DE69209487T2

DE69209487T2 - Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung

Info

Publication number: DE69209487T2
Application number: DE69209487T
Authority: DE
Inventors: Xuejun Cao; Jun Chen; Youxiao Chen; Deying Song; Genshi Wang; Huatang Yuan; Taoshi Zang; Daxin Zhang; Yunshi Zhang; Zuoxiang Zhou
Original assignee: NANKAI UNIVERSITY NANKAI QU
Current assignee: NANKAI UNIVERSITY NANKAI QU
Priority date: 1991-12-28
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2012-12-23
Also published as: DE69209487D1; CN1029809C; US5354576A; JPH0676816A; EP0557656B1; CN1062057A; EP0557656A1; CA2085970A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode und im besonderen ein aktives Material der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode.
Der Grund dafür, daß die wasserstoffspeichernde, intermetallische Verbindung als Elektrode verwendet werden kann, ist der, daß, wenn sie in der Wasserlösung geladen und entladen wird, die reversible Reaktion nach der folgenden Gleichung abläuft
Wie Matsumoto in "New Type Hydrogen Storage Alloy Batteries, External Rare Earth Information" (1990.3) ausführte, sind die bisher entwickelten wasserstoffspeichernden, intermetallischen Verbindungen hauptsächlich die Legierungen des MmNi5-Systems und TiNi-Systems. Gemäß der recherchierten Literaturberichte sind die Forschungsarbeiten zur Verwendung derselben als Wasserstoffspeicherlegierungselektroden noch darauf beschränkt zu klären, wie ihre elektrochemische Kapazität oder elektrochemische Stabilität durch Auswahl der Zusammensetzung dieser Wasserstoffspeicherlegierungen verbessert werden kann, aber bis heute gibt es keinen Bericht über eine industrielle Massenproduktion und praktische Anwendung der abgeschlossenen Alkalibatterien, die mit der vorstehenden Wasserstoffspeicherlegierungselektrode ausgestattet sind. Der Grund hierfür folgt daraus, daß die Aktivierung der Wasserstoffspeicheralkalibatterie ausgeführt wird auf der Basis der Reaktion
2H&sub2;O(1)+elektrischer Strom=2H&sub2;(g)+O&sub2;(g).
Beim Laden der Batterie wird aktiver Wasserstoff produziert an der Wasserstoffspeicherlegierungsanode und in situ absorbiert und aktiver Sauerstoff entsteht an der Nickeloxidkathode und wird kombiniert mit dem Nickeloxid zur Bildung von Ni(III)-Oxidhydrat; beim Entladen der Batterie wird der Wasserstoff von der Wasserstoffspeicherlegierungsanode freigegeben und kombiniert mit dem von der Ni(III)-Kathode abgegebenen Sauerstoff, um Wasser zu bilden; währenddessen wird der elektrische Strom erzeugt. Der vorstehend genannte reversible Prozeß kann wie folgt ausgedrückt werden:
Aus der vorstehenden Gleichung kann ermittelt werden, daß in dem Aktivierungs-Lade-Entlade-Prozeß der Wasserstoffspeicherbatterie der innere Druck der Batterie unvermeidlich sich erhöhen wird, weil H&sub2; und O&sub2; ansteigen; insbesondere in der späteren Periode des Ladens wird der innere Druck ersichtlich erhöht, was dazu führt, daß die Kapazität der abgeschlossenen Wasserstoffspeicheralkalibatterie 10% tiefer ist als die Kapazität der offenen Batterie. Zusätzlich, bedingt durch die zunehmende Sauerstoffproduktion durch die Kathode, ist die Zykluslebensdauer der Batterie deutlich verringert. Die Batterie kann in der kommerziellen Produktion nur geschlossen werden, wenn der innere Druck tiefer ist. Deshalb ist die Frage, wie der innere Druck einer Wasserstoffspeicheralkalibattene reduziert werden kann, bereits das kritische technische Problem geworden, das gelöst werden muß, bevor die abgeschlossene Wasserstoffspeicheralkalibatterie in die industrielle Produktion und praktische Anwendung gehen kann. JP6O-130053(1985) erläuterte das Verfahren des Einbettens des Stromkollektors in die Batterie, um den inneren Druck zu reduzieren. Obwohl ein bestimmter Effekt erreicht wird, ist dieses Verfahren unpraktisch im Falle von Batterien, wie zum Beispeil vom AA- Typ, in denen der innere Raum streng begrenzt ist. JP61-216269(1986) erläuterte