DE4006267A1

DE4006267A1 - Polymerkoerner und sie enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4006267A1
Application number: DE4006267A
Authority: DE
Inventors: Jonathan Banford; Paul Frederick Dietz
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1989-03-04
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1990-09-06
Also published as: NO900999L; GB2229726B; CH680447A5; FR2644172A1; FR2644172B1; US5055513A; GB2229726A; NO900999D0; NO174968C; NO174968B; IT1240769B; ATA50890A; FI901095A0; FI901095A7; IT9047660A1; CA2009420A1; IT9047660A0; GB8905021D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerkörner, ins besondere mit Vesikeln bzw. Blasen versehene Körner und diese Körner enthaltende Zusammensetzungen, welche her vorragend zur Tarnung, insbesondere für militärische Fahrzeuge, geeignet sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Zusammen setzung, die zur Verwendung als Tarnungsmaterial geeig net ist, mit Vesikeln bzw. Blasen versehene Körner eines Polymermaterials, wobei die Zusammensetzung im wesent lichen frei von Titandioxid ist und ein Licht-reflek tierendes Mittel enthält, bei dem es sich um ein Oxid, Hydroxid oder unlösliches Salz von Magnesium oder ein gemischtes unlösliches Salz von Calcium und Magnesium handelt, wobei das Licht-reflektierende Mittel in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% des polymeren Materials vorhanden ist.

Gemäß vorliegender Erfindung enthält auch eine Farbe oder eine Vorstufe davon ein filmbildendes Polymer, ein flüssiges Trägermaterial und darin dispergiert eine Zusammensetzung gemäß dem unmittelbar vorhergehenden Absatz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Her stellung von Farben verwendet werden, die entweder eine wäßrige Dispersion oder von nicht wäßriger Art sind, wobei sie jeweils ein geeignetes filmbildendes Polymer oder ein Ausgangsmaterial davon enthalten und nach dem Trocknen für eine Tarnung von Gegenständen oder Struk turen in einer verschneiten Umgebung sorgen.

Abhängig von der jeweiligen Farbzusammensetzung können die getrockneten Farben, je nach Erfordernis, gegebe nenfalls leicht durch Schrubben entfernt werden. Nach dem Trocknen reflektieren die Farben Licht über das ganze Spektrum hinweg, d.h. im UV, IR und sichtbaren Wellenlängenbereich und erfüllen, wie später beschrie ben, gewisse Kriterien und andere festgesetzte Spezifi kationen für solche Farben, die mit den gegenwärtig verwendeten Pigmentmaterialien nicht erreicht werden können. So erscheinen z.B. Farben mit Titandioxid-Pig menten als weiß und reflektieren Infrarotstrahlung, sie absorbieren jedoch UV-Licht und erscheinen somit grau/schwarz auf einer UV-Fotografie.

Die erfindungsgemäßen, die Opazität erhöhenden Zusam mensetzungen enthalten Körner aus einem polymeren Mate rial, die ein oder mehrere Vesikel bzw. Blasen enthalten, wobei die Wände dieser Vesikel vom Polymer gebildet werden. Vorzugsweise sind die Körner im we sentlichen sphärisch und die Vesikel nehmen von 5% bis 95% des Gesamtvolumens der Körner ein. Besonders be vorzugt bilden die Vesikel 20% bis 80% des Kornvolu mens.

Die Körner können einen weiten Größenbereich, z.B. bis zu 250 µm mittleren Volumendurchmesser besitzen. Ge wöhnlich besitzen die Körner einen mittleren Volu mendurchmesser von mindestens 0,5 µm. Besonders bevorzugt besitzen die Körner einen mittleren Volu mendurchmesser von 5 µm bis 20 µm.

Üblicherweise sind die Vesikel in den bevorzugten Kör nern von sphärischer Gestalt und besitzen einen Durch messer von weniger als 20 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 7 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 µm.

Im allgemeinen ist die Art des Polymers nicht wesent lich, abgesehen davon, daß man den endgültigen Verwen dungszweck der trockenen Körner oder Teilchen beachten muß. Das Polymer kann ein Polyester sein, der durch Kondensation einer Polycarbonsäure und eines Polyols erhältlich ist, ein Polyesteramid, ein Polyurethan, ein Harnstoff-Aldehyd-Harz, ein Celluloseester oder ein anderes geeignetes Material. Vorzugsweise ist das Poly mer ein ungesättigtes Polyesterharz, das mit einem un gesättigten Monomer quervernetzt ist.

