DE4005696A1 - Verfahren zur herstellung eines feinteiligen metallischen pulvers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen metallischen Pulvers durch Verdüsung einer Metallschmelze gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Pulvermetallurgie ist eine Technik, die insbesondere im Hinblick auf Werkstoffe auf der Basis von Eisen erhebliche wirtschaftliche Wachstumsraten aufweist. Für eine zunehmende Zahl von Anwendungen werden als Ausgangsmaterial Eisenpulver gefordert, die sehr feinteilig sind, einen geringen Sauerstoffgehalt aufweisen und sich gut verpressen lassen. Derartige Anforderungen werden auch bei anderen Metallpulvern (z. B. Werkstoffe auf Kupferbasis) gestellt.

Zur Gewährleistung eines niedrigen Sauerstoffgehaltes ist die Verdüsung von Metallschmelzen in inerter Atmosphäre mit Hilfe eines inerten Druckgases bekannt, das üblicherweise mit einem Druck in der Größenordnung von etwa 30-100 bar eingesetzt wird.

Die auf diesem Wege hergestellten Metallpulver sind feinteilig, haben aber den Nachteil, daß die Einzelkörner relativ regelmäßige Oberflächen aufweisen, und sind daher schlecht verpreßbar, d. h. die daraus erzeugten Preßlinge besitzen eine vergleichsweise schLechte Grünfestigkeit, sind also schlecht handhabbar und stören einen ordnungsgemäßen Produktionsablauf bei der Herstellung von Sinterteilen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Erzeugung von feinteiligem Eisenpulver ist die Verdüsung einer Eisenlegierungsschmelze mittels Druckwasser, das mit einem Druck in der Größenordnung von etwa 100-110 bar auf einen Schmelzenstrahl einwirkt. Das auf diesem Wege hergestellte Pulver hat eine außerordentlich unregelmäßige, spratzige Kornform und besitzt daher ausgezeichnete Preßeigenschaften, d. h. es gewährleistet eine gute Grünfestigkeit bei den erzeugten Preßlingen. Durch die Wasserverdüsung kommt es aber zu einer starken Oxidation der Eisenpulverteilchen, so daß das Pulver vor seiner Verwendung zunächst noch einer Reduktionsglühung unterzogen werden muß, in der auch Härtungserscheinungen infolge des schnellen Abschreckens der Pulverteilchen beseitigt werden. Diese Glühung ist sehr zeit- und energieaufwendig und verteuert ein solches Pulver erheblich. Hinzukommt, daß die Forderungen nach einem besonders feinteiligen Eisenpulver bei diesem Verfahren nur sehr begrenzt erfüllbar sind. Die mittlere Teilchengröße Liegt bei ca. 80-100 µm.

Die Wasserverdüsung ist auch für Nichteisenmetallschmelzen bekannt.

Aus Material Sience and Engineering 62 (1984) Seite 217-230 ist ein Verfahren bekannt geworden, das zur Erzeugung eines feinteiligen Pulvers aus Fe₇₅Si₁₅B₁₀ eine doppelte Verdüsung einer aus diesem Werkstoff im Vakuum hergestellten Schmelze vorsieht.

Dabei wird ein Schmelzenstrahl durch zwei untereinander angeordnete Zerstäubungsdüsen geführt, wobei die erste Düse mit Argon als Zerstäubungsgas bei einem Druck von 41,4 bar und die zweite mit entgastem Wasser von 14 bar betrieben wurde. Dem zugeführten Druckwasser kam dabei insbesondere die Aufgabe zu, eine möglichst rasche Abkühlung der Schmelzenpartikel zu gewährleisten, um eine weitgehend amorphe Erstarrung zu erzielen. Das in den verschiedenen Versuchen mit diesem Verfahren hergestellte Fe-Si-B-Pulver wies eine Korngrößenverteilung auf, die durch einen kumulierten Anteil der Partikel unter 37 µm Teilchengröße von 16-47 Gewichts-% und einen kumulierten Anteil der Partikel unter 20 µm Teilchengröße von 6,7-27 Gewichts-% gekennzeichnet war. Die Kornform des Pulvers war nahezu kugelförmig, war also außerordentlich regelmäßig und glatt. Infolge dessen wäre ein solches Pulver zur Erzeugung von Pulverpreßlingen wegen der zu erwartenden völlig unzureichenden Grünfestigkeit denkbar ungeeignet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem aus metallischen Legierungen ein sehr feinteiliges Pulver (mittlere Teilchengröße unter 60 µm) mit gleichzeitig guter Verpreßbarkeit erzeugt werden kann. Gemäß einer Nebenaufgabe der Erfindung soll das Verfahren so betreibbar sein, daß der Sauerstoffgehalt des erzeugten Pulvers bereits bei der Verdüsung der Schmelze je nach dem späteren Verwendungszweck des Pulvers in bestimmten Bereichen einstellbar ist, d. h. nicht mehr durch eine nachträgliche Glühbehandlung korrigiert werden muß; insbesondere soll auf direktem Wege ein sauerstoffarmes Metallpulver herstellbar sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2-17 angegeben.