ein Verfahren des Ansteigens der Gasdurchgänge durch Bohren einiger Löcher in einen Separator zwischen Anode und Kathode, wobei aber der Effekt des Erniedrigens des inneren Drucks nicht ideal ist. JP62-295353 (1987) berichtete über die Technik des Anbringens einer Carbonschicht auf dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial und des Durchführens einer Vakuumwärmebehandlung bei einer Temperatur von bis zu 1050ºC, dann Pulverisieren des Materials und Ausführen der Elektrodenherstellung, aber die Durchführung dieses technischen Prozesses ist schwierig und nicht leicht anwendbar in einer Großproduktion. Ferner ist die Dekompression wirksam nur in 1/3 C0,1 Kleinstromladen. JP63-55058(1988) erläuterte ein Verfahren der Kompression durch Einbetten einer kristallinen Faser. Die Herstellung der kristallinen Faser ist nicht nur zeitraubend, sondern auch teuer, so daß es für die industrielle Anwendung nicht geeignet ist. 3P63-314777(1988) und Fan, D., in J. Electrochem. Soc., 138,1(1991) hatten den Plan, die Konstruktionsgestaltung und den Ladeaufbau der Batterie zu verbessern. Die geänderte Konstruktionsgestaltung ist allerdings schwierig mit der industriellen Produktion in Einklang zu bringen, und der verbesserte Ladeaufbau beschränkt den Anwendungsbereich der Batterie. Alle die vorstehend genannten sind somit keine praktischen Verfahren.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, das schwierige technische Problem bei industrieller Massenproduktion und praktischer Anwendung der geschlossenen Wasserstoffspeicherlegierungsalkalibatterie wirksam und vorteilhaft zu lösen, und zwar durch Fortentwicklung der Zusammensetzung des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, wesentliche Verbesserung des Verhaltens des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials, so daß es Einfluß nimmt auf die Katalyse in einem Lade-Entlade-Prozeß, Beschleunigen des Kombinationsprozesses des sich angesammelten inaktiven H&sub2; und O&sub2;, erzeugt in der späteren Periode der Aktivierung, um in H&sub2;O umgewandelt zu werden, damit der innere Druck der Batterie wesentlich reduziert wird. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode zu schaffen, die den Kombinationsprozeß von H&sub2; und O&sub2; in H&sub2;0 in der geschlossenen Batterie beschleunigt, um den inneren Druck der geschlossenen Batterie in hohem Maße zu reduzieren. Zusammenfassung der Erfindung Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode aus einem aktiven Material, das eine erste Wasserstoffspeicherlegierung M&sub1; und eine zweite Wasserstoffspeicherlegierung M&sub2; umfaßt. Die zwei Legierungen M&sub1; und M&sub2; werden beschichtet mit einer Metallverbindung auf Ni, P Basis, bevor M&sub1; und M&sub2; miteinander gemischt werden. M&sub1; besitzt eine Zusammensetzung von MmNi5-x-y-zAxByCz, wobei Mm ein Mischmetall ist, A=Co, Cr, V; B=Mn, Sn, Be; C=Al, Ca, Mg, Zr, Nb; ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, ≤ 0 ≤ z ≤ 0,5. M&sub2; ist D2-uE1-vFuGv, wobei D=Mg, Al; E=Cu, Zn; F=Ca, Be; G=Sn, Bi; 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 0,5.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode aus einem aktiven Material, das eine erste Wasserstoffspeicherlegierung M&sub1; und eine zweite Wasserstoffspeicherlegierung M&sub2; umfaßt. M&sub1; ist MmNi5-x-y-z AxByBz, wobei Mm ein Mischmetall ist, A=Co, Cr, V; B=Mn, Sn, Be; C=Al, Ca, Mg, Zr, Nb; 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, M&sub2; ist D2-uE1-vFuGv, wobei D=Mg, Al; E=Cu, Zn; F=Ca, Be; G=Sn, Bi; 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 0,5.
Gemäß der Erfindung werden die zwei Legierungen M&sub1; und M&sub2; miteinander gemischt, nachdem M&sub1; und M&sub2; mit einer Metallverbindung auf Ni, P Basis beschichtet worden sind. Das Gewichtsverhältnis von M&sub1; und M&sub2; ist von etwa 20:1 bis 10:1.
