkung miteinander. Dies führt zu einer Abnahme der Deaktivierung der Anregung auf der Grundlage eines strahlungslosen Ener gietransfers und zu einer Zunahme des Leuchtwirkungsgrades. Die Spitze in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm erscheint nicht, wenn die Leuchtstoffschicht in einem Argongas oder bei einer Temperatur unterhalb von 650°C für weniger als eine Stunde einer Warmbehandlung unterzogen wird, und das herkömmliche EL-Bauelement mit einer unter solchen Bedingungen einer Warmbehandlung unterzogenen Leuchtstoffschicht weist keine Emission mit hoher Leucht dichte auf.

Die durch Sprühen in einer Atmosphäre von Wasserstoffsulfid und durch anschließendes Warmbehandeln in einer Atmosphäre eines schwefelhaltigen Gases hergestellte Leuchtstoff schicht besitzt eine (220)-Linie als höchste Linie in den Röntgenstrahl-Beugungsmustern, während die durch Sprühen in einer Argonatmosphäre hergestellte Leuchtstoffschicht, das heißt die Leuchtstoffschicht, die in einer Atmosphäre, die kein Wasserstoffsulfid enthält, wobei die anschließende Warmbehandlung in einer Atmosphäre eines schwefelhaltigen Gases erfolgt, weist eine (200)-Linie als höchste Linie der Röntgenstrahl-Beugungsmuster auf. Die Leuchtstoffschicht gemäß der Erfindung weist vorzugsweise mindestens eine von der (220)-Linie und der (200)-Linie auf.

Die Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht in einem schwe felhaltigen Gas vermag eine Schicht aus SrS als Wirtsmate rial zu erzeugen, die eine hohe Kristallität mit einer ge ringen Menge von S-Defekten aufweist, und die Halbbreiten der (220)- und (200)-Linien des Röntgenstrahl-Beugungsmu sters der Leuchtstoffschicht sind kleiner oder gleich 0,5 Grad bzw. kleiner oder gleich 0,4 Grad.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt das EL-Bauelement mit SrS als Wirtsmaterial und Ce als Leuchtzentrum eine Leuchtdichte von 10 000 cd/m², was 6× so hoch ist wie die Leuchtdichte, die herkömmlicherweise er reicht wurde. Die Schwellenspannung des EL-Bauelements ver schiebt sich um 100 V zu einer niedrigeren Spannung, ver glichen mit der Spannung bei dem herkömmlichen EL-Bauele ment, dessen Leuchtstoffschicht in Vakuum oder in einem inerten Gas, z. B. Argon, warmbehandelt wurde.

Die Emissionsfarbe des EL-Bauelements einer Ausführungsform der Erfindung, deren Leuchtstoffschicht SrS als Wirtsmate rial und Ce als Leuchtzentrum enthält, ist eher grün im Vergleich zu dem herkömmlichen EL-Bauelement, dessen Leuchtstoffschicht in einem inerten Gas wie Argon warmbe handelt wurde. Aus Messungen des Emissionsspektrums wurde herausgefunden, daß die Spitzenwellenlänge des EL-Bauele ments bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung um etwa 10 bis 20 nm im Vergleich zu dem herkömmlichen EL-Bauele ment zu einer längeren Wellenlänge hin verschoben ist. Allerdings bezieht sich die Emissionswellenlänge auf die Konzentration des Leuchtzentrums, den Ladungskompensator und das schwefelhaltige Gas bei der Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht, und durch Variieren dieser Bedingungen kann man die herkömmliche blaue Emissionsfarbe erhalten.

Da weiterhin ein EL-Bauelement, das eine hohe Leuchtdichte ausstrahlt, durch Warmbehandeln der Leuchtstoffschicht in einem schwefelhaltigen Gas erhalten werden kann, wird ange nommen, daß das schwefelhaltige Gas die Beseitigung einer geringen Menge von Sauerstoff bewirkt, die in der Leucht stoffschicht und in der Warmbehandlungs-Atmosphäre vorhan den ist, da das Vorhandensein einer geringen Menge Sauer stoff in der SrS als Wirtsmaterial und Ce als Leuchtzentrum enthaltenden Leuchtstoffschicht eine Absenkung der Leucht dichte veranlaßt, wie in JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 27, L 1923 (1988) berichtet ist. Somit ist eine Entfernung der geringen Sauerstoffmenge erwünscht.

