DE4004379A1

DE4004379A1 - Verwendung von erdalkalisalzen von acylcyanamiden als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von verbindungen mit aktiven h-atomen

Info

Publication number: DE4004379A1
Application number: DE19904004379
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Uwe Dr Ploog
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-08-14

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Erdalkalisalzen von Acylcyanamiden der allgemeinen Formel I

(R-CO-N⁻-CN)₂M²⁺ (I)

in der
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Hydroxyethyl- und/oder mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisenden Alkoxygruppen substituiert ist,
und
M ein Erdalkalimetall aus der von Mg, Ca, Sr und Ba gebildeten Gruppe
bedeuten,
als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.

Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen im Sinne der Erfindung sind z. B. Fettalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen, die bei der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung nichtionische Detergentien bilden. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Fettalkoholen mit üblicherweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Fettalkohole mit mehreren Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid rea gieren.

Üblicherweise werden für die vorgenannten Alkoxylierungsreak tionen alkalische Katalysatoren, z. B. Kaliumhydroxid oder Natriummethylat, eingesetzt. Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie Gemische von Reaktionsprodukten mit sehr breiter Verteilung der Homologen ergeben. Dabei ist z. B. für Fettalkoholpolyalkoxylate eine enge Bandbreite des Poly alkoxylierungsgrades von besonderer Bedeutung, vgl. JAOCS, Vol. 63, 691-695 (1986), und HAPPI, 52-54 (1986). Die sogenannten "narrow-range"-Alkoxylate weisen demnach insbeson dere die folgenden Vorteile auf:

- niedrige Fließpunkte
- höhere Rauchpunkte
- weniger Mole Alkoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
- weniger Hydrotope für das Einbringen in flüssige Universalwaschmittel
- ein geringerer, durch Anwesenheit freier (nicht umgesetzter) Fettalkohole bedingter Geruch
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Waschmittelslurries, die Fettalkoholpolyalkoxylat-Tenside enthalten.

Es ist jedoch möglich, durch geeignete Wahl von Alkoxylie rungskatalysatoren die Homologenverteilung in den gebildeten Reaktionsprodukten einzuengen. Hierzu sind bereits eine Anzahl von Katalysatoren beschrieben worden, die sich homogen oder heterogen in den Reaktionsgemischen verteilen lassen. Typische Beispiele für homogen verteilbare Katalysatoren sind Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und -phenoxide (EP-A 00 92 256), Calciumalkoxide (EP-A 00 91 146), Bariumhydroxid (EP-B 01 15 083), basische Magnesiumverbindungen, z. B. Alko xide (EP-A 00 82 569), Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A 00 85 167), Erdalkalisalze von Alkoxyhydroxyfettsäuren (DE-A 37 06 047), Erdalkalisalze von Ethercarbonsäuren (DE-A 37 19 968, 38 02 044) und Erdalkalisalze von Maleinsäurehalb estern (DE-A 38 12 168). Heterogen wirkende Alkoxylierungska talysatoren sind z. B. calcinierte Hydrotalcite (DE-A 38 43 713), Magnesiumoxid, das mit anderen Metallionen modifi ziert ist (DE-A 38 39 076), Zirkonium-oxysulfat (US-B 47 27 199) sowie Calciumoxid oder Calciumhydroxid zusammen mit Aluminiumtrialkoxiden in Kombination mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure (US-B 47 75 653).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Erdalkalisalze von Acylcyanamiden der allgemeinen Formel I als Katalysatoren für die Ethoxylierung von Fettalkoholen in den Alkoxylierungsprodukten eine enge Homologenverteilung ergeben. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren weisen dabei den Vorteil auf, daß sie in den bei der Alkoxylierung erhalte nen Produktgemischen verbleiben können und bei deren Verdün nung mit Wasser, die für zahlreiche technologische Anwendungen erforderlich ist, keine Trübungen ergeben.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Erdalkalisalze von Acylcya namiden der allgemeinen Formel I sind als solche bekannt und als Stabilisatoren für PVC-Formmassen eingesetzt worden; ihre Herstellung ist in der DE-A 35 22 554 beschrieben.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man Acylcyanamide der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppe R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Derartige Acylcyanamide sind aus natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren und Derivaten derselben mit entsprechender Kohlenstoffzahl, insbesondere Fettsäureestern einschließlich technischer Gemische derselben, zugänglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealkanolamiden oder vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanen gebildeten Gruppe ausgewählt.

Beispiele für erfindungsgemäß alkoxylierbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

Fettsäuren:

Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z. B. aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Soyaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweine schmalz; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen-, Brassidin- und Erucasäure; weiterhin methylverzweigte, gesättigte und unge sättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bei der Dimerisierung von den entsprechenden ungesättigten Fett säuren als Nebenprodukte entstehen, und Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Hydroxyfettsäuren:

Natürliche oder synthetische Hydroxyfettsäuren, insbesondere mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure.

Fettsäureamide:

Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Ammoniak oder primären aliphati schen Aminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphati schen Substituenten.

Alkanole:

Gesättigte oder ungesättigte Monoalkanole, insbesondere Hydrierungsprodukte der oben genannten geradkettigen, gesät tigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben wie Methylester oder Glyceride; aliphatische oder cyclische Alkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol, Propa nol, Butanol, Hexanol und Cyclohexanol; einschließlich der von den vorgenannten Monoalkanolen abgeleiteten Guerbet-Alkohole.