Die Metallverbindung auf Ni, P Basis gemäß der Erfindung ist eine Ni, P, J Metallverbindung, in der 3 ein Element ist, ausgewählt aus Cr, W, Co oder Sn. Das Atomprozent der Metallverbindung ist für Ni: 90 bis 97%, für P: 1 bis 7% und für 3: 0 bis 5%, basierend auf dem relativen Gesamtatomgewicht der Metallverbindung. Vorzugsweise ist die Metallverbindung eine Ni, P Metallverbindung, in der das Atomprozent von Ni bei 93 bis 97% und von P bei 3 bis 7% liegt.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß A ist Cr, B ist Be, C ist Nb, 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, noch bevorzugter ist, daß x ist 0,4, y ist 1,2, z ist 0,4; oder A ist Co, B ist Sn, C ist Ca, 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, noch bevorzugter ist, daß x ist 0,4, y ist 1,2, z ist 0,4; oder A ist Cr, B ist Mn, 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, Z=0; oder A ist V, B ist Sn, C ist Zr, 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, 0 ≤ z ≤ 0,5.
Gemäß der Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, daß D ist Mg, E ist Cu, F ist Ca, G ist Sn, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 0,5, noch bevorzugter ist, daß u ist 0,5, v ist 0,5.
Gemäß der Erfindung werden die Legierung M&sub1; und die Legierung M&sub2; pulverisiert, um ein Legierungspulver zu bilden, und danach werden die zwei Legierungen beschichtet mit der Metallverbindung auf Ni, P Basis. Die Durchschnittsgröße der zwei Legierungspulver ist von etwa 250 bis 600 Maschenzahl, vorzugsweise um 300 bis 400 Maschenzahl. Durch ein Verfahren des chemischen Plattierens wird die Beschichtung der Metallverbindung auf Ni, P Basis auf der Oberfläche der zwei Legierungspulver gebildet. M&sub1; und M&sub2; werden getrennt beschichtet mit einer Metallverbindung auf Ni, P Basis. Die Plattierungslösung für M&sub1; kann verschieden sein von der für M&sub2; verwendeten. Es ist bevorzugt, daß die gleiche Plattierungslösung für M&sub1; und M&sub2; verwendet wird. Die Dicke der Beschichtung der Metallverbindung gemäß der Erfindung ist von etwa 1 bis 10 um. Die chemische Plattierung ist ein konventionelles chemisches Plattierungsverfahren. Bevor die zwei Legierungspulver durch die chemische Plattierung behandelt werden, werden die zwei Legierungspulver während einer kurzen Zeitperiode, zum Beispiel Minuten oder mehr, eingetaucht in eine Alkylverbindung, wie zum Beispiel Dodezylnatriumsulfonat etc. Gemäß der Erfindung enthält eine Alkalibattene eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode, die das aktive Material der Erfindung beinhaltet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode hergestellt aus den zwei beschichteten Legierungspulvern M&sub1; und M&sub2; unter Verwendung eines üblichen technischen Prozesses der Elektrodenherstellung. Beispielsweise wird eine Mischung aus M&sub1; und M&sub2; vermengt mit einer PTFE-Emulsion von 5-10% Gewicht, basierend auf dem Totalgewicht der gemischten Pulver, um eine Paste zu bilden. Die Paste wird unter 60 100ºC mehrmals gerollt, um ein Legierungspulverblatt einer Dicke von 0,2 0,4 mm zu ergeben. Das Blatt wird unter einem Druck von 0,5 2 ton/cm² auf eine Seite einer elektrisch leitenden Nickelbasis gepackt, um die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode herzustellen.
Die Wasserstoffspeicheralkalibatterie, die aufgebaut ist mit dieser Elektrode als Anode und Nickeloxid als Kathode, besitzt einen tieferen inneren Druck, und die Kapazität der geschlossenen Batterie ist nahe bei der einer offenen Batterie. Nur 3 5 Male der Aktivierung sind erforderlich, um das Lade-Entlade-Maximum zu erreichen, so daß sie vollständig durch industrielle Herstellung und praktische Anwendung erhalten werden kann. Das Tieftemperatur-Entladeverhalten dieser Batterie ist gut. Aufgrund der Abnahme der Sauerstoffkonzentration an der Kathode ist die Zykluslebensdauer der Batterie verlängert, die Batteriekapazität sinkt nur 6,5% nach 320 Lade-Entlade-Zyklen, die Kapazitätsverringerungsrate des Zyklusses liegt durchschnittlich tiefer als 0,02%.