Die Isolierschicht des erfindungsgemäßen EL-Bauelements un terliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine Schicht mit mindestens einem Stoff aus der Gruppe SiO₂, Y₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, BaTa₂O₅, SrTiO₃, PbTiO₃, Si₃N₄ und ZrO₂, während die Iso lierschicht vorzugsweise aus mehreren Schichten beispiels weise aus einem Metalloxid oder einem Metallnitrid zusam mengesetzt sein kann.

Die Dicke der Isolierschicht ist nicht speziell beschränkt, vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa von 500 A bis 30000 A, besonders bevorzugt etwa von 1000 A bis 15000 A.

Um die Reaktion zwischen der Isolierschicht und der Leucht stoffschicht beim Bilden der Schichten und bei der Warmbe handlung der Leuchtstoffschicht zu vermeiden, ist es zu be vorzugen, daß als Pufferschicht zwischen der Isolierschicht und der Leuchtstoffschicht eine Metallsulfidschicht vorhan den ist. Diese Metallsulfidschicht unterliegt an sich kei nen Beschränkungen, beispielhafte Metallsulfide umfassen (nicht beschränkend) ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS und CuS.

Die Dicke der Metallsulfidschicht ist nicht besonders be schränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa von 100 A bis 10 000 A, besonders bevorzugt etwa von 500 A bis 3000 A.

Gemäß der Erfindung ist zumindest eine der beiden Dünn schichtelektroden zum Anlegen einer Spannung transparent, und die transparente Elektrode, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, besteht vorzugsweise aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinkoxid oder Zinnoxid, und die Dicke der transpa renten Elektrode beträgt vorzugsweise etta von 500 A bis 10 000 A.

Die andere Dünnschichtelektrode zum Anlegen einer Spannung, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, besteht vorzugsweise aus Al, Au, Pt, Mo, W oder Cr, wobei die Schichtdicke vorzugsweise 2000 A beträgt.

Die transparente Dünnschichtelektrode zum Anlegen einer Spannung, die weitere Dünnschichtelektrode zum Anlegen einer Spannung, die Isolierschicht und die Metallsulfid schicht gemäß der Erfindung können auch durch Verfahren wie reaktives Sprühaufdampfen, Sprühaufdampfen oder Vakuumauf dampfen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Dünnschicht-EL-Bauelement wird herge stellt durch sukzessives Ausbilden der transparenten Dünn schichtelektrode auf einem Substrat, z. B. Glas oder einem Quarz-Flachstück oder einer Quarzplatte mit einer Dicke von etwa 1 mm, einer Isolierschicht auf der transparenten Elek trode und einer Leuchtstoffschicht auf der Isolierschicht, durch Warmbehandeln der so gebildeten Leuchtstoffschicht bei einer Temperatur von mindestens 650°C während minde stens einer Stunde in einer Atmosphäre eines schwefelhalti gen Gases, und durch sukzessives Bilden einer weiteren Iso lierschicht auf der warmbehandelten Leuchtstoffschicht, der weiteren Dünnschichtelektrode, die transparent sein kann, aber nicht transparent sein muß, auf der Isolierschicht. Vorzugsweise wird zwischen der Isolierschicht und der Leuchtstoffschicht eine Metallsulfid-Schicht vorgesehen.

