DE3931627A1

DE3931627A1 - Carbonsaeureamide

Info

Publication number: DE3931627A1
Application number: DE3931627A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Maywald; Wolfgang Dr Freund; Gerhard Dr Hamprecht; Thomas Dr Kuekenhoehner; Peter Dr Plath; Bruno Dr Wuerzer; Karl-Otto Dr Westphalen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1991-04-04
Also published as: ZA907565B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbonsäureamide der Formeln Ia, Ib und Ic

in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Schwefel;
R¹ Wasserstoff; Halogen; C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Cyclopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder Cyano;
Benzyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄-Halogenalkylthio;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
ein 5- bis 6gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R² Formyl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, ein Rest COYR⁵ oder ein Rest CONR⁶R⁷;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, C₁-C₄- Alkoxy, C₂-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, Cyano, Trimethylsilyl, C₁-C₃- Alkylthio, C₁-C₃-Alkylamino, Di-C₁-C₃-alkylamino, C₃-C₆-Cycloalkylamino, Di-C₃-C₆-Cycloalkylamino, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Carboxyl, C₁-C₃-Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C3- alkylaminocarbonyl, Di-C₁-C₃-alkoxyphosphonyl, C₁-C₃-Alkaniminoxy, Thienyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, N-Phthalimido, Pyridyl, Benzyloxy, Benzoyl, wobei diese cyclischen Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Halogen;
Benzyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, Halogen, Nitro und Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl;
Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro und Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste eine der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, C₁-C₄- Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, Nitro und Cyano;
ein fünf- bis sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppen Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder einen Benzotriazolrest;
Phthalimido; Tetrahydrophthalimido; Succinimido; Maleinimido;
ein Äquivalent eines Kations aus der Gruppen der Alkali- oder Erdalkalimetall, Mangan, Kupfer, Eisen, Ammonium und substituiertes Ammonium oder ein Rest -N=CR⁸R⁹;
R⁸, R⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; Phenyl; Furyl; oder gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern;
R⁶ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl und
R⁷ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl oder
R⁶, R⁷ gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 5 Gliedern;
R³ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Di-C₁-C₄-alkylamino;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen und C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R⁴ Wasserstoff; Hydroxy; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl subsituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C4-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
oder
R³, R⁴ gemeinsam eine C₄-C₇-Methylenkette, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann oder den Rest -(CH₂)₃-CO-,
wobei R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn

- R¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R² CONH₂, CO₂H oder CO₂CH₃ bedeutet oder wenn
- X Sauerstoff, R¹ CH(OCH₂CH₃)₂ und R² CONH₂ bedeutet,

sowie deren umweltverträglichen Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic und herbizide Mittel, welche mindestens eine Verbindung Ia′, Ib′ oder Ic′ enthalten, in denen die Substituenten die vorstehend gegebene Bedeutung haben und R³ und R⁴ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn

- R¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R² CONH₂, CO₂H oder CO₂CH₃ bedeutet oder wenn
- X Sauerstoff, R¹ CH(OCH₂CH₃) und R² CONH₂ bedeutet.

Aus der Literatur sind folgende Carbonsäureamide vom Typ IA, IB und IC bekannt.

Ihre Verwendung als Herbizide wurde jedoch nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizide wirksame Verbindungen zu finden und zu synthetisieren.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Carbonsäureamide Ia, Ib und Ic gefunden.

Außerdem wurden Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel gefunden.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide Ia, Ib und Ic sind auf verschiedenen Wegen herstellbar. Man erhält sie beispielsweise nach den folgenden Verfahren:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia und IB, in denen R² CO₂CH₃ und X Sauerstoff bedeuten

Man erhält die Carbonsäureamide Ia und Ib dadurch, daß man ein Hydroxyamsäurechlorid II in an sich bekannter Weise mit einem β-Ketoester III umsetzt, den so erhaltenen Dimethyldiester IV anschließend zunächst mit einem Äquivalent einer wäßrigen Base zu den Monoestern Va bzw. Vb hydrolysiert und Va und Vb danach getrennt oder im Gemisch zuerst in an sich bekannter Weise in die Halogenide oder andere aktivierte Formen der Carbonsäuren überführt und diese Derivate anschließend mit einem Amin VI amidiert.

Die einzelnen Reaktionsschritte A, B und C dieser Synthesesequenz können wie folgt durchgeführt werden:

Reaktionsschritt A

Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 30°C in einem inerten aprotisch polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Benzol und Toluol oder Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether.

Als Base eignet sich insbesondere Natriumhydrid.

Die Umsetzung wird üblicherweise so durchgeführt, daß zunächst der β-Ketoester III im Lösungsmittel mit 1 bis 2 mol-äq. der Base in das Anion überführt wird. Diese Lösung des Anions von III wird anschließend mit einer Lösung von II versetzt und bei der Umsetzungstemperatur belassen.

Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 4 bis 12 Stunden beendet.

Vor der Aufarbeitung der Produkte empfiehlt es sich, das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop zu entfernen.

Reaktionsschritt B

Die partielle Verseifung des Dimethyldiesters IV zum Monoester Va und Vb wird üblicherweise bei Temperaturen von -40 bis 20°C, vorzugsweise -20 bis 0°C, in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1 bis 1,2 mol-äq. einer Base durchgeführt.

Als Basen eignen sich insbesondere Hydroxyde von Alkalimetall-Kationen. Die Base wird im allgemeinen als 5 bis 10prozentige wäßrige Lösung zugesetzt.

Bevorzugte Lösungsmittel für diese Umsetzung sind beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch üblicherweise angesäuert, wobei das gewünschte Produkt sich als Feststoff oder als Öl abscheidet. Die Isolierung erfolgt in üblicher Weise durch Filtration bzw. Extraktion.

Das Gemisch der beiden isomeren Monoester Va und Vb kann durch fraktionierte Kristallisation oder auf chromatographischem Wege getrennt werden oder es kann ohne Trennung weiter umgesetzt werden.