Völlig unerwartet wurde gefunden, daß eine Doppelverdüsung z. B. einer Eisenbasislegierung (mit mehr als 90% Eisenanteil) zu einem Pulver mit extrem feinem und gleichzeitig spratzigem, d. h. in der Oberfläche sehr unregelmäßigem Einzelkorn führt, wenn dabei zunächst eine Zerteilung des Schmelzenstrahls durch ein Druckgas mit einem Druck im Bereich 5-30 bar und kurz dahinter eine Einformung der gebildeten Partikel durch ein flüssiges, mit einem Druck von mindestens 50 bar, vorzugsweise von mindestens 100 bar zugeführtes Verdüsungsmedium vorgenommen wird. Typischerweise wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Metallpulver mit einer agglomerierten und unregelmäßigen Teilchenstruktur erzeugt. Dieses Ergebnis stellt sich auch bei Nichteisenmetallen ein.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Stickstoff als gasförmiges Verdüsungsmedium und Wasser als flüssiges Verdüsungsmedium erwiesen, da beide Medien vergleichsweise preiswert zur Verfügung stehen. Selbst wenn normales Brauchwasser, d. h. nichtentgastes Wasser verwendet wird, läßt sich dabei ohne weiteres ein Sauerstoffgehalt von weniger als 0,6 Gewichts-% erzielen. Bei der normalen Wasserverdüsung von Eisenschmelzen wird demgegenüber üblicherweise ein Sauerstoffgehalt von 1,0-1,2 Gew-% erhalten. Das erfindungsgemäße Eisenpulver ist ohne eine Reduktionsglühung bereits sehr gut preßbar. Das neue Herstellungsverfahren stellt daher wegen des Wegfalls der Notwendigkeit einer aufwendigen Reduktionsglühung einen wesentlichen wirtschaftlichen Fortschritt dar.

Wird dagegen für bestimmte Anwendungsfälle (z. B. Metall-Keramik-Verbundwerkstoffe) ein sauerstoffangereichertes Metallpulver (z. B. auf Kupferbasis) gewünscht oder ist ein vergleichsweise höherer Sauerstoffgehalt tolerierbar, so wird als gasförmiges Verdüsungsmedium zweckmäßigerweise Luft eingesetzt in Kombination mit Druckwasser für die zweite Verdüsungsstufe. Anstelle von Luft kann auch überhitzter Wasserdampf in solchen Fällen als gasförmiges Verdüsungsmedium verwendet werden. Bei Legierungspulvern mit größeren Anteilen an sauerstoffaffinen Legierungselementen und Empfindlichkeit gegen Stickstoffaufnahme empfiehlt sich die Druckgasverdüsung mittels eines anderen inerten Gases, z. B. Argon, Neon oder Helium. Neon wirkt sich wegen seines hohen Atomgewichts und des dadurch bei der Verdüsung wirksam werdenden hohen Impulses auf den Schmelzenstrahl positiv im Hinblick auf die Erzielung einer besonders ausgeprägten Feinkörnigkeit aus. Helium hat im Vergleich zu Argon etwa die zehnfache Wärmeleitfähigkeit und kann daher eine besonders rasche Abkühlung der Schmelzenpartikel fördern, also die Gefügeausbildung bei der Erstarrung entsprechend beeinflussen. Kohlendioxid als gasförmiges Verdüsungsmedium wirkt sich im Hinblick auf den Sauerstoffgehalt in Verbindung mit Druckwasser für die zweite Verdüsungsstufe durch die Einstellung mittlerer Sauerstoffwerte aus.

Anstelle von Wasser als flüssigem Verdüsungsmedium können auch andere Medien eingesetzt werden. Die Verwendung flüssiger Gase beispielsweise führt wegen der vorliegenden tiefen Temperaturen dieser Medien (z. B. bei flüssigem Stickstoff) zu extrem schroffer Abkühlung der Schmelzenpartikel und entsprechenden Gefügeausbildungen. Um besonders niedrige Sauerstoffgehalte zu gewährleisten, kommen auch flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen in Frage (z. B. Öl oder Kerosin). Bei der Auswahl dieser Stoffe ist jedoch auf die zusätzliche Kohlenstoffaufnahme in das Metallpulver zu achten.

Für die erste Verdüsungszone, in der das gasförmige Verdüsungsmedium eingesetzt wird, hat sich ein Gasdruck im Bereich 10-20 bar als zweckmäßig herausgestellt. Als ganz besonders bevorzugt ist ein Druck von etwa 15 bar anzusehen. In der zweiten Verdüsungszone, in der das flüssige Verdüsungsmedium eingesetzt wird, wird der Druck mit Vorteil auf Werte über 100 bar bis maximal 400 bar, bei Wasser insbesondere im Bereich 120-150 bar eingestellt. Die Abstände der Brennpunkte der Zerstäubungsdüsen, mit denen die Verdüsungsmedien auf den Schmelzenstrahl gerichtet werden, sollten einen Abstand voneinander von weniger als 300 mm haben. Besonders vorteilhaft ist ein Abstand von 10-100 mm. In der Tendenz ist feststellbar, daß die Partikelform um so unregelmäßiger wird, je niedriger der Gasdruck, je höher der Flüssigkeitsdruck und je kleiner der Abstand der Zerstäubungsdüsen voneinander eingestellt werden. Die erfindungsgemäß vorgegebenen Grenzwerte sollten dabei allerdings nicht verlassen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bisher in der zweistufigen Ausführungsform geschildert worden. Grundsätzlich ist es möglich, weitere Verdüsungsstufen anzufügen, wobei jedoch stets am Anfang eine oder mehrere druckgasbetriebene Verdüsungsstufen stehen sollten.