Wenn ein Teil der transparenten Dünnschichtelektrode, z. B. einer transparenten ITO-Elektrode, nicht mit der Isolier schicht und der Leuchtstoffschicht oder mit der Isolier schicht, der Metallsulfidschicht und der Leuchtstoffschicht bedeckt ist, wirkt der freiliegende Teil der transparenten Dünnschichtelektrode wegen des Kontakts mit dem schwefel haltigen Gas bei der Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht in der schwefelhaltigen Atmosphäre elektrisch isolierend. Erfindungsgemäß wurde dieses Problem dadurch gelöst, daß die Oberfläche der transparenten Dünnschichtelektrode an der Seite der Isolierschicht mit der Isolierschicht und der Leuchtstoffschicht oder mit der Isolierschicht, der Metall sulfidschicht und der Leuchtstoffschicht abgedeckt wurde, Teile der Isolierschicht und der Leuchtstoffschicht bzw. der Isolierschicht, der Metallsulfidschicht und der Leucht stoffschicht nach der Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht mit einer Temperatur von mindestens 650°C während minde stens einer Stunde in der Atmosphäre aus schwefelhaltigem Gas entfernt werden, um einen Teil der durchsichtigen Dünn schichtelektrode freizulegen, und der freiliegende Teil der transparenten Dünnschichtelektrode mit einer Leitung zum Anlegen einer Spannung verbunden wird. Außerdem kann man den nicht-abgedeckten Teil der transparenten Dünnschicht elektrode mit einer leitenden Schicht abdecken, zum Bei spiel einer schicht aus Au, was die Durchdringung des schwefelhaltigen Gases verhindert. Weiterhin ist es mög lich, die Isolierschicht und die Leuchtstoffschicht bzw. die Isolierschicht, die Metallsulfidschicht und die Leucht stoffschicht auf einer Dünnschichtelektrode zum Beispiel aus Pt, Au, MoSi₂, Mo₂Si₃, WSi₂ und W₂Si₃ zu bilden, die beständig gegenüber dem schwefelhaltigen Gas ist, bevor die Warmbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 650°C während mindestens einer Stunde in der Atmosphäre aus schwefelhaltigem Gas erfolgt, um anschließend die Isolier schicht oder die Metallsulfidschicht und die Isolierschicht und schließlich die transparente Dünnschichtelektrode auf der Isolierschicht zu bilden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzel nen. Diese Beispiele sind jedoch insoweit nicht als Be schränkungen anzusehen.

Das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht der Dünn schicht-EL-Bauelemente wurde aufgezeichnet, indem die Leuchtdichteintensität des Überwachungslichts von einem Fluoreszenz-Spektrophotometer ("Fluorescence Spectrophoto meter F-3000", hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen wurde, während die Anregungswellenlänge variiert wurde, in dem die Spitzenwellenlänge der Photolumineszenz in der Leuchtstoffschicht als Überwachungslicht herangezogen wurde.

Die maximale Leuchtdichte des Dünnschicht-Elektrolumines zenzbauelements wurde bei einem 5-kHz-Sinuswellen-Treiber signal beobachtet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Durch reaktives Sprühen wurde auf einem Glassubstrat (NA- 40, hergestellt von Hoya Co., Ltd.) eine transparente ITO- (Indium-Zinn-Oxid-)Elektrode mit einer Dicke von 1000 A hergestellt. Dann wurden auf der Elektrode eine Schicht aus Ta₂O₃ mit einer Dicke von 4000 A und eine Schicht aus SiO₂ mit einer Dicke von 1000 A als Elektrodenschicht gebildet durch reaktives Sprühaufdampfen in einem Gasgemisch aus 30 Mol-% Sauerstoff und 70 Mol-% Argon. Anschließend wurde auf der so gebildeten Isolierschicht eine Pufferschicht aus ZnS mit einer Dicke von 1000 A durch Sprühaufdampfen in Argon gas mit einem ZnS-Target gebildet. Dann wurde auf der Puf ferschicht durch Sprühaufdampfung mit einem gepreßten Target aus einem Pulvergemisch aus SrS, 0,3 Mol-% CeF₃ und 0,3 Mol-% KCl pro Mol SrS bei einer Substrattemperatur von 250°C eine Leuchtstoffschicht mit einer Dicke von 6000 A hergestellt, während ein Argongas eingeleitet wurde, wel ches 2 Mol-% Wasserstoffsulfid bei einem Druck von 30 mTorr eingeleitet wurde.