Reaktionsschritt C

Man erhält die Verbindungen Ia bzw. Ib aus den Monoestern Va und Vb, in dem man Va und Vb zunächst in an sich bekannter Weise in das Halogenid oder eine andere aktivierte Form der Carbonsäurefunktion überführt und diese Derivate anschließend mit einem Amin VI amidiert.

Aktivierte Formen der Carbonsäure sind neben Halogeniden wie insbesondere den Chloriden und den Bromiden beispielsweise auch Imidazolide. Im allgemeinen werden die Halogenide bevorzugt.

Man erhält sie durch Umsetzung der Carbonsäuren Va und Vb mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid bzw. -bromid, Phosphortri- und -pentachlorid bzw. -bromid sowie elementarem Chlor und Brom.

Das Halogenierungsmittel wird in 1 bis 5 mol-äq., vorzugsweise 1 bis 2 mol-äq., eingesetzt.

Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Halogenierungsmittels bzw. sofern man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet, auch dessen Siedepunkt.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Dichlormethan.

Üblicherweise werden die aktivierten Carbonsäurederivate isoliert, beispielsweise durch Abdestillieren des Halogenierungsmittels und sofern vorhanden des Lösungsmittels und erst anschließend mit den Aminen VI umgesetzt.

In diesem Fall wird die Amidierung bei Temperaturen von -20 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 30°C in einem inerten aprotisch polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Für diese Umsetzung eignen sich insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Ether wie Diethylether und tert.-Butylmethylether als Lösungsmittel.

Da bei der Amidierung von Säurehalogeniden Halogenwasserstoff gebildet wird, empfiehlt es sich, das Amin VI in 2 bis 5 mol-äq. Überschuß, vorzugsweise 2 bis 3 mol-äq. zuzusetzen. Sofern das Amin in äquimolaren Mengen (1 bis 1,2 mol-äq.) eingesetzt wird, sollte zum Binden des Halogenwasserstoffs eine Base, insbesondere ein tertiäres Amin wie Triethylamin oder Pyridin zugegeben werden.

Sofern man von einem Gemisch der Monoester Va und Vb ausgeht, erhält man bei der Umsetzung ein Gemisch aus den isomeren Carbonsäureamiden Ia und Ib. Dieses Gemisch kann auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, in denen X Sauerstoff, R² CO₂R₅ und R⁵ nicht Wasserstoff oder Methyl bedeutet

In Analogie zu dem unter 1. geschilderten Verfahren erhält man diese Verbindungen Ia, indem man ein Hydroxyamsäurechlorid II in der vorstehend geschilderten Weise mit einem β-Ketoester der Formel IIIa umsetzt, den so erhaltenen Diester IVa anschließend mit einem Verseifungsreagenz in den Monoester V′ spaltet und diesen aktiviert und zu Ia amidiert.

Die Reaktionsschritte A und C diese Synthesesequenz werden im allgemeinen und im besonderen entsprechend den bei 1A und 1C geschilderten Bedingungen durchgeführt.

Reaktionsschritt B

Die partielle Verseifung des Dimethyldiesters IVa zum Monoester V′ wird üblicherweise bei Temperaturen von -40 bis 20°C, vorzugsweise -20 bis 0°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Das Verseifungsreagenz richtet sich nach der Art des Esters. Als Verseifungsreagens eignen sich beispielsweise Hydroxide von Alkalimetall- Kationen bei unverzweigten Alkylestern, Mineralsäuren bei α-verzweigten Alkylestern und Wasserstoff bei der Hydrogenolyse von Benzyl und Allylestern.

Diese Verfahren sind allgemein bekannt und können gemäß den in der Literatur beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Sofern man bei dieser Art von Synthese ein Hydroxamsäurechlorid IIa mit einem β-Ketoester III umsetzt, ist es auch möglich auf dem gleichen Weg gezielt die Verbindungen Ib herzustellen, in denen X Sauerstoff, R² CO₂R⁵ und R⁵ nicht Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die letztgenannten Verfahren zur gezielten Herstellung eines Isomeren der beiden Carbonsäureamide Ia und Ib beruhen auf der Möglichkeit, bei zwei unterschiedlichen Estergruppen einer Verbindung durch die Verwendung nur eines mol-Äquivalents an Verseifungsreagens unter milden Reaktionsbedingungen selektiv die eine Estergruppe zu spalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ic, in denen R¹ nicht Wasserstoff und R² Carboxyl oder Formyl und R³ Wasserstoff bedeuten

Man erhält diese isomeren Carbonsäureamide Ia und Ic, indem man eine Carbonsäure Vc oder Vd gemäß den unter 1C geschilderten Bedingungen aktiviert udn amidiert und die so erhaltenen Amide VIIa bzw. VIIb anschließend in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Carboxylierungsreagens oder eines Formylierungsreagens umsetzt.

Der Reaktionsschritt A dieser Synthesesequenz wird im allgemeinen und im besonderen entsprechend den im Verfahren 1 unter Punkt C beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Reaktionsschritt B

Die Formylierung bzw. Carboxylierung der Carbonsäureamide VIIa bzw. VIIb erfolgt in der Regel bei Temperaturen von -100 bis -20°C, vorzugsweise -80 bis -40°C in einem aprotisch polaren inerten organischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit in Gegenwart einer Base.

Als Formylierungsreagens dient insbesondere Dimethylformamid und N-Formylmorpholin, bevorzugtes Carboxylierungsmittel ist Kohlendioxid.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Diethylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Als Basen finden bevorzugt Alkalimetallkohlenwasserstoffe wie Methyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium und Phenyllithium Verwendung.

Die Umsetzung wird üblicherweise so durchgeführt, daß zunächst eine Lösung des Carbonsäureamids VIIa bzw. VIIb mit 2 bis 2,5 mol-äq. der gelösten Base versetzt wird, wobei ein im Ring metallisiertes Carbonsäureamidderivat entsteht, welches bei der anschließenden Zugabe des elektrophilen Formylierungs- bzw. Carboxylierungsreagens' zum gewünschten Produkt Ia bzw. Ic abreagiert.

