DE4002472A1

DE4002472A1 - Verfahren zur spaltung von oel-/wasser-emulsionen

Info

Publication number: DE4002472A1
Application number: DE19904002472
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr Herold; Uwe Dr Ploog; Guenther Uphues; Brigitte Spei; Volker Dr Wehle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1991-08-01
Also published as: EP0513070A1; WO1991011242A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Öl-/Wasser- Emulsionen unter Verwendung von organischen Emulsionsspaltern.

Bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen sehr häufig zum Einsatz kommende Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen), wie beispielsweise Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- oder Bohr emulsionen, deren Ölphase vorwiegend aus natürlichen oder synthe tischen Ölen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Her kunft besteht, unterliegen bei ihrer Anwendung nicht nur einem Verschleiß, sondern werden auch durch Eintrag von Fremdstoffen verunreinigt. Sie müssen daher regelmäßig entsorgt werden. Der wichtigste Schritt in der - unter Umständen kontinuierlich ablau fenden - Entsorgung besteht in der Spaltung der abgearbeiteten Emulsionen; dies bedeutet, daß die Ölphase möglichst weitgehend von der Wasserphase getrennt werden muß, um entweder die abgetrennte Ölphase aufarbeiten und wiederverwerten zu können oder um diese und die ebenfalls abgetrennte Wasserphase ökologisch unbedenklich den üblichen Entsorgungsverfahren zuführen zu können.

O/W-Emulsionen fallen zusätzlich in erheblichem Maße bei der Ge winnung und Förderung von Erdöl an. Hierbei handelt es sich um O/W-Emulsionen, die häufig durch feinteilige Tonanteile stabili siert sind. Ferner fallen O/W-Emulsionen im Bereich des Erdöl transportes und der Weiterverarbeitung im Raffinerie-Bereich an. Allen diesen Emulsionen ist gemeinsam, daß sie zur Entsorgung oder Weiterverwendung der Wasserphase sowie zur Weiterverarbeitung der Ölphase gespalten werden müssen.

Die Mehrzahl aller Emulsionen sind entweder natürlich oder aufgrund von speziellen Formulierungen mit anionischen Tensiden stabili siert. Dementsprechend sind die in der Praxis eingesetzten Spalt mittel durchweg von kationischem Ladungscharakter, d. h., entspre chen kationischen Tensiden. Dem Stand der Technik entsprechen Emul sionsspalter vom kationischen Typ auf der Basis von Copolymeren aus Dimethylamin und Epichlorhydrin oder anderen vergleichbaren Polyaminen. Die Einflüsse, die die Wirksamkeit eines kationischen Tensids als Emulsionsspalter geeignet machen, sind nicht bekannt. Jedoch hat sich in der Vergangenheit gezeigt, daß nur relativ eng begrenzte Klassen von kationischen Tensiden zur Spaltung geeignet sind. So sind klassische quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid als Spaltmittel absolut ungeeignet.

Die früher übliche Spaltung derartiger Emulsionen durch Mineral salze oder Säuren wurde aufgrund der ökologischen Nachteile und der für eine vollständige Spaltung benötigten hohen Spaltermenge suk zessive durch Spaltverfahren ersetzt, in denen zur Emulsionsspal tung organische Spalter, in der Regel oberflächenaktive Substanzen, eingesetzt werden. Deren Vorteil ist darin zu sehen, daß die für eine vollständige Spaltung notwendigen Einsatzkonzentrationen sehr niedrig, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10% der Emulsi onsmenge, liegen und die Spalter die Entsorgung der Ölphase, bei spielsweise bei der Verbrennung, nicht beeinträchtigen. Außerdem führen sie zu keiner nennenswerten Fremdstoffbelastung der wäßrigen Phase.