Die dadurch erhaltene Leuchtstoffschicht wurde 4 Stunden lang in einem 10 Mol-% Wasserstoffsulfid enthaltenden Ar gongas bei 720°C einer Warmbehandlung unterzogen. Die Rönt genstrahl-Beugungsmuster der warmbehandelten Leuchtstoff schicht gemäß Fig. 3 zeigte eine (220)-Orientierung. Die Intensität der Spitze war äußerst stark ausgeprägt im Ver gleich zu der lediglich in Argongas warmbehandelten Leucht stoffschicht. Weiterhin betrug die Halbbreite der Spitze an der (220)-Linie 0,4 Grad, und das Anregungsspektrum der warmbehandelten Leuchtstoffschicht, die in Fig. 1 durch eine ausgezogene Linie dargestellt ist, zeigte eine charak teristische Spitze bei einer Wellenlänge von 360 nm.

Dann wurden auf der warmbehandelten Leuchtstoffschicht nacheinander eine Pufferschicht aus ZnS mit einer Dicke von 1000 A, eine Schicht aus SiO₂ mit einer Dicke von 1000 A und eine Schicht aus Ta₂O₅ mit einer Dicke von 4000 A als die Isolierschichten durch Sprühaufdampfen in der oben be schriebenen Weise gebildet. Anschließend wurde auf der Iso lierschicht eine Aluminiumelektrode mit einer Dicke von 2000 A gebildet. Die transparente ITO-Elektrode wurde durch Abschälen von Teilen der Leuchtstoffschicht und der Iso lierschicht freigelegt, um ein Dünnschicht-EL-Bauelement zu erhalten.

Die Spannungs/Leuchtdichte-Kennlinie des so erhaltenen Dünnschicht-EL-Bauelements ist in Fig. 4 gezeigt. Die maxi male erreichte Leuchtdichte betrug 10000 cd/m², was dem Sechsfachen der bisher erreichten Werte entspricht.

Das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht lediglich in Argongas erfolgte.

Die Spannungs/Leuchtdichte-Kennlinie eines so erhaltenen Dünnschicht-EL-Bauelements ist in Fig. 4 bei b dargestellt. Die maximale Leuchtdichte betrug 500 cm/m², und die Schwel lenspannung verschob sich um 100 V zu einer höheren Span nung. Weiterhin zeigte das Anregungsspektrum der Leucht stoffschicht, das in Fig. 1 durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, nicht die Spitze in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Warmbehandlung der Leuchtstoffschicht in einer Stickstoffgas-Atmosphäre durchgeführt wurde, die 5 Mol-% Wasserstoffsulfid enthielt, wobei die Warmbehandlung 30 Mi nuten bei einer Temperatur von 60°C dauerte.

Das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des auf diese Weise erhaltenen Dünnschicht-EL-Bauelements zeigte nicht das Vorhandensein einer Spitze in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 360 nm. Die maximale Leuchtdichte des Dünn schicht-EL-Bauelements betrug 200 cd/m².

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Pufferschichten aus ZnS auf beiden Seiten der Leuchtstoffschicht nicht gebildet wurden.

In dem Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so her gestellten Dünnschicht-EL-Bauelements wurde eine Spitze bei einer Wellenlänge von 360 nm beobachtet.

Die maximale Leuchtdichte des Dünnschicht-EL-Bauelements wurde bei 9000 cd/m² beobachtet.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Pufferschichten aus ZnS auf beiden Seiten der Leuchtstoffschicht des so erhaltenen EL-Bauelements ersetzt wurden durch Pufferschichten aus SrS.

In dem Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so er haltenen EL-Bauelements wurde eine Spitze bei einer Wellen länge von 361 nm festgestellt.

Die maximale Leuchtdichte des EL-Bauelements wurde bei 12000 cd/m² beobachtet.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines EL-Bau elements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Leuchtstoffschicht gebildet wurde durch Sprühen in einem Ar-Gas, anstatt in einem Ar-Gas, welches 2 Mol-% Wasser stoffsulfid enthielt.

Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der warmbehandelten Leuchtstoffschicht gemäß Fig. 5 zeigte eine (200)-Orientie rung. Die Halbbreite der Spitze an der (200)-Linie betrug 0,3 Grad, und diejenige an der Spitze bei der (220)-Linie betrug 0,4 Grad. Das Anregungsspektrum der warmbehandelten Leuchtstoffschicht zeigte eine charakteristische Spitze bei einer Wellenlänge von 358 nm. Die maximale Leuchtdichte des EL-Bauelements betrug 12000 cd/m².