Die für dieses Verfahren benötigten Carbonsäuren X sind literaturbekannt (Beilstein, Hauptwerk sowie 1.-5. Ergänzungswerk, Band 27; R. W. Wiley, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Five- and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen, Interscience Publishers, New York, London (1962)) oder können nach allgemein literaturbekannten Methoden, z. B. durch Oxidation aus den entsprechenden Alkoholen oder Aldehyden oder durch Hydrolyse aus den entsprechenden Nitrilen hergestellt werden.

Die entsprechenden Verbindungen Ib, in denen X Sauerstoff bedeutet, sind nach dem vorstehend geschilderten Verfahren nur in geringen Ausbeuten zugänglich, wobei außerdem die Carboxylierung bzw. Formylierung bei Temperaturen von <-80°C durchgeführt werden sollte.

Man erhält die Verbindungen Ib, in denen X Sauerstoff und R² CO₂H bedeutet, jedoch besonders vorteilhaft nach folgenden Verfahren:

Die Reaktionsschritte A und C werden im allgemeinen und im besonderen analog den vorstehend bei Verfahren 2 unter Punkt B geschilderten Bedingungen durchgeführt; die Umsetzungen B erfolgen gemäß den bei Verfahren 1 unter Punkt C beschriebenen Bedingungen.

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man einen Dicarbonsäuredialkylester X bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Ethanol, mit oder Ethanol, mit einer starken Base, z. B. NAOH, KOH oder Ca(OH)₂, behandelt. Im allgemeinen wird dabei etwa 1 Äquivalent der starken Base in wäßriger Lösung eingesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wird abgekühlt und mit einer starken Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert. Die entstehende Carbonsäure XIII kann auf übliche Art und Weise z. B. durch Absaugen oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden.

Zur Überführung der Carbonsäure XI in das Carbonsäurehalogenid bringt man die Säure XI in üblicher Art und Weise mit einem anorgnaischen Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Phosphortri- oder Phosphorpentahalogeniden, zur Reaktion, wobei die Chloride bevorzugt sind. Dabei wird zweckmäßigerweise das anorganische Säurehalogenid in 1 bis 5 Moläquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Moläquivalenten, eingesetzt. Man kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des anorganischen Säurehalogenids bzw. des inerten organischen Lösungsmittels arbeiten. In manchen Fällen kann der Zusatz eines Katalysators, wie Dimethylformamid oder 4-Dimethylaminpyridion, von Vorteil sein. Nach Beendigung der Reaktion kann das Säurehalogenid auf übliche Art und Weise isoliert werden, z. B. durch Abdestillieren des Überschusses an anorganischen Säurehalogeniden und des organischen Lösungsmittels und nachfolgende Destillation des Säurechlorids bei Normaldruck oder vermindertem Druck.

Die Carbonsäureamide XIIa erhält man aus den Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit einem Amin VI. Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Carbonsäurehalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Dichlorethan, oder einem Ether wie Diethylether oder Methyl-tert.- butylether mit einem Amin XV, ebenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zur Reaktion bringt. Dabei setzt man das Amin VI zweckmäßigerweise in 2- bis 5fach molarer Menge, vorzugsweise 2- bis 3fach molarer Menge ein, um den entstehenden Halogenwasserstoff zu binden. Man kann auch in Gegenwart einer Hilfsbase wie einem tertiären Amin, z. B. Triethylamin, arbeiten. In diesem Fall genügen 1 bis 5,5 Moläquivalente Amin VI. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 0 und 20°C betragen. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 12 Stunden beendet. Das Gemisch kann wie üblich aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser und Extraktion des Produktes der Formel XIIa mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen des organischen Lösungsmittels. Zur Reinigung kann das Produkt der Formel XIIa beispielsweise umkristallisiert oder chromatographiert werden.

Aus den 4-Alkoxycarbonyl-isoxazol-5-carbonsäureamiden XIIa lassen sich die freien Carbonsäuren XIIb durch Umsetzung mit wäßrigen Basen und anschließender Umsetzung mit Mineralsäuren erhalten. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man den Ester XIIa bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Methanol oder Ethanol mit einer Base wie z. B. NaOH, KOH oder Ca(OH)₂ behandelt. Im allgemeinen werden dabei etwa 1 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente der starken Base in wäßriger Lösung eingesetzt. Nach erfolgter Umsetzung wird unter Kühlung mit einer starken Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert. Die entstehenden Carbonsäuren XIIb können durch Absaugen oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen dieses organischen Lösungsmittels isoliert werden. Zur weiteren Reinigung der Säuren XIIb können diese umkristallisiert oder chromatographiert werden.

Die für dieses Verfahren als Ausgangsmaterial benötigten Isoxazol-4,5- dicarbonsäuredialkylester X sind literaturbekannt (J. Org. Chem. 43, 3736 (1978); Chem. Pharm. Bull. 28, 3296 (1980); Tetrahedron 30, 1365 (1974)) oder können nach allgemein literaturbekannten Methoden hergestellt werden.

Die Dicarbonsäurediamide der Formel Ib, in der R²=CONR′R′′ mit R′, R′′≠H bedeutet, erhält man durch Umsetzung der Säuren XIIb mit einem primären Amin VI in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels (z. B. Propanphosphonsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid) bei einer Temperatur zwischen -20 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder einem Ether wie Diethylether oder Methyl-tert.-butylether. Die Ausgangsmaterialien werden in etwa stöchiometrischer Menge zur Reaktion gebracht. Das Gemisch kann wie üblich aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser, Extraktion des Produkts der Formel XIII mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen dieses organischen Lösungsmittels. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt der Formel XIII beispielsweise umkristallisiert oder chromatographiert werden.