Eine vollständige Emulsionsspaltung ist nur in einem relativ engen Bereich der Dosierung der Spaltersubstanzen möglich. Unterhalb dieses Bereiches ist die Emulsionsspaltung unvollständig, was sich in einem unerwünscht hohen Ölgehalt in der Wasserphase bemerkbar macht; oberhalb dieses Bereiches führt die Überdosierung des Spal ters und die damit verbundene Re-Emulgierung ebenfalls zu einem Anstieg des Ölgehaltes in der Wasserphase, der natürlicherweise ebenfalls unerwünscht ist. Eine zusätzliche Erschwernis ist darin zu sehen, daß die in der Praxis anfallenden Öl-in-Wasser-Emulsionen hinsichtlich Zusammensetzung, Konzentration der Bestandteile, pH- Wert, Temperatur und anderen Parametern starken Schwankungen un terworfen sein können. Diese Nachteile führen dazu, daß bei der praktischen Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Emulsionsspalter ständige empirische Überprüfungen der Spaltmit telart und der Spaltmittelmenge notwendig sind, um für jedes An wendungsproblem den optimalen Dosierbereich für den organischen Spalter zu ermitteln.

In der Praxis wird der optimale Dosierbereich üblicherweise durch visuelle Beobachtung des Spaltverlaufes bei der Emulsionsspaltung ermittelt. Diese Bestimmung des optimalen Dosierbereichs für den Spalter, d. h. des Endpunktes für die Zugabe der als Spalter ver wendeten oberflächenaktiven Verbindung, wird in der Regel so vor genommen, daß so lange Spalter zugegeben wurde, bis sich eine flo tierende Öl-/Schlammflocke bildet. Um Überdosierungen zu vermeiden, muß dies unter Zugabe kleiner Spaltermengen geschehen, weswegen die Spaltung von Öl-/Wasseremulsionen bei visueller Bestimmung des End punktes einen Zeitraum von mehreren Stunden in Anspruch nimmt.

Als Spalter (Demulgatoren) kommen im Stand der Technik vorzugsweise kationische Polymere zur Anwendung. Diese weisen üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 auf. In der Praxis werden schon bei kleinen Demulgatorkonzentrationen, Verbin dungen auf der Basis von Polyaminen, Polyamidaminen, Polyiminen, Kondensationsprodukten aus o-Toluidin und Formaldehyd, quartären Ammoniumverbindungen und ionogenen Tensiden verwendet. Von diesen sind Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 75 000 bis 200 000 oder Kondensationsprodukte aus o-Toluidin und Formaldehyd aufgrund der guten Spaltergebnisse schon bei niedrigen Spalterkonzentrationen besonders bevorzugt.

Aus der EP-PS 00 98 802 sind quartäre Ammoniumsalze bekannt, die aus tertiären Aminen und Ethylenoxid hergestellt werden. Diese eignen sich insbesondere zur Verwendung in Haarkosmetika, wie Haarkonditioniermitteln.

Aus der europäischen Patentschrift 2 13 601 sind entsprechende Ver bindungen bekannt, die aus tertiären Aminen und Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid hergestellt werden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bestimmte Umsetzungsprodukte von Aminen und Alkylenoxiden bzw. deren Salze hervorragend als Emulsionsspalter zur Spaltung der obengenannten Emulsionen geeig net sind. Hierbei handelt es sich um durch Umsetzung primärer, se kundärer oder tertiärer Amine mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid erhaltene quartäre Ammoniumbasen. Verfahren zur Herstellung der genannten Stoffe sind in den europäischen Patentschriften 00 98 802 und 02 13 601 beschrieben.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Spaltung von Öl-/ Wasser-Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt:

wobei

R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
R³ für H oder CH₃ steht,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und
X für ein Anion steht, das ausgewählt ist aus den Säuren Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von R³=CH₃ zu R³=H wenigstens 3 : 1 ist.

Die einzusetzenden Verbindungen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Umsetzung von primären, sekun dären oder tertiären Aminen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Anwesenheit der gewünschten Säure erhalten. Entsprechende Verfahren sind insbesondere aus der europäischen Patentschrift 00 98 802 sowie der europäischen Patentschrift 02 13 601 bekannt.

Insbesondere bevorzugt werden als Ausgangsstoffe primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, bei denen die Reste R¹ und R² gleich sind. Demgemäß besteht eine besondere Ausführungsform der vorlie genden Erfindung darin, daß man bei der Herstellung der erfindungs gemäß einzusetzenden Verbindungen von Dimethylalkylaminen ausgeht.