Im folgenden wird die Wirksamkeit des Verfahrens anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Eine Reineisenschmelze (99,9% Fe) wurde bei einer Temperatur von etwa 1700°C einer zweistufigen Verdüsung unterzogen, wobei als Verdüsungsmedium in der ersten Stufe Stickstoff von 10 bar und in der zweiten Stufe normales (nicht aufbereitetes) Leitungswasser von 150 bar eingesetzt wurden. Die Brennpunkte der untereinander angeordneten Zerstäubungsdüsen hatten einen Abstand von 30 mm.

Das auf diese Weise erzeugte Eisenpulver hatte eine mittlere Korngröße von 50 µm, war also im Vergleich zur bekannten Wasserverdüsung deutlich feinkörniger. Das Einzelkorn wies eine völlig unregelmäßige Teilchenstruktur auf. Der Sauerstoffgehalt betrug in den durchgeführten Einzelversuchen nur 0,1-0,4 Gew-%. Dieses ungeglühte Rohpulver ließ sich gut verpressen. Je nach Sauerstoffgehalt ergaben sich bei einem Preßdruck von 6 t/cm² Dichten im Bereich 6,9-7,15 g/cm³. Bei einer Dichte von 7,0 g/cm³ betrug die Grünfestigkeit von Probekörpern 1 bis 2 N/mm². Somit war dieses in der erfindungsgemäßen Weise hergestellte Rohpulver ohne jegliche vorhergehende Glühbehandlung nicht nur gut verpreßbar, sondern die daraus erzeugten Preßlinge erfüllten auch die Anforderungen hinsichtlich der Grünfestigkeit, die für eine problemlose Handhabung der Preßlinge in der Produktion von Sinterteilen unerläßlich ist.

In einem zweiten Versuch wurde eine Schmelze aus 94 Gew-% Cu und 6 Gew-% Sn bei einer Temperatur von ca. 1200°C wiederum mittels Stickstoff als gasförmigem und normalem Leitungswasser als flüssigem Verdüsungsmedium zerstäubt. Der Gasdruck betrug dabei wiederum 10 bar und der Wasserdruck 150 bar. Der Abstand der Düsenbrennpunkte war auf etwa 10 mm eingestellt. Das auf diese Weise erzeugte Metallpulver hatte eine mittlere Korngröße von nur 30 µm und einen Sauerstoffgehalt von lediglich 0,04 Gew-%. Das Einzelkorn wies wiederum eine unregelmäßige Teilchenstruktur auf. Bei einem Preßdruck von 6 t/cm² ließ sich an Probekörpern eine Dichte von 7,93 g/cm³ erzielen. Die Überprüfung der Grünfestigkeit ergab einen Wert von 5,44 N/mm² bei diesen Probekörpern.

Diese Beispiele zeigen, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Metallpulver mit ausgeprägter Feinkörnigkeit und gleichzeitig guten Preßeigenschaften herstellen lassen, ohne daß die Pulvereigenschaften zur Gewährleistung der Verwendbarkeit in der Sintertechnik durch eine aufwendige Glühbehandlung zuvor noch modifiziert werden müssen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen metallischen Pulvers durch Verdüsung einer Metallschmelze, wobei ein Schmelzenstrahl durch mindestens zwei hintereinander angeordnete Verdüsungszonen geführt wird, in denen jeweils ein Verdüsungsmedium unter Druck auf den Schmelzenstrahl auftrifft und von denen die in Fließrichtung des Schmelzenstrahls erste Verdüsungszone mit einem gasförmigen Verdüsungsmedium und eine dahinter angeordnete mit einem flüssigen Verdüsungsmedium betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des gasförmigen Verdüsungsmediums im Bereich 5-30 bar und der Druck des flüssigen Verdüsungsmediums mindestens auf 50 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdüsung mit zwei Verdüsungszonen betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdüsungsmedium ein inertes Gas eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Argon eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Helium eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Neon eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdüsungsmedium Luft eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdüsungsmedium CO₂ eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdüsungsmedium überhitzter Wasserdampf verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Verdüsungsmedium Wasser eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Verdüsungsmedium ein Flüssiggas (z. B. N₂) eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Verdüsungsmedium eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Öl oder Kerosin, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Verdüsungszonen unter 300 mm, insbesondere im Bereich 10-100 mm gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdüsungsmedium mit einem Druck im Bereich 10-20 bar eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdüsungsmedium mit einem Druck von mindestens 100 bar eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdüsungsmedium, insbesondere Wasser, mit einem Druck im Bereich 120-150 bar eingesetzt wird.