Aus den so erhaltenen Isoxazoldicarbonsäure-4,5-diamiden der Formel Ib, in der X=O, R²=CONR′R′′ und R′, R′′≠H bedeuten, lassen sich die Carbonsäuren Ib (R²=COOH) durch Umsetzung mit überschüssigem Kalium-tert.-butylat herstellen. Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Diamid XIII in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Diethylether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen von 0 bis 30°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit Kalium-tert.-butylat in Wasser (Verhältnis 3 bis 6 : 1) versetzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 12 Stunden beendet. Die freie Carbonsäure Ib (R²=COOH) kann nach Ansäuern mit Mineralsäure entweder durch Absaugen oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen dieses organischen Lösungsmittels isoliert werden. Zur weiteren Reinigung können die Säuren Ic (R²=COOH) entweder umkristallisiert oder chromatographiert werden.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ib, in denen R² eine Carboxylgruppe und X Schwefel bedeutet

Man erhält diese Carbonsäureamide Ia und Ib besonders vorteilhaft, indem man ein Isothiazoldicarbonsäureanhydrid VIII in an sich bekannter Weise mit einem Amin VI umsetzt und das so erhaltene Gemisch der Isomeren Ia und Ib in die Einzelkomponenten trennt.

Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von -10 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 30°C in einem inerten aprotisch polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Insbesondere finden als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Ether wie Diethylether, tert.-Butyl-methylether und Tetrahydrofuran Anwendung.

Das Amin VI wird im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 1,2 mol-äq. bezogen auf VIII eingesetzt.

Bei diesem Verfahren entstehen die isomeren Carbonsäureamide der Formeln Ia und Ib in unterschiedlichen Mengen. Die Auftrennung des Isomerengemischs gelingt entweder durch fraktionierte Kristallisation oder auf chromatographischem Wege.

Die für dieses Verfahren benötigten Isothiazoldicarbonsäureanhydride VIII sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Beilstein, Hauptwerk und 1.-5. Ergänzungswerk, Band 27).

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic, in denen R² CO₂H bedeutet

Man erhält diese Verbindungen Ia, Ib und Ic dadurch, daß man einen entsprechenden Ester Ia, Ib oder Ic, in dem R² eine Gruppe CO₂R⁵ und R⁵ C₁-C₄-Alkyl bedeuten, in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer wäßrigen Base hydrolysiert.

Diese Esterhydrolyse wird im allgemeinen und im besonderen entsprechend den bei Verfahren 2 unter Punkt B geschilderten Bedingungen durchgeführt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen Ia, Ib und Ic, in denen R² COYR⁵ oder CONR⁶R⁷ bedeutet

Man erhält diese Carbonsäureamide Ia, Ib und Ic, indem man die entsprechende Carbonsäure Ia, Ib bzw. Ic (R²=CO₂H) gemäß dem in 1C geschilderten Verfahren zunächst aktiviert und anschließend mit einer Verbindung IX oder mit einem Amin VI derivatisiert. Die Umsetzung ist im folgenden Reaktionsschema lediglich für die Carbonsäureamide Ia gezeigt.

Die Veresterung der Carbonsäure gemäß Reaktionsweg A wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C in einem inerten aprotisch polaren organischen Lösungsmittel entweder via Aktivierung gemäß den bei 1C beschriebenen Bedingungen oder in Gegenwart einer Säure oder eines wasserentziehenden Mittels durchgeführt.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Ether wie Diethylether, tert.-Butyl-methylether und Tetrahydrofuran.

Als wasserentziehendes Mittel (Kondensationsmittel) eignet sich insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid und Propanphosphonsäureanhydrid.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic, in denen R² 4,5-Dihydrooxazol-2-yl bedeutet

Man erhält die Verbindungen dadurch, daß man die Carbonsäureamide der Formel Ia, Ib und Ic, in denen R² COOH oder COOR⁵ bedeuten (R⁵=C₁-C₄-Alkyl), in an sich bekannter Weise mit einem Aminoalkohol der Formel X umsetzt

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man die Verbindungen bei 0 bis 180°C, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur des verwendeten Gemisches mit einem Aminoalkohol X, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Ester oder Carbonsäure Ia, Ib und Ic und Aminoalkohol V werden dabei im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt.

Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol, Ether, z. B. Methyl- tert.-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkoholate wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglykol, dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Dimethylimidazolin-2-on oder Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5,0 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2,0 mol/l.

Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 14 Stunden beendet; die Oxazoline Ia, Ib und Ic werden dann gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abgesaugt oder mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und mit üblichen Standardmethoden wie Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ib, in denen R² Formyl bedeutet

Man erhält diese Verbindungen Ib beispielsweise dadurch, daß man ein entsprechendes Carbonsäureamid der Formel Ib, in der R² eine Gruppe CO₂H bedeutet, gemäß den bei Verfahren 1 geschilderten Bedingungen aktiviert und die so erhaltene aktivierte Form der Carbonsäure in an sich bekannter Weise reduziert.

Vorzugsweise überführt man die Carbonsäure in das entsprechende Chlorid und reduziert dieses Carbonsäurechlorid bei Temperaturen von -100 bis 0°C, insbesondere -80 bis -50°C mit einem komplexen Hydrid wie insbesondere Lithium-tri-tertiärbutoxyaluminiumhydrid. Als Lösungsmitttel dienen in diesem Fall besonders bevorzugt Ether wie Di- ethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykol und Dioxan, (J. Am. Chem. Soc. 80, 5372 (1958); J. Am. Chem. Soc. 80, 5377 (1958)).

