DE4000335A1

DE4000335A1 - Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven insektizids

Info

Publication number: DE4000335A1
Application number: DE19904000335
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Eric Dr Francotte; Dieter Dr Lohmann; Francois Dr Bourgeois
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1990-07-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den optisch aktiven (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl- N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorphenyl]-harnstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung, insektizide Mittel, welche diese Substanz als aktive Komponente enthalten, sowie die Verwendung dieser Mittel als Insektizide im Pflanzenschutz.

Das Enantiomerengemisch des N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlorphenyl]-harnstoffs ist aus der EP-A-1 79 022 als insektizid wirksame Verbindung bekannt geworden. Die optische Aktivität der Substituenten an dem mit * bezeichneten Kohlenstoffatom in der Strukturformel I

hervorgerufen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das (+)-Enantiomer der Formel I eine gegenüber dem Racemat der Formel und dem (-)-Enantiomeren eine deutlich verbesserte insektizide Wirkung aufweist. Das (+)-Enantiomer der Formel I bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4- (1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorphenyl]-harnstoffs kann in an sich bekannter Weise konfigurationserhaltend dadurch erfolgen, daß man Zwischenprodukte verwendet, die bereits als reine Enantiomere mit einem gleich-konfigurierten asymmetrischen Kohlenstoffatom vorliegen.

So erhält man das (+)-Enantiomer der Formel I, indem man entweder

a) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit dem 2,6-Difluorbenzoylisocyanat der Formel III oder
b) das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht, mit dem 2,6-Dilfuorbenzamid der Formel V oder
c) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel VI worin R für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl, vorzugsweise Chloralkyl steht, umsetzt.

Die drei genannten Verfahren verändern die Konfiguration der Substituenten an den asymmetrischen Kohlenstoffatomen der Zwischenprodukte II und IV nicht. Die daraus hergestellten Endprodukte der Formel I weisen eine gleiche optische Reinheit sowie gleiche Konfiguration auf.

Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10°C bis +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C, z. B. bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0°C bis +150°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), das heißt für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit dem Anilin der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 60°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und ähnliche, verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel III, V und VI sind bekannt. Sie können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei dem (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II handelt es sich um eine neue Verbindung, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet. Diese Verbindung der Formel II kann in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechend substituierte (+)-Enantiomer des Nitrobenzols der Formel VII

in Analogie zu dem in der EP-A-1 79 022 aufgezeigten Verfahren hydriert. Aber auch durch chemische Reduktion (z. B. mittels Sn-(II)-Chlorid/HCl) des Nitrobenzols der Formel VII ist das Anilin der Formel II zugänglich (Vgl. Houben Weyl, "Methoden d. org. Chemie" 11/1, 422). Das Enantiomerengemisch der Nitroverbindung der Formel VII selbst ist herstellbar durch Haloalkylierung von 2,5-Dichlor-4-nitrophenol. Die Spaltung des Enantiomerengemisches der Nitroverbindungen der Formel VII kann durch verschiedene in der allgemeinen Praxis übliche Trennungsverfahren wie Derivatisierung mit chiralen Verbindungen oder Produktfreisetzung durch enzymatische Spaltungsreaktion oder auch direkte Kristallisation erreicht werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung der Enantiomeren ist die Flüssigkeitschromatographie an chiralen stationären Phasen. Im vorliegenden Fall hat sich die chromatographische Trennung der Isomeren an acylierter Cellulose, wie Acetylcellulose oder Benzoylcellulose insbesondere Cellulosetribenzoat oder Cellulosetriacetat, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das neuartige optische aktive Enantiomer des 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluoro- propyloxy)-phenylisocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht, läßt sich durch Phosgenierung des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II nach allgemein üblichen Verfahren herstellen und bildet auch einen Gegenstand der Erfindung.

Zu dem neuartigen (+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I gehören erfindungsgemäß auch dessen Salze, die sich nicht nur durch hohe insektizide Wirkung, sondern auch durch gute Löslichkeit in Lösungs- und Verdünnungsmittel, insbesondere in organischen Lösungsmitteln sowie durch verbesserte Formulierbarkeit auszeichnen.

Hervorzuheben sind die Metallsalze des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I, insbesondere ihre Alkali- und Erdalkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze und Kaliumsalze. Diese Salze werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Umsetzen des (+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I mit einem Metallalkanolat, wie Natriumäthylat oder Kaliummethylat. Bei einem vorgegebenen Salz können durch Umsalzen erwünschte Salze anderer Metalle erhalten werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das vorliegende (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I und seine Salze bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität eine verbesserte Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweist. Es eignet sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Insekten.