Im Sinne der Erfindung werden mithin solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen R¹ und R² einen Methylrest bedeuten.

Die vorgenannten Amine können entweder direkt mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid umgesetzt werden oder nach an sich bekannten Verfahren als Random- oder Blockpolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten werden. Auch hierbei handelt es sich um an sich im Stand der Technik bekannte Verfahren.

Erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen, bei denen das Verhält nis von R³ = CH³ zu R³ = H kleiner als 3 : 1 beträgt, sind für die Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen zu hydrophil, so daß diese für die vorliegende Erfindung weniger geeignet sind. Dementsprechend ist bevorzugt, ein möglichst großes Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist daher, daß der Rest R³ ausschließlich für CH₃ steht, es sich also bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen um Propoxylate von quartären Ammoniumverbindungen handelt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung wird die Zahl der Propylenoxid- und/oder Ethylenoxidein heiten dahingehend eingestellt, daß nur eine oder zwei dieser Ein heiten im Molekül vorhanden sind. Dementsprechend steht n für 1 oder 2.

Wie in der EP-PS 00 98 802, insbesondere im Beispiel 1, angegeben, werden die Alkylamine mit einer anorganischen Säure oder einer niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure neu tralisiert und erhitzt. Anschließend wird Ethylenoxid und/oder Propylenoxid durch das Reaktionsgemisch geleitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren ausgewählt aus Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Oxalsäu re, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malein säure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Aconitsäure. Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäß die ein zusetzenden Salze der Milchsäure, d. h. die Lactate.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu spaltenden Emulsionen sind ausnahmslos Öl-in-Wasser-Emulsionen, wie sie beispielsweise bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen anfallen. Diese Emulsionen dienen zum Kühlen der Werkstücke und Werkzeuge bei der spanabhebenden Metallbearbeitung, beispielsweise beim Schneiden, Bohren und Drehen, oder zur Verbesserung des Gleit- und Trennver haltens bei der spanlosen Metallverarbeitung, beispielsweise beim Tiefziehen. Emulsionen in diesem Sinn sind also abgearbeitete oder für Versuchszwecke auch synthetisch hergestellte Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- und/oder Bohremulsionen, wobei auch Emulsions gemische unter den genannten Begriff fallen. Bei den geschilderten Öl-in-Wasser-Emulsionen handelt es sich um wäßrige Systeme, die bis zu 10% Fremdölanteile enthalten können: Unter Emulsionen im oben genannten Sinn werden jedoch auch die klassischen alkalischen, neu tralen oder sauren Entfettungs- und Reinigungsbäder verstanden, die beispielsweise in der Automobilindustrie bei der Entfettung bzw. Reinigung von Metallblechen anfallen.

Die einzusetzenden Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen sind weniger kritisch. Insbesondere bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der automa tischen Kontrolle entsprechend der DE-OS 36 27 199 ergibt sich die einzusetzende Konzentration automatisch aus dem Verfahren heraus.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Hin blick auf den Eintrag der Substanzen in die Umwelt, ist eine Kon zentration der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbingungen von 0,01 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion.

Insbesondere bevorzugt in diesem Sinne ist die Durchführung des Verfahrens zur Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion, einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell in jedem beliebigen Temperaturbereich durchgeführt werden, in dem eine Durchmischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit der Öl-/Wasser- Emulsion möglich ist. Somit kann die erfindungsgemäße Spaltung der Emulsion zwischen dem Stockpunkt der Emulsion und dem Siedepunkt durchgeführt werden. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung des Verfahrens im Bereich zwischen Raumtemperatur und 80°C.

Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn die Kontrolle der Spaltung entsprechend dem Verfahren gemäß der DE-OS 36 27 199 au tomatisch durchgeführt wird.

