DE4005338A1

DE4005338A1 - Verwendung von strontium- und/oder bariumacetylacetonaten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von verbindungen mit aktiven h-atomen

Info

Publication number: DE4005338A1
Application number: DE19904005338
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Uwe Dr Ploog
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-08-22
Also published as: WO1991013051A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Strontium- und/oder Bariumacetylacetonaten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.

Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen im Sinne der Erfindung sind z. B. Fettalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen, die bei der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung nichtionische Detergentien bilden. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Fettalkoholen mit üblicherweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Fettalkohole mit mehreren Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid rea gieren.

Üblicherweise werden für die vorgenannten Alkoxylierungsreak tionen alkalische Katalysatoren, z. B. Kaliumhydroxid oder Natriummethylat, eingesetzt. Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie Gemische von Reaktionsprodukten mit sehr breiter Verteilung der Homologen ergeben. Dabei ist z. B. für Fettalkoholpolyalkoxylate eine enge Bandbreite des Poly alkoxylierungsgrades von besonderer Bedeutung, vgl. JAOCS, Vol. 63, 691-695 (1986), und HAPPI, 52-54 (1986). Die sogenannten "narrow-range"-Alkoxylate weisen demnach insbeson dere die folgenden Vorteile auf:

- niedrige Fließpunkte
- höhere Rauchpunkte
- weniger Mole Alkoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
- weniger Hydrotope für das Einbringen in flüssige Universalwaschmittel
- ein geringerer, durch Anwesenheit freier (nicht umgesetzter) Fettalkohole bedingter Geruch
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Waschmittelslurries, die Fettalkoholpolyalkoxylat-Tenside enthalten.

Es ist jedoch möglich, durch geeignete Wahl von Alkoxylie rungskatalysatoren die Homologenverteilung in den gebildeten Reaktionsprodukten einzuengen. Hierzu sind bereits eine Anzahl von Katalysatoren beschrieben worden, die sich homogen oder heterogen in den Reaktionsgemischen verteilen lassen. Typische Beispiele für homogen verteilbare Katalysatoren sind Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und -phenoxide (EP-A 00 92 256), Calciumalkoxide (EP-A 00 91 146), Bariumhydroxid (EP-B 01 15 083), basische Magnesiumverbindungen, z. B. Alko xide (EP-A 00 82 569), Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A 00 85 167), Erdalkalisalze von Alkoxyhydroxyfettsäuren (DE-A 37 06 047), Erdalkalisalze von Ethercarbonsäuren (DE-A 37 19 968, 38 02 044) und Erdalkalisalze von Maleinsäurehalb estern (DE-A 38 12 168). Heterogen wirkende Alkoxylierungska talysatoren sind z. B. calcinierte Hydrotalcite (DE-A 38 43 713), Magnesiumoxid, das mit anderen Metallionen modifi ziert ist (DE-A 38 39 076), Zirkonium-oxysulfat (US-B 47 27 199) sowie Calciumoxid oder Calciumhydroxid zusammen mit Aluminiumtrialkoxiden in Kombination mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure (US-B 47 75 653).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Strontium- und/oder Bariumacetylacetonate als Katalysatoren für die Ethoxylierung von Fettalkoholen in den Alkoxylierungs produkten eine überraschend enge Homologenverteilung ergeben.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealkanolamiden oder vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanen gebildeten Gruppe ausgewählt.

Beispiele für erfindungsgemäß alkoxylierbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

Fettsäuren

Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z. B. aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Soyaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweine schmalz; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen-, Brassidin- und Erucasäure; weiterhin methylverzweigte, gesättigte und unge sättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bei der Dimerisierung von den entsprechenden ungesättigten Fett säuren als Nebenprodukte entstehen, und Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Hydroxyfettsäuren

Natürliche oder synthetische Hydroxyfettsäuren, insbesondere mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure.

Fettsäureamide

Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Ammoniak oder primären aliphati schen Aminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphati schen Substituenten.

Alkanole

Gesättigte oder ungesättigte Monoalkanole, insbesondere Hydrierungsprodukte der oben genannten geradkettigen, gesät tigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben wie Methylester oder Glyceride; aliphatische oder cyclische Alkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol, Propa nol, Butanol, Hexanol und Cyclohexanol; einschließlich der von den vorgenannten Monoalkanolen abgeleiteten Guerbet-Alkohole.