Andere Arten von Polymerteilchen, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind was serunlösliche Kern/Mantel-Polymerteilchen, insbesondere solche, die ein einziges Vesikel pro Teilchen besitzen. Bei solchen Teilchen ist der Kern aus polymerem Material gebildet, das bei Kontakt mit einer geeigneten Substanz aufquillt, während der Mantel aus einem anderen polyme ren Material gebildet wird, welches für die Substanz permeabel ist, die zur Reaktion mit dem Kernmaterial benötigt wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Licht reflektierendes Mittel (ein opak machendes Mit tel), bei dem es sich um ein Oxid, Hydroxid oder unlös liches Salz von Magnesium oder ein gemischtes unlösliches Salz von Calcium und Magnesium in einer Menge von mindestens 10% des Trockengewichts des poly meren Materials handelt. Vorzugsweise ist die Menge des Licht reflektierenden Mittels mindestens 20 Gew.-% des Trockengewichts des polymeren Materials, besonders be vorzugt im Bereich von 40% bis 60% des Trockengewichts des polymeren Materials. Der tatsächliche Gewichtsanteil hängt vom jeweils verwendeten Licht-reflektierenden Mittel ab. Besonders bevorzugt ist das Licht reflek tierende Mittel ein gemischtes unlösliches Salz von Calcium und Magnesium, insbesondere das gemischte Car bonat, das als Dolomit erhältlich ist.

Das Licht-reflektierende Mittel kann innerhalb des po lymeren Materials selbst oder in einem Vesikel oder in beidem vorliegen. Ebenso kann ein Teil des reflektie renden Mittels sich außerhalb der Körner befinden. Vor zugsweise ist der Hauptteil des reflektierenden Mittels innerhalb der Körner, wobei nicht mehr als 30 Gew.-% des Mittels sich außerhalb der Körner befinden.

Die Körner können durch jedes geeignete Verfahren her gestellt werden, aber im allgemeinen geschieht dies durch Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion eines polyme ren Materials, z.B. eines Polyesterharzes, gelöst in einem öligen Material, z.B. Styrol oder einem querver netzenden Monomer, wobei das Wasser das Licht reflek tierende Mittel enthält. Diese Emulsion wird dann in einer weiteren wäßrigen Phase dispergiert. Durch die Polymerisation wird eine wäßrige Dispersion von Poly merkörnern erzeugt, welche Vesikel besitzen und das Licht-reflektierende Mittel enthalten.

Man kann die wäßrige Dispersion von Polymerteilchen, die durch das bevorzugte Verfahren erzeugt wurde, in herge stellter Form verwenden, um eine Beschichtungs-Zusam mensetzung herzustellen. Man kann auch die Dispersion mittels dem in der Patentschrift Nr. GB 22 05 154A be schriebenen Verfahren trocknen und die getrocknete Zu sammensetzung anschließend zur Herstellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, üblicherweise einer nicht wäßrigen Zusammensetzung, verwenden. Bei dem in der Patentschrift GB 22 05 154A offenbarten und beanspruch ten Verfahren wird die wäßrige Dispersion durch Erwärmen in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre getrocknet, wobei die Zeit- und Temperatur-Bedingungen so sind, daß eine nennenswerte Zersetzung der Teilchen möglichst gering gehalten wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten im we sentlichen frei von Titandioxid in jeder Form sein. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung überhaupt kein Titandioxid. Ansonsten sollten die Zusammensetzungen im Höchstfall nicht mehr als 1 Gew.-% TiO₂, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, enthalten.

Man kann die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ver wenden, um Tarnfarben oder andere Beschichtungs-Zusam mensetzungen temporärer oder beständiger Art herzustellen, indem man die Zusammensetzung als Deck- bzw. Trübungsmittel in der Farbe verwendet. In der Farbe ist auch ein filmbildendes Polymer oder Harz und ein flüssiges Trägermittel vorhanden, so daß es sich bei den Farben um Wasserfarben, z.B. wäßrige Emulsionsfarben oder Lösungsmittelfarben handeln kann. Die Wahl des geeigneten filmbildenden Polymers hängt in großem Maße von der Art der Farbe ab, die das Polymer bilden soll. So sind z.B. für eine Wasserfarbe geeignete filmbildende Polymere, Polyacrylate, Copolymere aus Styrol und Acry laten, Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat mit anderen Vinylestern und/oder mit Olefinen. Bei Lö sungsmittelfarben können die filmbildenden Polymere Epoxyharze sein.

Im allgemeinen sollte zur Verwendung als Tarnfarbe im Schnee die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von allen Materialien sein, welche zu einer Verfärbung im sichtbaren Bereich führen. Ein Beispiel für solche Ma terialien sind organische Amine.