Beispiele 5 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Warmbehandlungstemperatur, die Warmbehandlungszeit und die Konzentration des Wasserstoffsulfids in der Warmbe handlungsatmosphäre gemäß der nachstehenden Tabelle 1 ein gestellt wurden.

Die maximalen Leuchtdichten der so erhaltenen Dünnschicht- EL-Bauelemente sind in Fig. 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünn schicht-EL-Bauelements wurde durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Leuchtstoffschicht gebildet wurde durch Sprühen in Ar-Gas von einem gepreßten Target aus einem Pul vergemisch aus SrS, 0,3 Mol-% CeF₃, 0,3 Mol-% PrF₃ und 0,3 Mol-% KCl pro Mol SrS.

Das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so erhal tenen Bauelements zeigte eine Spitze bei der Wellenlänge von 355 nm. Die maximale Leuchtdichte des EL-Bauelements betrug 12 000 cd/m².

Beispiel 16

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünnschicht-EL-Bauelements wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Leuchtstoffschicht hergestellt wurde durch Sprühen von einem gepreßten Target aus einem Pulvergemisch aus SrS, 0,3 Mol-% CeF₃, 0,3 Mol-% KCl und 0,02 Mol-% EuF₃ pro Mol SrS.

Das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so erhal tenen EL-Bauelements zeigte eine Spitze bei einer Wellen länge von 365 nm. Die maximale Leuchtdichte des Bauelements betrug 7000 cd/m².

Beispiel 17

Es wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 zum Herstel len eines EL-Bauelements wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Leuchtstoffschicht in einer Ar-Gas-Atmosphäre, die 1 Mol-% Kohlenstoffdisulfid enthielt, einer Warmbehandlung unterzogen wurde.

Die maximale Leuchtdichte des so erhaltenen Dünnschicht-EL- Bauelements betrug 3500 cd/m₂.

Beispiel 18

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines EL-Bauelements wiederholt, wobei jedoch eine Leuchtstoff schicht hergestellt wurde durch Sprühen von einem gepreßten Target aus einem Pulvergemisch aus SrS, 0,3 Mol-% SmF₃ und 0,3 Mol-% KCl pro Mol SrS.

Das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so erhal tenen EL-Bauelements zeigte eine Spitze bei einer Wellen länge von 359 nm, und die maximale Leuchtdichte dieses Bau elements betrug 400 cd/m₂.

Beispiele 19 bis 25

Mit Hilfe des Verfahrens nach dem Beispiel 1 wurden EL-Bau elemente hergestellt, wobei jedoch die Leuchtzentren gemäß Tabelle 2 verwendet wurden.

Die maximalen Leuchtdichten der erhaltenen EL-Bauelemente sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 26

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 zum Herstellen eines EL-Bauelements wiederholt, wobei jedoch die Puffer schicht aus ZnS an der Seite der Aluminiumelektrode an der Leuchtstoffschicht nicht vorgesehen wurde.

In dem Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so er haltenen EL-Bauelements wurde eine Spitze bei einer Wellen länge von 360 nm festgestellt.

Die maximale Leuchtdichte des Bauelements betrug 9600 cd/m².

Beispiel 27

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 zum Herstellen eines Dünnschicht-EL-Bauelements wiederholt, wobei jedoch die Pufferschicht aus ZnS an der Seite der transparenten ITO- Elektrode auf der Isolierschicht nicht vorgesehen wurde.

In dem Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht des so er haltenen Dünnschicht-EL-Bauelements wurde eine Spitze bei einer Wellenlänge von 360 nm beobachtet.

Die maximale Leuchtdichte des EL-Bauelements betrug 9400 cd/m².