Alkylphenole

Mono-, Di- oder Trialkylphenole, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

Polyglykole

Polyethylen- oder Polypropylenglykole (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 2 bis 2000).

Fettamine

Insbesondere primäre Fettamine, die aus Nitrilen der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder den entsprechenden Fettalkoholen zugänglich sind; weiterhin auch Mono- und Dialkylamine mit C₁-C₆-Alkylgruppen.

Fettsäurealkanolamide

Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Mono- oder Dialkanolaminen, insbesondere Mono- oder Diethanolamin.

Vicinal hydroxy, alkoxy-substituierte Alkane

Ringöffnungsprodukte von 1,2-Epoxyalkangemischen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kette mit mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Alkoxylate sind handelsüb liche Produkte, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigt. Sie werden durchweg durch Ethoxylierung und/oder Propoxylie rung aktive Wasserstoffatome aufweisender Ausgangsverbindungen hergestellt. Typische Vertreter sind beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 9 Mol Ethylenoxid an Kokosölfettsäure, ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Fettalko holgemisch der Kettenlänge C12-14, ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid und 8 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholge misch der Kettenlänge C12-18, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol, ein Anlagerungsprodukt von 7,3 Mol Ethylenoxid an Glycerin, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an ein Diolgemisch, das durch Umsetzung eines 1,2- Epoxyalkangemisches der Kettenlänge C12-16 mit Ethylenglykol erhalten wurde, ein Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettamingemisch der Kettenlänge C10-18 und ein Anlage rungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an Kokosfettsäuremono ethanolamid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungform der Erfin dung setzt man die Strontium- und/oder Bariumacetylacetonate in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endpro dukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, den Reaktionsge mischen zu.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsbeispiele näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Die Zeichnungen zeigen die gemäß den Beispielen erzielten Homologenverteilungen.

A. Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren 1. Strontiumacetylacetonat

26,6 g (0,1 mol) Strontiumhydroxid-octahydrat und 19,8 g (0,2 mol) Acetylaceton wurden im Rotationsfilmverdampfer 4 Stunden bei 90°C erhitzt. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 120°C wurden 27,6 g der Titelverbindung in Form eines farblo sen, feinkörnigen Pulvers erhalten.

2. Bariumacetylacetonat

Die Herstellung erfolgt analog zu der entsprechenden Stronti umverbindung mit Bariumhydroxid-octahydrat.

B. Ethoxylierung eines handelsüblichen Dodecanols Beispiel 1

Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid (EO) an Dodecanol (Dodecanol × 2 EO).

6 g Strontiumacetylacetonat wurden in 408 g (2,18 mol) Dodeca nol gelöst und in einen für Alkoxylierungen geeigneten Auto klaven überführt. Es wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. Anschließend wurden bei ca. 180°C und einem Druck von maximal 5 bar 192 g (4,36 mol) Ethylenoxid innerhalb von 75 min portionsweise aufge drückt. Der Katalysator wurde abfiltriert; die erzielte Produktausbeute betrug 588 g. Das Produkt wies eine Hydroxylzahl von 204 entsprechend dem theoretisch zu erwarten den Wert auf.

Beispiel 2 Dodecanol × 6 EO

Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 330,7 g (1,78 mol) Dodecanol, 6,0 g Strontiumacetylacetonat und 469,3 g (10,67 mol) Ethylenoxid innerhalb von 3,5 h umgesetzt. Man erhielt nach Filtration 775 g eines Produktes mit einer OH-Zahl von 127 (Theorie: 124).

Die Homologenverteilung der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Reaktionsprodukte ergibt sich aus den Fig. 1 bzw. 2. Der Begriff "EO-Grad" bedeutet die Anzahl aufgenommener Ethylenoxideinheiten pro Molekül Dodecanol; die Homologenver teilung wurde gaschromatografisch ermittelt und ist als Flächenprozent angegeben. Die Figuren enthalten weiterhin die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die unter Verwendung des zum Stand der Technik gehörenden Katalysators Natriummethylat anstelle der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren erhalten wurden.

Claims

1. Verwendung von Strontium- und/oder Bariumacetylacetonaten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylie rung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäu ren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealka nolamiden und vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strontium- und/oder Bariumacetylacetonate in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endpro dukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einsetzt.