Neben den vorstehend geschilderten Verfahren 1-8 zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic gibt es weitere Synthesemöglichkeiten, die den folgenden Literaturstellen zu entnehmen sind:

Beilstein, Hauptwerk sowie 1.-5. Ergänzungswerk, Band 27;
R. W. Wiley, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Five- and Six- Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen, Interscience Publishers, New York, London (1962);
A. R. Katritzky, C. W. Rees, Comphrehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 6, Five-membered Rings with Two or More Oxygen, Sulfur or Nitrogen Atoms, Pergamon Press, 1984;
J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, John Wiley and Sons, 1985;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Bände IV, VI, VII, VIII, X.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen Ia, Ib und Ic kommen als Substituenten bevorzugt folgende Reste in Betracht:
X Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ Wasserstoff,
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, insbesondere Fluor oder Chlor;
Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, welches ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Cyano; Cyclopropyl; Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1,1-Dimethylethoxy; Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Flujorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio;
Benzyl, das ein bis dreimal durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; das ein- bis dreimal durch Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; oder Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, substituiert sein kann;
Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl- 2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1- pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl- 3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 3-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1- propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; oder Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann; Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, Propargyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl-2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2- butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1- butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, insbesondere Ethinyl, 1-Propinyl und Propargyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Iod; oder Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, inbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein- bis dreimal durch Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro; substituiert sein kann;
ein 5- bis 6gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; oder Alkoxycarbonyl wie Methoycarbonyl und Ethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
R² Formyl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, ein Rest COYR⁵ oder ein Rest CONR⁶R⁷;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵ Wasserstoff;
Alkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und Hexyl; welches ein bis fünf Halogenatome wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Alkoxy-alkoxy wie Methoxy-ethoxy, Ethoxy-ethoxy, Propoxy-ethoxy, insbesondere Methoxy-ethoxy; Cyano; Trimethylsilyl; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino; 1-Methylethylamino, insbesondere Methylamino und Ethylamino; Dialkylamino wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Di(1-methylethyl)amino, Methylethylamino, insbesondere Dimethylamino und Methylethylamino; Cycloalkylamino oder Dicycloalkylamino wie insbesondere Cyclopropylamino und Dicyclopropylamino; Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl; Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Carboxyl; Alkoxycarbonyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxycarbonyl; Dialkylaminocarbonyl wie Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dipropylaminocarbonyl, Di-(1-methylethyl)aminocarbonyl, Methylethylaminocarbonyl, insbesondere Dimethylaminocarbonyl und Diethylaminocarbonyl; Dialkoxyphosphonyl wie Dimethoxyphosphonyl, Diethoxyphosphonyl, Dipropoxyphosphonyl, Diisopropoxyphosphonyl, insbesondere Dimethoxyphosphonyl und Diethoxyphosphonyl; Alkaniminoxy wie 2-Propaniminoxy; Thienyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, N-Phthalimido, Pyridyl, Benzyloxy oder Benzoyl, wobei diese cyclischen Reste ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen wie insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie insbesondere Methoxy und Ethoxy oder Alkyl wie insbesondere Methyl und Ethyl;
Benzyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro; Cyano; Halogen wie insbesondere Fluor und Chlor; Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; oder Halogenalkyl wie im allgemeinen und im besonderen unter R¹ genannt;
Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxycarbonyl; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Nitro und Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl; C₅-C₆-Cycloalkenyl wie 2-Cyclopentenyl und 2-Cyclohexenyl, insbesondere 2-Cyclolhexenyl; C₃-C₆-Alkinyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propinyl, wobei die drei letztgenannten Gruppen einen der folgenden Reste tragen können: Hyroxy; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Iod, oder Phenyl, welches seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro oder Cyano;
ein fünf- bis sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie unter R¹ genannt, insbesondere Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl, oder einen Benzotriazolrest;
N-Phthalimido; Tetrahydrophthalimido; Succinimido; Maleinimido;
ein Äquivalent eines Kations aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Ammonium und substituiertes Ammonium oder
ein Rest -N=CR⁸R⁹;
R⁸, R⁹ Wasserstoff; Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und Iso-Propyl;
Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl;
Phenyl; Furyl
oder gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern;
R⁶ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, oder C₃-C₈-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, und
R⁷ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, stehen oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Methylenkette mit 4 oder 5 Gliedern;
R³ Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; oder Dialkylamino wie unter R⁵ genannt, insbesondere Dimethylamino;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, das bis zu dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl substituiert sein kann und
R⁴ Wasserstoff; Hydroxyl; C₁-C₄-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Dialkylamino wie unter R⁵ genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, oder Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen; Cyano; Nitro; Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; oder Halogenalkylthiio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propinyl und 1,1-Dimethyl-2-propinyl; welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Dialkylamino wie unter R¹ genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff wie unter R¹ genannt, der ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro, Cyano, Formyl; C₁-C₄-Alkanoyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, insbesondere Acetyl; Halogenalkanoyl wie Trifluoracetyl, Trichloracetyl, Pentafluorpropionyl, insbesondere Trifluoracetyl; oder Alkoxycarbonyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann, oder
R³ und R⁴ gemeinsam eine C₄-C₇-Methylenkette, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann wie -(CH₂)₃-, [CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-,-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-CH₂O-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-, CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-, insbesondere -(CH₂]₅- und -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- bedeuten;
oder einen Rest der Formel -(CH₂)₃-CO-,
sowie deren umweltverträglichen Salze.