Insbesondere eignet sich das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Orthoptera, Siphonaptera, Isoptera und Hymenoptera.

Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie zum Beispiel Musca domestica, und Mückenlarven kann das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Fraßinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (beispielsweise Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen (beispielsweise Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I zeichnet sich durch eine ausgeprägte ovizide und vor allem larvizide Wirkung gegen Insekten, insbesondere Larven von fressenden Schadinsekten, aus. Wird das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie zum Beispiel Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.

Das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I kann ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z. B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.

Die gute pestizide Wirkung des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren der Verbindung der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Das (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel I wird in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und kann daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, d. h. die das (+)-Enantiomer der der Formel I, bzw. Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl, sowie Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art der Kombinationen mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phosphorlipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985",
"H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981,
M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, (+)-Enantiomer des Wirkstoffs der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 10 bis 100 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 250 g/ha.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäube
Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspension-Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Wasser: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

Granulate
aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Beispiel 1 (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlorphenyl]-harnstoff

a) 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol
Zu einer Mischung von 90 g konzentrierter Schwefelsäure und 15,65 g (1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlorbenzol läßt man bei 0°C unter Rühren 20 ml 65%iger Salpetersäure zutropfen. Die Reaktionsmischung wird auf +60°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält so racemisches 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlornitrobenzol mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,3-100%.
b) (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol
0,2 g des racemischen Gemisches von 4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5- dichlornitrobenzol werden in 4 ml einer Hexan/Isopropanol-Mischung (19 : 1) gelöst und auf eine chromatographische Säule von (75 cm Länge, 5 cm Durchmesser) 500 g Cellulosetribenzoat aufgetragen. Mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 12 ml pro Minute wird mit Hexan/Isopropanol (19 : 1) eluiert. Zur Verbesserung der Trennwirkung wird bei Erscheinen des Produkts am Säulenende, das Eluat direkt wieder auf die Säule aufgegeben. Dieser Vorgang wird insgesamt viermal wiederholt, bis die beiden Enantiomeren vollständig getrennt eluiert werden. Man erhält so in der Reihenfolge ihres Erscheines am Säulenende 80 mg des als Zwischenprodukt für das (+)-Enantiomer der Formel I geeignete (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlornitrobenzols, : +0,25° (2% in Chloroform) und 90 mg des (-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzols, : -0,20° (2% in Chloroform).
c) (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin
200 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichlornitrobenzol werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 120 mg Raney-Nickel- Katalysator bei +20°C bis +35°C mit Wasserstoff hydriert. Der Wasserstoffverbrauch beträgt nach 4,5 Stunden 45,2 ml. Nach Entfernung des Katalysators wird die Reaktionslösung eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält so 182 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3- Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin in Form eines bräunlichen Öles, das direkt in die anschließende Additionsreaktion eingesetzt wird.
d) Zu einer Lösung von 211 mg (+)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5- dichloranilin in 2 ml Toluol läßt man eine Lösung von 117 mg 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 1,96 ml Toluol zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Hexan zur Kristallisation gebracht. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so 162 mg (+)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlorphenyl]-harnstoff in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 166°C, [α] : +4°C (2% in Chloroform).

Analog zur Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-Enantiomeren der Formel I erhält man den (-)-N-2,6-Difluorbenzoyl-N′-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlorphenyl]-harnstoff [Smp. 174-175°C, [α] : -3° (2% in Chloroform)], indem man (-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)- 2,5-dichlornitrobenzol katalytisch hydriert und das entstandene (-)-4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2,5-dichloranilin mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat umsetzt.

Beispiel 2

Formulierungen des (+)-Enantiomeren der Formel I (% = Gewichtsprozent)

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2. Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff\|10%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

4. Extruder-Granulat
Wirkstoff\|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

5. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff\|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

6. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff\|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 3 Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g frisch zubereitetes Nährsubstrat für Maden werden in Becher eingewogen. Von einer 1gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert, so daß sich eine Wirkstoff-Konzentration von 800 ppm ergibt. Nach dem Durchmischen des Substrates läßt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefäßen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in obigen Test.