Claims

1. Dünnschicht-Elektrolumineszenzbauelement, umfas send: eine Leuchtstoffschicht, die SrS als Wirtsmaterial und ein Leuchtzentrum enthält, wobei die Leuchtstoffschicht zwischen zwei Isolierschichten und zwei Dünnschichtelektro den zum Anlegen einer Spannung an jeder Seite der Isolier schicht angeordnet sind, eine der Elektroden transparent ist und das Anregungsspektrum der Leuchtstoffschicht eine Spitze aufweist, deren Maximumwert bei einer Wellenlänge etwa von 350 nm bis 370 nm liegt.

2. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem das Röntgen strahl-Beugungsmuster der Leuchtstoffschicht eine (220)- Linie aufweist, deren Halbbreite kleiner oder gleich 0,5 Grad beträgt, oder eine (200)-Linie aufweist, deren Halb breite kleiner oder gleich 0,4 Grad ist, oder beide Linien aufweist.

3. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem das Leuchtzen trum zumindest ein Metall aus der Gruppe Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er und Cu ist.

4. Bauelement nach Anspruch 3, bei dem das Leuchtzen trum Ce ist.

5. Bauelement nach Anspruch 3, bei dem das Leuchtzen trum ein Gemisch aus Ce und Eu ist.

6. Bauelement nach Anspruch 3, bei dem das Leuchtzen trum ein Gemisch aus Ce und Pr ist.

7. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Konzentra tion des Leuchtzentrums etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-% pro Mol SrS als Wirtsmaterial beträgt.

8. Bauelement nach Anspruch 7, bei dem die Konzentra tion des Leuchtzentrums etwa von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% pro Mol SrS als das Wirtsmaterial beträgt.

9. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Leucht stoffschicht einen Ladungskompensator enthält.

10. Bauelement nach Anspruch 9 mit KCl als Ladungs kompensator.

11. Bauelement nach Anspruch 9, bei dem die Konzen tration des Ladungskompensators etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-% pro Mol SrS als das Wirtsmaterial beträgt.

12. Bauelement nach Anspruch 11, bei dem die Konzen tration des Ladungskompensators etwa von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% pro Mol SrS als das Wirtsmaterial beträgt.

13. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Leucht stoffschicht gebildet wird, indem die Leuchtstoffschicht mindestens eine Stunde lang in einer Atmosphäre eines schwefelhaltigen Gases einer Warmbehandlung bei einer Tem peratur von mindestens 650°C ausgesetzt wird.

14. Bauelement nach Anspruch 13, bei dem die Warmbe handlung etwa 2 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur etwa von 700°C bis 850°C durchgeführt wird.

15. Bauelement nach Anspruch 13, bei dem die Konzen tration des schwefelhaltigen Gases in der Atmosphäre des schwefelhaltigen Gases etwa von 0,01 Mol-% bis 100 Mol-% des gesamten Gases beträgt.

16. Bauelement nach Anspruch 15, bei dem die Konzen tration des schwefelhaltigen Gases etwa von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-% des gesamten Gases beträgt.

17. Bauelement nach Anspruch 15, bei dem die Atmo sphäre des schwefelhaltigen Gases weniger oder gleich 99,99 Mol-% eines inerten Gases beträgt.

18. Bauelement nach Anspruch 17, bei dem das inerte Gas Ar ist.

19. Bauelement nach Anspruch 13, bei dem das schwe felhaltige Gas mindestens ein Gas ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Wasserstoffsulfid, Kohlenstoff disulfid, Schwefeldampf, ein Dialkylsulfid, Thiophen und ein Thiol umfaßt.

20. Bauelement nach Anspruch 19, bei dem das schwe felhaltige Gas ein Wasserstoffsulfid ist.

21. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Leucht stoffschicht durch Sprühen in eine Atmosphäre aus Wasser stoffsulfid gebildet wird.

22. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der Leuchtstoffschicht etwa von 500 A bis 30000 A beträgt.

23. Bauelement nach Anspruch 22, bei dem die Dicke der Leuchtstoffschicht etwa von 1000 A bis 15000 A beträgt.

24. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Isolier schicht mindestens ein Vertreter aus folgender Gruppe ist: SiO₂, Y₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, BaTa₂O₅, SrTiO₃, PbTiO₃, Si₃N₄ und ZrO₂.

25. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der Isolierschicht etwa von 500 A bis 30 000 A beträgt.

26. Bauelement nach Anspruch 25, bei dem die Dicke der Isolierschicht etwa von 1000 bis 15000 A beträgt.

27. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Isolier schicht eine Mehrzahl von Schichten umfaßt.

28. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem als Puffer schicht zwischen der Isolierschicht und der Leuchtstoff schicht eine Metallsulfidschicht vorgesehen ist.

29. Bauelement nach Anspruch 28, bei dem die Metall sulfidschicht mindestens einen Vertreter aus folgender Gruppe umfaßt: ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS und CuS.

30. Bauelement nach Anspruch 28, bei dem die Dicke der Metallsulfidschicht etwa von 100 bis 10 000 A beträgt.

31. Verfahren zum Herstellen eines Dünnschicht-Elek trolumineszenzbauelements, umfassend folgende Schritte:

a) Bilden einer Dünnschichtelektrode zum Anlegen einer Spannung auf einem Glas- oder Quarzsubstrat;
b) Ausbilden einer Isolierschicht auf der Elektrode;
c) Ausbilden einer Leuchtstoffschicht, die als Wirtsmaterial SrS und mindestens ein Metall aus folgender Gruppe als Leuchtzentrum auf der Isolierschicht umfaßt: Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er und Cu;
d) Warmbehandeln der Leuchtstoffschicht bei einer Temperatur von mindestens 650°C während mindestens einer Stunde in einer Atmosphäre eines schwefelhaltigen Gases, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffsulfid, Kohlenstoffdi sulfid, Schwefeldampf, einem Dialkylsulfid, Thiophen und Thiol;
e) Ausbilden einer Isolierschicht auf der einer Warmbehandlung unterzogenen Leuchtstoffschicht;
f) Ausbilden einer Dünnschichtelektrode zum Anlegen einer Spannung; und
wobei mindestens eine der Elektroden gemäß Schritt (a) und (f) transparent ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Warmbe handlungstemperatur für die Leuchtstoffschicht einen Wert von 650°C bis 850°C aufweist.

33. Verfahren nach Anspruch 31, umfassend den Schritt (g): Aufbringen einer Metallsulfidschicht, die aus der Gruppe ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS und CuS ausgewählt ist, als Pufferschicht auf der Isolierschicht im Anschluß an den Schritt (b).

34. Verfahren nach Anspruch 33, umfassend den zusätz lichen Schritt (h): Aufbringen einer Metallsulfidschicht, die ausgewählt ist aus der Gruppe ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS und CuS, als Pufferschicht auf die der Warmbehandlung un terzogenen Leuchtstoffschicht nach dem Schritt (d).

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, bei dem die Dicke der Metallsulfidschichten etwa von 100 A bis 10 000 A beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Isolier schichten in den Schritten (b) und (e) unabhängig voneinan der mindestens aus einem Vertreter der folgenden Gruppe be stehen: SiO₂, Y₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, BaTa₂O₅, SrTiO₃, PbTiO₃, Si₃N₄ und ZrO₂.

37. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Dicke der Isolierschichten etwa von 500 A bis 30 000 A beträgt.

38. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Leucht stoffschicht im Schritt (c) mindestens einen Ladungskompen sator enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe KCl, NaCl und NaF, und zwar mit einer Konzentration von etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-% pro Mol SrS als Wirtsmaterial.

39. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Konzen tration des Leuchtzentrums etwa von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-% pro Mol SrS als Wirtsmaterial beträgt.

40. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Dicke der Leuchtstoffschicht etwa von 50 A bis 30 000 A beträgt.

41. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Atmo sphäre eines schwefelhaltigen Gases etwa von 0,01 Mol-% bis 100 Mol-% des schwefelhaltigen Gases und weniger oder gleich 99,99 Mol-% eines inerten Gases enthält.

42. Verfahren nach Anspruch 41, bei dem das inerte Gas Ar ist.

43. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem Leuchtstoff schicht im Schritt (c) durch Sprühen in einer Atmosphäre aus Wasserstoffsulfid gebildet wird.