Verbindungen Ia, Ib und Ic, die aufgrund ihrer substituierten insbesondere bevorzugt sind, werden in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle A

Tabelle B

Tabelle C

Die Carbonsäureamide Ia, Ib und Ic bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen Ia, Ib und Ic eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäure, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylehter oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.019 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.018 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.006 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter derart wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer großen Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Carbonsäureamide Ia, Ib und Ic mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielslweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadizinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen Ia, Ib und Ic allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen Ia, Ib und Ic benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

A. Herstellungsbeispiele zur Synthese der Vorprodukte der Formel IVa Beispiel A.1 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäuremethylester

Zu 9,9 g (0,33 mol) NaH (80%ige Suspension in Weißöl) in 1 l trockenem Toluol tropfte man bei Raumtemperatur 39,0 g (0,3 mol) Acetessigsäureethylester in 100 ml Toluol und rührte 3 h. Anschließend gab man 41,3 g (0,3 mol) Methyl-α-chloro-α-oximinoacetat in 100 ml Toluol zu und rührte 12 h bei Raumtemperatur. Danach überführte man das Reaktionsgemisch in eine Soxhletapparatur (Extraktionshülse gefüllt mit Molekularsieb 4 Å), fügte 1 g Methansulfonsäure hinzu und erhitzte 1,5 h unter Rückfluß. Man ließ abkühlen, wusch die organische Phase je einmal mit 200 ml Dinatriumhydrogenphosphatlösung und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete über Magnesiumsulfat und zog des Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 40,4 g (63%) 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäuremethylester als gelbes Öl. ¹H-NMR (250 MHz; CDCl₃): δ=1,34 (t; 3 H), 2,73 (s; 3 H), 4,00 (s; 3 H), 4,32 (q; 2 H).

Auf analoge Weise können beispielsweise die Isoxazoldicarbonsäurediester IV und IVa synthetisiert werden.

B. Herstellungsbeispiele zur Synthese der Vorprodukte V′ Beispiel 8.1 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäure

Zu 25,0 g (0,117 mol) 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäuremethylester in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfte man unter N₂-Atmosphäre bei -15 bis -10°C 4,7 g (0,117 mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser und rührte 12 h. Man zog die Solventien am Rotationsverdampfer ab (Badtemperatur 30-35°C), nahm den Rückstand in 250 ml Wasser auf, stellte mit Salzsäure auf pH=8-9 ein und extrahierte zweimal mit je 150 ml Diethylether. Anschließend säuerte man die wäßrige Phase mit 6 N HCl auf pH=2 an und extrahierte viermal mit je 250 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 16,2 g (70%) 4-Ethyoxycarbonyl-5- methyl-isoxazol-3-carbonsäure. ¹H-NMR (250 MHz; CDCl₃): δ=1,42 (t; 3 H), 2,80 (s; 3 H), 4,59 (q; 2 H).

Auf analoge Weise können beispielsweise die Isoxazol-3-carbonsäuren V′ synthetisiert werden.

C. Herstellungsbeispiele zur Synthese der Vorprodukte VIIa Beispiel C.1 5-n-Propyl-isoxazol-3-carbonsäure-tert.-butylamid

Zu 10,0 mg (57,6 mmol) 5-n-Propyl-isoxazol-3-carbonsäurechlorid in 250 ml trockenem Dichlormethan, tropfte man bei 5°C 9,3 g (128,8 mmol) tert.- Butylamin in 20 ml Dichlormethan. Man rührte 12 h bei Raumtemperatur, gab 200 ml Wasser zu, trennte die Phasen, wusch die organische Phase je einmal mit 150 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete über Magnesiumsulfalt und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 11,5 g (95%) 5-n-Propyl-isoxazol-3- carbonsäure-tert.-butylamid als Feststoff vom Smp. 34-37°C.

Auf analoge Weise können beispielsweise die Isoxazol-3-carbonsäureamide VIIa synthetisiert werden.

D. Herstellungsbeispiele zur Synthese der Vorprodukte der Formel Vd Beispiel D.1 3-Methyl-isothiazol-4-carbonsäure-cyclopropylamid

Zu 7,2 g (50,0 mmol) 3-Methyl-isothiazol-4-carbonsäure in 200 ml Dichlormethan tropfte man bei -5°C nacheinander 3,7 g (65,0 mmol) Cyclopropylamin, 18,7 g (185,0 mmol) Methylmorpholin, 2,0 g (16,7 mmol) Dimethylaminopyridin und 43,5 g einer 50%igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Dichlormethan (=68,4 mmol) und rührte 12 h bei Raumtemperatur.

Man zog das Solvens im Vakuum ab, nahm den Rückstand in 250 ml Ethylacetat auf und extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie je einmal mit 5%iger Zitronensäurelösung, gesättigter Natriumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 7,6 g (84%) 3-Methyl-isothiazol-4-carbonsäure-cyclopropylamid als Feststoff vom Smp. 106-108°C.

Auf analoge Weise können beispielsweise die Isothiazol-4-carbonsäureamide Vd synthetisiert werden.

E. Herstellungsbeispiele zur Synthese der Vorprodukte XIII Beispiel E.1 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäuremethylester

Zu 5,0 g (27,0 mmol) 4-Methoxycarbonyl-3-methyl-isoxazol-5-carbonsäure in 100 ml Dichlormethan tropfte man bei -5°C nacheinander 3,0 g (35,1 mmol) Piperidin, 10,1 g (100,0 mmol) Methylmoprpholin, 1,1 g (9 mmol) Dimethylaminopyridin und 22,9 g einer 50%igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Dichlormethan (36,0 mmol) und rührte 12 h bei Raumtemperatur. Man zog das Solvens im Vakuum ab, nahm den Rückstand in 200 ml Ethylacetat auf und extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie je einmal mit 5%iger Zitronensäurelösung und gesättigter Natriumchloridlösung. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 6,1 g (90%) 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäuremethylester. ¹H-NMR (250 MHZ; CDCl₃): δ=1,65 (m; 6H), 2,49 (s; 3H), 3,18 (m; 2H), 3,73 (m; 2H), 3,87 (s;3H).

Beispiel E.2 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure

Zu einer Lösung von 5,7 g (22,6 mmol) 5-Piperidinocarbonyl-3-methylisoxazol- 4-carbonsäuremethylester in 20 ml Methanol tropfte man unter N₂ bei -15 bis -10°C innerhalb von 4 h 1,0 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und rührte 12 h bei Raumtemperatur. Man engte die Lösung ein, nahm den Rückstand in 100 ml Wasser auf, stellte auf pH 8-9 ein und extrahierte einmal mit 100 ml Diethylether. Anschließend säuerte man mit 6N HCl auf pH 2 an und extrahierte viermal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 4,9 g (91%) 5-Piperidinocarbonyl- 3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure als Feststoff vom Smp. 128-130°C.