Wasserfarben, welche die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen enthalten, besitzen bei Trocknung eine ausrei chende Scheuerbeständigkeit, um Geräte oder Bauten mit temporären Beschichtungen zu versehen, während die Lö sungsmittelfarben Dauerbeschichtungen bilden können. Sie können ebenfalls bei Verwendung in einer nicht ver schneiten Umgebung Färbungsmittel enthalten, um eine auf übliche Weise gefärbte Tarnung herzustellen. Für eine waschbare Tarnfarbe in einer verschneiten Umgebung ist im allgemeinen ein großer Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Farbe vorhanden, z.B. mindestens 80% Teilchen-Volumen-Konzentration (pvc).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglicht es Farben herzustellen, die vollständig die Spezifikation der deutschen Armee für weiße Tarnfarben erfüllen. Eine solche Farbe besitzt ein Reflexionsspek trum gemäß folgenden Parametern:

Wellenlänge (nm)
Reflexion (%)
300
nicht weniger als 57
320	nicht weniger als 63
340	nicht weniger als 69
360	nicht weniger als 76
380	nicht weniger als 80
400	nicht weniger als 83
450-700	90% ± 4%
700-1200	86% ± 8%

Diese Reflexionswerte werden in Übereinstimmung mit den Erfordernissen der Spezifikation der deutschen Armee, Bundesamt für Wehrtechnik und Beschaffung (BWB) TL 8010-351, 1. Ausgabe, Januar 1979 bestimmt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, wie oben beschrieben, als Farbe zur Tarnung von Militärfahrzeugen und Bauten verwendet werden, aber ebenso für ballisti sche Raketen, Flugzeuge und Schiffe. Die Zusammenset zungen können auch als Trübungs- bzw. Deckmittel in Kunststoff-Zusammensetzungen oder in synthetischen Tex tilzusammensetzungen eingesetzt werden. Aus solchen, auf geeignete Weise opak gemachten Textilzusammensetzungen kann man dann Tarnkleidung herstellen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeut licht, wobei alle Anteile Gew.-Anteile sind.

Beispiel 1

Durch Cokondensation von Maleinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von 3 : 1 : 4,5 wurde ein ungesättigtes Polyesterharz herge stellt. Das Produkt hatte einen Säurewert von 16 mg KOH pro Gramm festes Harz.

574 Teile einer Lösung dieses Harzes in Styrol mit einem Feststoffgehalt von 59 Gew.-% wurden mit 2,5 Teilen Magnesiumoxid und 3,5 Teilen einer 1%igen Kobalt-Naph thenat-Lösung in Styrol vermengt, bis eine gründliche Dispergierung erfolgt war (ungefähr 30 Minuten). Zu diesem Gemisch wurden 262,5 Teile Styrol und 63 Teile heißes Wasser (ungefähr 80°C) gegeben, wobei mit dem Vermischen eine Minute lang fortgefahren wurde. An schließend wurde die Ölphase eine Stunde lang stehen ge lassen.

Getrennt davon wurden 23,8 Teile eines Ammoniumnonyl phenol-Ethoxylatsulfat oberflächenaktiven Mittels mit einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% mit 7,14 Teilen industriellem mit Methanol vergälltem Spiritus und 16,66 Teilen Wasser vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 525 Teilen Wasser bei 50°C, 0,1 Teilen Antischaummittel und 436,4 Teilen Dolomit-Füllstoff vermengt, um eine wäßrige Phase zu erzeugen. Der Dolomit ist unter dem Namen Microdol 1 erhältlich.

Die wäßrige Phase wurde langsam unter Rühren zur Ölphase gegeben. Das Gemisch wurde anschließend 10 Minuten lang vermengt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen. Diese wurde sofort zu einer weiteren wäßrigen Phase gegeben, die 338,5 Teile einer Hydroxyethyl-Cellulose- Verdickerlösung mit einem Feststoffgehalt von 1,5 Gew.-%, 556,9 Teile einer 7,5 Gew.-%igen Polyvinylalko hol-Lösung (als Stabilisator) und 2063,6 Teile Wasser enthielt. Das entstehende Gemisch wurde 3 Minuten lang vermengt, dann hatte sich ein Wasser-in-Öl-in-Wasser- System ausgebildet, wobei die Öltröpfchen einen mittle ren Durchmesser von 6 µm besaßen.

Anschließend wurden 1091,9 Teile heißes Wasser unter geringstmöglicher Vermengung, anschließend 35 Teile Cumol-Hydroperoxid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht bei 50°C gehalten, um die vollständige Ver netzung des ungesättigten Polyesters sicherzustellen. Dies ergab eine Aufschlämmung von quervernetzten Polyester-Harzkügelchen mit einem Feststoffgehalt von 25,9%. Die Aufschlämmung wurde durch ein 125-µm-Sieb gesiebt und mit 27 Teilen eines Acryl-Verdickers behan delt, um die Stabilität der Aufschlämmung zu erhöhen.