Alkylphenole:

Mono-, Di- oder Trialkylphenole, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

Polyglykole:

Polyethylen- oder Polypropylenglykole (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 2 bis 2000).

Fettamine:

Insbesondere primäre Fettamine, die aus Nitrilen der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder den entsprechenden Fettalkoholen zugänglich sind; weiterhin auch Mono- und Dialkylamine mit C₁-C₆-Alkylgruppen.

Fettsäurealkanolamide

Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Mono- oder Dialkanolaminen, insbesondere Mono- oder Diethanolamin.

Vicinal hydroxy, alkoxy-substituierte Alkane:

Ringöffnungsprodukte von 1,2-Epoxyalkangemischen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kette mit mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Alkoxylate sind handelsüb liche Produkte, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigt. Sie werden durchweg durch Ethoxylierung und/oder Propoxylie rung aktiver Wasserstoffatome aufweisender Ausgangsverbindungen hergestellt. Typische Vertreter sind beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 9 Mol Ethylenoxid an Kokosölfettsäure, ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Fettalko holgemisch der Kettenlänge C12-14, ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid und 8 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholge misch der Kettenlänge C12-18, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol, ein Anlagerungsprodukt von 7,3 Mol Ethylenoxid an Glycerin, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an ein Diolgemisch, das durch Umsetzung eines 1,2- Epoxyalkangemisches der Kettenlänge C12-16 mit Ethylenglykol erhalten wurde, ein Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettamingemisch der Kettenlänge C10-18 und ein Anlage rungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an Kokosfettsäuremono ethanolamid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungform der Erfin dung setzt man die Erdalkalisalze von Acylcyanamiden der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylie rung, den Reaktionsgemischen zu.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsbeispiele näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Die Zeichnungen zeigen die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erzielten Homologenverteilungen im Ver gleich zu den bei der Verwendung von Natriummethylat bzw. Caproylcyanamid-Natriumsalz erzielbaren.

A. Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren. 1. Caproylcyanamid-Bariumsalz.

11,4 g Caproylcyanamidsäure (0,05 mol; Säurezahl 244,8) wurden mit 7,0 g (0,25 mol) Bariumhydroxid 5 h bei 80 bis 90°C im Rotationsfilmverdampfer unter Abdestillie ren des freiwerdenden Reaktionswassers umgesetzt. Man erhielt 11,9 g der Titelverbindung in Form eines gelblichen Salzes.

2. Caproylcyanamid-Strontiumsalz.

Die Herstellung erfolgte analog zu der unter 1 be schriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von Strontiumhydroxid.

B. Ethoxylierung eines handelsüblichen Dodecanols. Beispiel 1

6 g Caproylcyanamid-Ba-salz wurden in 407,3 g (2,19 mol) Dodecanol gelöst und in einen für die Alkoxylierung geeigneten Autoklaven überführt. Es wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100°C evaku iert. Anschließend wurden bei ca. 180°C und einem Druck von max. 5 bar 192,7 g (4,38 mol) Ethylenoxid innerhalb 90 min portionsweise aufgedrückt. Nach Beendigung der Reakti on ließ man 30 min nachreagieren. Die Ausbeute betrug 599 g. Das Produkt besaß eine OH-Zahl von 210,6 (Theorie: 204,7).

Beispiel 2. Dodecanol + 6 Mol Ethylenoxid.

330,7 g (1,78 mol) Dodecanol, 6,0 g Caproylcyanamid-Ba- salz und 469,3 g (10,67 mol) Ethylenoxid wurden wie im Beispiel 1 beschrieben innerhalb 2,5 h umgesetzt. Es wurden 802,6 g eines Produktes mit einer OH-Zahl von 131,0 erhalten (Theorie: 124,7).

Beispiel 3 Dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid.

Ansatz und Durchführung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, allerdings wurde als Katalysator das Caproyl cyanamid-Sr-salz eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 90 min, die Ausbeute 602,1 g. Das Produkt besaß eine OH-Zahl von 219,3 (Theorie: 204,7).

Beispiel 4 Dodecanol + 6 mol Ethylenoxid.

Ansatz und Durchführung erfolgten wie unter Beispiel 2 beschrieben, allerdings wurde als Katalysator das Caproyl cyanamid-Sr-Salz eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 2,5 h, die Ausbeute 798,4 g. Das Produkt besaß eine OH-Zahl von 134 (Theorie: 124,7).

Die Homologenverteilung der gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen Reaktionsprodukte ergibt sich aus den Fig. 1, 2, 3 bzw. 4. Der Begriff "EO-Grad" bedeutet die Anzahl aufgenomme ner Ethylenoxideinheiten pro Molekül Dodecanol; die Homologenverteilung wurde gaschromatografisch ermittelt und ist als Flächenprozent angegeben.

Claims

1. Verwendung von Erdalkalisalzen von Acylcyanamiden der allgemeinen Formel I (R-CO-N⁻-CN)₂M²⁺ (I)in der
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Hydroxyethyl- und/oder mit 1 bis 4 Kohlen stoffatome in der Alkylgruppe aufweisenden Alkoxygrup pen substituiert ist,
und
M ein Erdalkalimetall aus der von Mg, Ca, Sr und Ba gebildeten Gruppe
bedeuten,
als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylie rung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ in der allgemeinen Formel I eine geradket tige Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealka nolamiden und vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkalisalze der Acylcyanamide in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einsetzt.