Herstellungsbeispiele zur Synthese der Wirkstoffe Ia, Ib und Ic Beispiel 1 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-n-propyl-isoxazol-4-carbonsäure

Zu einer Lösung von 10,0 g (47,6 mmol) 5-n-Propyl-isoxazol-3-carbonsäure- tert.-butylamid in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfte man unter Stickstoffatmosphäre bei -70°C 104,6 mmol n-Butyllithium (67,7 ml einer 1,5 molaren Lösung in Hexan) und rührte 30 min bei dieser Temperatur. Anschließend goß man das Reaktionsgemisch auf 500 g festes CO₂ und ließ über Nacht stehen. Man engte ein, nahm den Rückstand in 300 ml Wasser und 20 ml 2N NaOH auf, extrahierte zweimal mit je 100 ml Diethylether, säuerte die wäßrige Phase mit 6N Salzsäure auf pH 2 an und extrahierte viermal mit je 200 ml Ethylacetat. Man trocknete über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 9,7 g (80%) 3-tert.-Butylaminocarbonyl- 5-n-propyl-isoxazol-4-carbonsäure. ¹-H-NMR (250 MHz; CDCl₃: δ=1,00 (t; 3H), 1,52 (s; 9H), 1,80 (q; 2H), 3,25 (t; 3H), 7,17 (bs; 1H, NH) (Verbindung Nr. 1,013).

Beispiel 2 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-n-propyl-isoxazol-4-carbonsäure-acetono-ximester

Zu einer Lösung von 3,3 g (13,0 mmol) 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-n- propyl-isoxazol-4-carbonsäure und 1,2 g (16,9 mmol) Acetonoxim in 100 ml Dichlormethan tropfte man bei Raumtemperatur 4,9 g (48,1 mmol) 4-Methylmorpholin sowie 1,6 g (13,0 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und rührte 5 min. Anschließend fügte man 11,3 g einer 50%iger Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Dichlormethan (=17,8 mmol) zu und erhitzte 12 h unter Rückfluß. Man engte ein, nahm den Rückstand in 100 ml Ethylacetat auf, extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie je einmal mit 5%iger Zitronensäurelösung, gesättigter Natriumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 3,8 g (95%) 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-n-propyl-isoxazol-4- carbonsäure-acetonoximester vom Smp. 95-96°C (Verbindung Nr. 1014).

Beispiel 3 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-phenyl-isothiazol-4-carbonsäure

Zu 2,0 g (8,7 mmol) 5-Phenyl-isothiazol-3,4-dicarbonsäureanhydrid in 10 ml Dichlormethan tropfte man unter Eiskühlung 0,64 g (8,8 mmol) tert.-Butylamin und rührte 3 h bei Raumtemperatur. Danach engte man die Lösung ein, versetzte mit 25 ml Wasser, säuerte mit 6N HCl auf pH 2 an und extrahierte dreimal mit je 30 ml Ethylacetat. Die organische Phase wurde mit 20 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel (Lösungsmittel: Ethanol/Toluol 2 : 3) chromatographiert. Man erhielt 1,3 g (49%) 3-tert.- Butylaminocarbonyl-5-phenyl-isothiazol-4-carbonsäure vom Zers. 190°C (Verbindung Nr. 2001).

Beispiel 4 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure-tert.-butylamid-

Zu 4,6 g (19,3 mmol) 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure in 100 ml Dichlormethan tropfte man bei -5°C nacheinander 1,8 g (25,1 mmol) tert.-Butylamin, 7,2 g (71,6 mmol) Methylmorpholin, 0,8 g (6,4 mmol Dimethylaminopyridin und 16,8 g einer 50%igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Dichlormethan (=26,4 mmol) und rührte 12 h bei Raumtemperatur. Man zog das Solvens im Vakuum ab, nahm den Rückstand in 200 ml Ethylacetat auf und extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie je einmal mit 5%iger Zitronensäurelösung, gesättigter Natriumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 5,1 g (90%) 5-Piperidinocarbonyl-3- methyl-isoxazol-4-carbonsäure-tert.-butylamid als Feststoff vom Smp. 74-75°C (Verbindung Nr. 5001).

Beispiel 5 4-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-5-carbonsäure

Zu 3,3 g (11,3 mmol) 5-Piperidinocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure- tert.-butylamid in 150 ml Diethylether und 0,4 g (22,2 mmol) Wasser gab man portionsweise 7,6 g (67,8 mmol) Kalium-tert.-butylat und rührte 6 h bei Raumtemperatur. Anschließend fügte man 50 ml Wasser zu, trennte die Phasen, säuerte die wäßrige Phase mit 6N HCl auf pH 2 an und extrahierte viermal mit je 100 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt nach Kristallisation aus Cyclohexan/Ethylacetat 5 : 1 2,1 g (42%) 4-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-5- carbonsäure als farblose Kristalle vom Smp. 142-147°C (Verbindung Nr. 3001).

Beispiel 6 4-Cyclopropylamino-3-methyl-isothiazol-5-carbonsäure

Zu einer Lösung von 5,2 g (28,6 mmol) 3-Methyl-isothiazol-tert.-butylamid in 250 ml Tetrahydrofuran tropfte man unter Stickstoffatmosphäre bei -70°C 60,0 mmol n-Butyllithium (40,0 ml einer 1,5molaren Lösung in Hexan) und rührte 30 min bei dieser Temperatur. Anschließend goß man das Reaktionsgemisch auf 500 g festes CO₂ und ließ über Nacht stehen. Man engte ein, nahm den Rückstand in 300 ml Wasser und 15 ml 2N NaOH auf, extrahierte zweimal mit je 100 ml Diethylether, säuerte die wäßrige Phase mit 6N Salzsäure auf pH 2 an und extrahierte viermal mit je 200 ml Ethylacetat. Man trocknete über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 4,8 g (74%) 4-Cyclopropylamino-3-methyl-isothiazol-5-carbonsäure als Feststoff vom Smp. 131°C (Verbindung Nr. 4002).