Zur Untersuchung der Aufschlämmung wurde eine Farbe gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:


Teile
Wasser
66,00
körnige Aufschlämmung	236,25
Hydroxyethyl-Cellulose	2,88
Ammoniak	0,60
Natriumhexametaphosphat (25%ige Lösung) (CALGON PT)	2,40
Natriumsalz einer Polycarbonsäure (25%ige Lösung) (OROTAN 731	2,40
Butylcarbitolacetat	9,66
Antischaummittel	0,60
Biozid	0,60
körnige Aufschlämmung	236,25
Vinylacetat/Vinyversatat-Emulsion (55% Feststoffe)	40,74

Dies ergibt eine pvc (Teilchen-Volumen-Konzentration) von 90% im trockenen Film.

Die Farbe wurde auf Aluminiumbleche mit einer Feucht dicke von ungefähr 250 µm aufgetragen und zum Trocknen stehen gelassen. Das Reflexionsspektrum wurde mit einem Beckman UV5240 Spektrophotometer gemessen, der mit einem Integrationsbereich bei Wellenlängen zwischen 300 und 400 nm (ultraviolett), 450 und 700 nm (sichtbares Licht) und 700 und 1200 nm (Infrarot) ausgestattet war. Die Resultate waren wie folgt:

Wellenlänge (nm)
Reflexionsgrad (%)
300
63
320	77
340	85
360	89
380	89
400	89
450-700	88-87
700-1200	87-87

Der Glanz wurde mit einem Byk Labotron Multigloss Glanzmesser bestimmt, wobei ein Ergebnis von 2% bei 85° gegenüber einer Erfordernis von weniger als 20% bei 85° erhalten wurde. Die Scheuerfestigkeit wurde nach ASTM-D-2486-74a bestimmt.

Nach 30 doppelten Scheuerbewegungen unter einer Bela stung von 600 g blieb der Farbfilm intakt und der Re flexionsgrad und Glanz waren unverändert.

Beispiele 2 bis 4

Die Farben wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß anstelle der körnigen Aufschlämmung andere Pigmente verwendet wurden. Die gesamte Teilchen- Volumen-Konzentration der Trockenfarbe blieb bei 90%.

Nach Auftragen auf Aluminiumbleche und Trocknen wurden die Farbfilme auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ihren Reflexionsgrad getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Es wurde auch ein Scheuerfestigkeitstest durchgeführt. Vor Beendigung des Tests waren alle drei Farbfilme vollständig entfernt. Die Farbe mit Titandioxid-Pigment erforderte 20 doppelte Scheuerbewegungen, die Barium sulfat- und Dolomit-Farben erforderten nur 5, was nicht akzeptierbar ist.

Das TiO₂-Pigment in den obengenannten Beispielen war TIOXIDE TR92 (eingetragenes Warenzeichen), eine All zwecksorte. Das Bariumsulfat wer chinesischer Baryt und stellt den bisherigen Stand der Technik für solche Be schichtungen dar. Der Dolomit war dasselbe Material, das gemäß Beispiel 1 in die Kügelchen eingebaut wurde.

Claims

1. Zusammensetzung, die mit Vesikeln versehene Körner eines polymeren Materials und ein pulverförmiges anorganisches Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen setzung im wesentlichen frei von Titandioxid ist und ein Licht-reflektierendes Mittel enthält, das ein Oxid, Hydroxid oder unlösliches Salz von Mag nesium oder ein gemischtes unlösliches Salz von Calcium und Magnesium ist und in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% des polymeren Materials vor liegt, um die Zusammensetzung als Tarnungsmaterial geeignet zu machen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner Vesikel enthalten, die 5% bis 95% des Gesamtvo lumens der Körner einnehmen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner im wesentlichen sphärisch sind und einen mittleren Volumendurchmesser von 0,5 µm bis 250 µm besitzen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Körper einen mittleren Volumendurchmesser von 5 µm bis 20 µm besitzen.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner Vesikel enthalten, die eine im wesentlichen sphä rische Gestalt besitzen und einen Durchmesser von 0,1 bis 20 µm aufweisen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner Kern/Mantel-Polymerteilchen sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Poly merteilchen ein einziges Vesikel enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Licht-reflektierenden Mittels mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des po lymeren Materials, ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Licht-streuenden Mittels 40% bis 60%, bezogen auf das Trockengewicht des polymeren Materials, ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Licht-reflektierende Mittel Dolomit ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 30 Gew.-% des Licht-reflektierenden Mittels sich außerhalb der Körner befinden.

12. Zusanmensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titan dioxid-Pigment mit nicht mehr als 1 Gew.-% TiO₂, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, vorhanden ist.

13. Farbe, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein filmbildendes Po lymer, ein flüssiges Trägermittel und darin dis pergiert eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

14. Farbe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Trägermittel Wasser ist.

15. Farbe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusam mensetzung in einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% (pvc) vorliegt.