Bei der Spaltung sowohl frischer, d.h. für experimentelle Zwecke hergestellter Öl-/Wasseremulsionen als auch in der Praxis anfal lender abgearbeiteter Öl-/Wasseremulsion tritt bei der Zugabe eines organischen Spalters eine Zunahme der Trübung der Emulsion auf. Die Zunahme der Trübung ist darauf zurückzuführen, daß sich in der Spaltwasserphase Aggregate zwischen den organischen Anionen des Emulgators und den vorzugsweise kationischen Polymerionen des Spalters bzw. Demulgators bilden. Bei weiterer Zugabe von orga nischen Spaltmitteln geht die Trübung rapide zurück. Dies beruht auf einem Koaleszieren der nunmehr in der wäßrigen Phase nicht mehr emulgierten Öltröpfchen und der damit verbundenen Abnahme der Ge samtzahl der Ölpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens wird das aus dem Verhältnis der beiden Meßsignale zweier De tektoren entsprechend der DE-OS 36 27 199 sich errechnende Ergebnis dazu verwendet, die Zugabe an organischem Spalter automatisch zu unterbrechen. Dies geschieht erfindungsgemäß dann, wenn die Trü bung, die auf der Bildung der Aggregate zwischen Emulgator-Anion und Demulgator-Kation beruht, von dem Rückgang der Trübung über lagert wird, der durch das Koaleszieren der nicht mehr emulgierten Öltröpfchen hervorgerufen wird. Infolge der Überlagerung von Trü bungszunahme und Trübungsabnahme resultiert in der Praxis ein Trü bungsmaximum, dem bei weiterer Zugabe von organischem Spalter ein erstes Trübungsminimum folgt. Dieses Trübungsminimum ergibt sich dadurch, daß die Trübungsabnahme in der Emulsion durch eine erneute Zunahme der Trübung überlagert wird, die daraus resultiert, daß die koaleszierten Öltröpfchen wieder re-emulgiert werden, sich folglich die Teilchenzahl und damit auch die gemessene Trübung erhöht. Da eine Re-Emulgation der Öltröpfchen nicht erwünscht ist, muß die Zugabe des organischen Spalters vor dem Beginn der Re-Emulgation, d. h. beim ersten Minimum der Trübungskurve, unterbrochen werden. Die zum Zeitpunkt des gemessenen Trübungsminimums zugegebene Spal termenge entspricht genau der für eine vollständige Spaltung der Emulsion erforderlichen Menge an organischem Spalter, da genau an diesem Punkt die zugegebene Spaltermenge der ursprünglich in der Emulsion vorhandenen Emulgatormenge entspricht und so eine annä hernd vollständige Spaltung der Emulsion erreicht werden kann.

Wie oben ausgeführt, kann entweder das Verhältnis der aus Durch licht und Streulicht erhaltenen Meßsignale unmittelbar dazu verwendet werden, die Zugabe an organischem Spalter dann zu unter brechen, wenn die Trübung nach dem Maximum ein erstes Minimum er reicht hat.

Es ist jedoch in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch möglich, die Zugabemenge an organischem Spalter manuell zu unter brechen, wenn die mit Hilfe eines Schreibers niedergeschriebene Kurve, die den Trübungsverlauf in Abhängigkeit der zugegebenen Spaltermenge wiedergibt, nach dem Trübungsmaximum ein erstes Mini mum erreicht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläu tert.

Als Richtwert für das Ergebnis der erzielten Emulsionsspaltung diente der Restölgehalt in der Spaltwasserphase. Nach DIN 38 409 H 17/H 18 wurden die in der Spaltwasserphase enthaltenen petrolextra hierbaren Stoffe (PE) bestimmt. Die Versuchsanordnung war dabei die folgende:

Ein 1-l-Becherglas wurde jeweils mit 600 ml der zu spaltenden Emulsion befüllt und mit Hilfe eines Magnetrührers kontinuierlich bei 500 UpM gerührt. Die Länge des Rührstäbchens betrug 50 mm.

Als Meßgerät zur Messung der Trübung diente ein Eintauch-Konzen trationsmesser, Modell 25/34, der Firma Monitek.