Beispiel 4 Wirkung gegen Lucilia sericata

Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliegenart Lucilia sericata werden in kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor 4 ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung, die 80 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, vermischt worden sind. Nach Beimpfung des Kulturmediums werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank bei 30°C 4 Tage lang bebrütet. Im unbehandelten Medium entwickeln sich bis zu diesem Zeitpunkt ca. 1 cm lange Larven (Stadium 3). Ist die Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tot oder deutlich zurückgeblieben. Die Auswertung erfolgt nach 96 Stunden; es wird die Mortalität in Prozenten bestimmt.

Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 5 Wirkung gegen Aëdes aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, daß eine Konzentration von 800 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test gute Wirkung gegen Aëdes aegypti.

Beispiel 6 Insektizide Fraßgift-Wirkung

Eingetopfte Sojapflanzen im 4-Blattstadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die das (+)-Enantiomer, das (-)-Enantiomer und das Racemat des Wirkstoffs der Formel I in Konzentrationen von 0,4 ppm enthalten.

Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden abgetrennte Sojablätter in Petrischalen mit je 15 Heliothis virescens-Larven im ersten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 6 Tagen wird die %-Mortalität der Larven im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle bestimmt.

Eine Wirkung von 90% (Mortalität) zeigt das (+)-Enantiomer gegen Heliothis-Larven. Das (-)-Enantiomer erzeugt 41% (Mortalität) während für das Racemat 52% Wirkung (Mortalität) gegen Heliothis-Larven beobachtet werden.

Beispiel 7 Wirkung gegen Epilachna varivestis

Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wäßrigen, den Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Über die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 28°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Nach 2 und 3 Tagen wird die %-Mortalität bestimmt. Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Fraß-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.

Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 8 Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.-% des Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, daß sich eine wäßrige Emulsion mit einer Wirkstoffkonzentration von 800 ppm ergibt.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfilter abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.

Beispiel 9 Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier)

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wäßrige Lösung, enthaltend 800 ppm des Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet und die %-Mortalität bestimmt.

Beispiel10 Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis

Baumwollpflanzen im Keimblattstadium werden mit einer wäßrigen Dispersion der Testsubstanz (Konzentration 400 ppm) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belags werden die Pflanzen mit je 10 adulten Anthonomus grandis besiedelt. Die Pflanzen werden mit Kunststoffzylindern mit Gazedeckeln abgedeckt. Nach 5 Tagen werden die Testtiere von den Pflanzen zur Eiablage auf kugelige Körper, bestehend aus einer künstlichen Diät ("Pellets"), in Kunststoffbecher überführt. Nach weiteren 5 Tagen werden die Käfer entfernt und die Pellets für 5 bis 7 Tage bei 26°C und 55% relativer Leuchtfeuchtigkeit inkubiert. Anschließend wird der Versuch ausgewertet, wobei die Anzahl abgelegter Eier und daraus geschlüpfter Larven mit der unbehandelten Kontrolle verglichen werden.

Das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Beispiel 1 zeigt im obigem Test eine gute Wirkung gegen Anthonomus grandis.

Claims

1. Das (+)-Enantiomer der Formel I sowie dessen Salze.

2. Verfahren zur Herstellung des (+)-Enantiomeren der Formel I gemäß Anspruch 1, oder eines seiner Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit dem 2,6-Difluorbenzoylisocyanat der Formel III oder
b) das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II entspricht, mit dem 2,6-Difluorbenzamid der Formel V oder
c) das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II mit einem Benzoylurethan der Formel VI worin R für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl, vorzugsweise Chloralkyl steht, umsetzt und daß man das erhaltene (+)-Enantiomer der Formel I gewünschtenfalls in eines seiner Salze überführt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente das (+)-Enantiomer der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.

4. Verwendung des (+)-Enantiomeren der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze zur Bekämpfung von Insekten.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zur Bekämpfung larvaler Stadien pflanzenschädigender Insekten.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schädlinge oder deren verschiedene Entwicklungsstadien oder deren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge des (+)-Enantiomeren der Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines seiner Salze oder mit einem Mittel enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.

7. Das (+)-Enantiomer des Anilins der Formel II

8. Das Enantiomer des Isocyanats der Formel IV, dessen absolute Konfiguration derjenigen des (+)-Enantiomeren des Anilins der Formel II gemäß Anspruch 7 entspricht,

9. Das (+)-Enantiomer des Nitrobenzols der Formel VII

10. Verfahren zur Herstellung des (+)-Enantiomeren der Formel VII gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Flüssigkeitschromatographie des Racemats an einer chiralen stationären Phase vom (-)-Enantiomeren abtrennt und isoliert.