Beispiel 1

100 g Wasserstoffspeicherlegierungspulver MmNi3,8 CoO,5 MnO,4 AlO,3 und 100 g Wasserstoffspeicherlegierungspulver Mg1,8 Cul,O Al0,2 werden für 4 Minuten getrennt getaucht in 60 g von Methylbenzol. Die zwei Pulver werden dann getrennt beschichtet mit einer Ni, P Metallverbindung in einer Plattierungslösung bei 80ºC mittels eines chemischen Plattierungsverfahrens. Die in dem Verfahren verwendete Plattierungslösung enthält 30 g von NiCl&sub2;, 40 g von NH&sub4;Cl, 50 g von Na&sub2;PO&sub2;, 30 g von Natriumzitrat, 10 ml Ammoniak und 1000 ml destilliertes Wasser. Die Beschichtung an Ni, P Metallverbindung auf der Oberfläche des Legierungspulvers betrug 3-4 µm.
Das erste beschichtete Legierungspulver und das zweite beschichtete Legierungspulver werden gemischt gemäß dem Gewichtsverhältnis von 20:1. Dies wird vermengt mit PTFE-Emulsion von 8% Gewicht, basierend auf dem Gewicht des gemischten Legierungspulvers, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde mehrmals unter 60ºC gerollt, um ein Legierungspulverblatt einer Dicke von 0,4 mm zu erhalten. Das Blatt wird gepackt unter einem Druck von 1 ton/cm² auf eine Seite einer elektrisch leitenden Nickelbasis geeigneter Größe, bezogen auf die Batteriegehäuseabmessungen, um die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode herzustellen. Die Alkalibatterie wurde zusammengebaut mit der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode als Anode, Nickeloxid als Kathode, 5N KOH-Lösung, enthaltend 15% LiOH als Elektrolyt, und Nylon Nonwoven als Separator. Nach dreimaliger Lade-Entlade-Aktivierung wurde sie verschlossen, um eine AA-Typ Alkalibattene vom Zylindertyp zu bilden. Die gegenübergestellten Daten der elektrischen Kapazität und Energiedichte der Batterien vom offenen Typ und vom verschlossenen Typ sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 2