Der Meßwertaufnehmer, Typ 25 (Tauchsonde), wurde an einem Stativ befestigt. Die Eintauchtiefe der Sonde wurde justiert, d. h. alle Messungen wurden bei gleicher Eintauchtiefe der Tauchsonde vorge nommen.

Der Trübungsmesser war mit einem Schreiber zur Aufnahme der Meß werte (Trübung gegen zugegebene Spaltermenge) verbunden. Bei kon stanter Rührgeschwindigkeit des Magnetrührers wurde der jeweilige organische Spalter tropfenweise in vorgegebenen Zeitintervallen oder in kontinuierlichem, langsamen Fluß zudosiert.

Von der unbehandelten, d.h. noch nicht gespaltenen Emulsion sowie zur Kontrolle der einzelnen Spaltwasserphasen wurden Proben ent nommen. In den Spaltwasserphasen wurden nach jeweils 30 min Stand zeit die petroletherlöslichen Anteile (PE) nach der oben angege benen DIN-Vorschrift bestimmt.

Beispiel 1

Eine mineralölhaltige, wassermischbare Kühlschmierstoff-Emulsion P-3 multan 94 aus dem Sammelbehälter einer Automobilfabrik, die im wesentlichen Mineralöl, Korrosionsinhibitor, Netzmittel, anionische und nichtionische Tenside enthält, wurde mit der oben beschriebenen Versuchsanordnung gespalten. Als Spalter wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel

mit R=C_12/18-Alkyl, verwendet.

Die erhaltenen Daten der Spaltung der Öl-/Wasser-Emulsion sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine mineralölhaltige, wassermischbare Kühlschmierstoff-Emulsion mit einem organischen Spalter gespalten.

Hierbei wurde ein Copolymer aus Dimethylamin und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 0,15×10⁶ eingesetzt, wie es unter der Bezeichnung "Ferolin® 8686" von der Anmelderin erhältlich ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine mineralölhaltige, wassermisch bare Kühlschmierstoff-Emulsion mit der oben beschriebenen Ver suchsanordnung gespalten. Als Spalter wurde ein Copolymer aus Dimethylamin und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 0,5×10⁶ eingesetzt, das unter der Bezeichnung "Ferolin® 18687" von der Anmelderin hergestellt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Somit ist die Spaltwasserqualität bei Verwendung dieses Spalters erheblich verbessert worden, die Ölphase ist wasserärmer als im Vergleich.

Beispiel 2

Die vergleichende Messung des Mittels gegenüber zweier im Markt derzeit eingesetzter organischer Spalter auf Basis von Polyamin erfolgte an frisch angesetzten Emulsionen handelsüblicher Kühl schmierstoffe auf Mineralölbasis. Es sei erwähnt, daß frische Emulsionen grundsätzlich schwerer zu spalten sind als abgearbei tete. Die Spaltung erfolgte an Proben von 1 l Volumen bei Raumtem peratur. Die Dosierendpunktbestimmung erfolgte automatisch gemäß DE-OS 36 27 199.

Tabelle 2

Die Spaltung mit dem erfindungsgemäßen Mittel führt damit zu einer Spaltwasserphase mit sehr niedrigen Mineralölgehalten, die die Vor gaben der Abwassergrenzwerte erreichen.

Claims

1. Verfahren zur Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt: wobei
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
R³ für H oder CH₃ steht,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und
X für ein Anion steht, das ausgewählt ist aus den Säuren Chlor wasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos phorsäure oder Salpetersäure oder niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von R³ = CH₃ zu R³ = H wenig stens 3 : 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² gleich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für CH₃ stehen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung R³ für ein Random- oder Blockpolymeri-
-(CH₂-CH-O)_n
sat aus Ethylenoxid und Propylenoxid steht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ ausschließlich für CH₃ steht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 oder 2 steht.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Anion aus den niedermolekularen organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren steht, die ausgewählt sind aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Ma lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Aconitsäure.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzen tration von 0,01 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emul sion, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Vol.-%, bezogen auf die zu spaltende Emulsion, einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Emulsionen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 80°C durchführt.