Die zwei Arten von Wasserstoffspeicherlegierungspulvern, wie sie in Beispiel 1 angenommen sind, werden gemischt gemäß dem Gewichtsverhältnis von 15:1. Die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode wurde hergestellt nach derselben Technik und zusammengebaut, um eine AA-Typ Alkalibatterie (B) zu bilden, und eine andere Elektrode wurde hergestellt aus dem Wasserstoffspeicherlegierungspulver mit einer Zusammensetzung von MmNi3,8 CoO0,5 Mn0,4 Al0,3 allein nach der derselben Technik und zusammengebaut, um eine Alkalibattene (A) zu bilden. Die gegenübergestellten Meßdaten des inneren Drucks, der Entladekapazität und Ladeleistung der Alkalibatterie A und B sind in der Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 3

Die zwei Arten von Wasserstoffspeicherlegierungspulvern, wie sie in Beispiel 1 angenommen sind, werden gemischt gemäß dem Gewichtsverhältnis von 10:1. Die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode wurde hergestellt nach der gleichen Technik und zusammengebaut, um eine AA-Typ Alkalibattene (C) zu bilden. Die gegenübergestellten Daten der Aktivierungszeiten und Entladekapazität der Alkalibattene A und C sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 1. Die elektrische Kapazität und Energiedichte der Alkalibatterien vom offenen Typ und vom geschlossenen Typ bei normaler Temperatur. Entlade-Mehrfach-rate Entladekapazität (mAh) Energiedichte (geschlossen) offen geschlossen
Tabelle 2. Die gegenübergestellten Meßdaten des inneren Druckes, der Entladekapazität und der Ladeleistung von zwei Arten von Alkalibatterien. Lade-höhe Innerer Druck Entlade-kapazität Lade-leistung
Tabelle 3. Die gegenübergestellten Daten der Aktivierungsmale und die Entladekapazität von zwei Arten von Alkalibattene. Entlade-male Entladekapazität

Claims

1. Wasserstoffspeicherlegierungselektrode, deren aktives Material um-

eine erste Wasserstoffspeicherlegierung M&sub1; mit einer Zusammensetzung

MmNi5-x-y-z Axbycz

wobei Mm für ein Mischmetall steht, A=Co, Cr, V; B=Mn, Sn, Be; C=Al, Ca, Mg, Zr, Nb; 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 1,5, 0 ≤ z (≤ 0,5;

eine zweite Wasserstoffspeicherlegierung M&sub2; mit einer Zusammensetzung

D2-uE1-vFuGv

wobei D=Mg, Al; E=Cu, Zn; F=Ca, Be; G=Sn, Bi; 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 0,5; pbeide, die erste Legierung M&sub1; und die zweite Legierung M&sub2;, sind beschichtet mit einer Ni, P basierten Metaliverbindung, ehe die zwei Legierungen gemischt werden.

2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von M&sub1; und M&sub2; ist 20:1 10:1.

3. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung eine Ni, P, J Metallverbindung ist, bei der J ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, W, Co und Sn.

4. Elektrode nach Anspruch 3, wobei das Atomprozent der Ni, P, J Metallverbindung für Ni: 90 bis 97%, für P: 1 bis 7% und für 3: 0 bis 5% ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung eine Ni, P Metallverbindung ist, bei der das Ni-Atomprozent von 93 bis 97% der metallischen Verbindung ist, P von 3 bis 7% ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1, wobei A=Cr, B=Be, C=Nb.

7. Elektrode nach Anspruch 6, wobei x=0,4, y=1,2, z=0,4.

8. Elektrode nach Anspruch 1, wobei A=Co, B=Sn, C=Ca und x=0,4, y=1,2, z=O,4.

9. Elektrode nach Anspruch 1, wobei D=Mg, E=Cu, F=Ca, G=Sn und wahlweise u=0,5, v=0,5.

10. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Beschichtung von 1 bis 10 µm reicht.