Beispiel 7 4-Ethyloxy-carbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäure-tert.-butylamid

Zu 10,6 g (53,3 mmol) 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3-carbonsäure in 150 ml Toluol und 2 ml Dimethylformamid tropfte man bei Raumtemperatur 12,7 g (106,8 mmol) Thionylchlorid und rührte 1 h bei 80°C. Man zog die Solventien im Vakuum ab, löste den Rückstand in 200 ml trockenem Dichlormethan und tropfte 10,0 g (137,0 mmol) tert.-Butylamin in 20 ml trockenem Dichlormethan zu. Man rührte 12 h bei Raumtemperatur, gab 200 ml Wasser zu trennte die Phasen, wusch die organische Phase 04114 00070 552 001000280000000200012000285910400300040 0002003931627 00004 03995 je einmal mit 150 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 9,8 g (73%) 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol-3- carbonsäure-tert.-butylamid. ¹H-NMR (250 MHz; CDCl₃): δ=1,40 (t; 3H), 1,48 (s; 9H), 2,70 (s; 3H), 4,37 (q; 2H), 7,89 (bs; 1H, NH) (Verbindung Nr. 1036).

Beispiel 8 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-methyl-isoxazol-4-carbonsäure

Zu einer Lösung von 5,4 g (21,3 mmol) 4-Ethoxycarbonyl-5-methyl-isoxazol- 3-carbonsäure-tert.-butylamid in 100 ml Ethanol tropfte man unter N₂ bei 5-10°C 1,0 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und rührte 12 h. Man engte die Lösung ein, nahm den Rückstand in 150 ml Wasser auf, stellte auf pH=8-9 ein und extrahierte zweimal mit je 100 ml Diethylether. Danach säuerte man die wäßrige Phase mit 6N HCl auf pH=2 an und extrahierte viermal mit je 200 ml Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Man erhielt 4,6 g (95%) 3-tert.-Butylaminocarbonyl-5-methylisoxazol- 4-carbonsäure als gelben Farbstoff vom Schmp. 90-93°C (Verbindung Nr. 1002).

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Carbonsäureamide der Formeln Ia′, Ib′ und Ic′ ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden anch Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1,0 kg/ha a. S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name
Deutscher Name
Cassia tora
-
Chenopodium album	weißer Gänsefuß
Chrysanthemum coronarium	Kronenwucherblume
Ipomoea spp.	Prunkwindearten
Polygonum pensylvanicum	-
Stellaria media	Vogelsternmiere
Triticum aestivum	Winterweizen

Mit 1,0 kg/ha a. S. im Nachlaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit den Beispielen 1018, 1019, 1002, 1005 und 1006 breitblättige unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen. Die Beispiele 1018, 1019 und 1006 sind gleichzeitig in der Kultur Weizen verträglich.

Claims

1. Carbonsäureamide der Formeln Ia, Ib und Ic in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Schwefel;
R¹ Wasserstoff; Halogen; C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Cyclopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder Cyano;
Benzyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen oder C₁-C₃- Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄- Halogenalkylthio;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein- bis dreimal durch C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
ein 5- bis 6gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R² Formyl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, ein Rest COYR⁵ oder ein Rest CONR⁶R⁷;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, Cyano, Trimethylsilyl, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkylamino, Di-C₁-C₃-alkylamino, C₃-C₆-Cycloalkylamino, Di-C₃-C₆-Cycloalkylamino, C₁-C₃-Alkylsulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Carboxyl, C₁-C₃- Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C₃-alkylaminocarbonyl, Di-C₁-C₃- Dialkoxyphosphonyl, C₁-C₃-Alkaniminoxy, Thienyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, N-Phthalimido, Pyridyl, Benzyloxy, Benzoyl, wobei diese cyclischen Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Halogen;
Benzyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl, Halogen, Nitro und Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl;
Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro und Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste eine der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, Nitro und Cyano;
ein fünf- bis sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppen Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder einen Benzotriazolrest;
Phthalimido; Tetrahydrophthalimido; Succinimido; Maleinimido;
ein Äquivalent eines Kations aus der Gruppen der Alkali- oder Erdalkalimetall, Mangan, Kupfer, Eisen, Ammonium und substituiertes Ammonium oder ein Rest -N=CR⁸R⁹;
R⁸, R⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl; C₃-C₆-Cycloalkyl; Phenyl oder Furyl,
oder gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern;
R⁶ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl und
R⁷ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl oder
R⁶, R⁷ gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 5 Gliedern;
R³ Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Di-C₁-C₄-alkylamino;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen und C₁-C₄-Halogenalkyl substituiert sein kann;
R⁴ Wasserstoff; Hydroxy; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl subsituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro, substituiert sein kann;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
oder
R³, R⁴ gemeinsam eine C₄-C₇-Methylenkette, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann oder den Rest -(CH₂)₃-CO-,
wobei R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn

sowie deren umweltverträglichen Salze.

2. Carbonsäureamide der Formeln Ia, Ib, Ic gemäß Anspruch 1, in denen R³ Wasserstoff bedeutet.

3. Carbonsäureamide der Formeln Ia, Ib, Ic gemäß Anspruch 1, in denen
- R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R² COYR⁵, wobei Y für Sauerstoff und R⁵ für Wasserstoff oder den Rest -N=CR⁸R⁹ stehen, wobei
R⁸, R⁹ dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten oder zusammen eine C₄-C₇-Alkylenkette bilden;
R³ Wasserstoff und
R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl
bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ib gemäß Anspruch 1, in denen R² CO₂CH₃ und X Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxamsäurechlorid der Formel II in an sich bekannter Weise mit einem β-Ketoester der Formel III umsetzt, den so erhaltenen Dimethylester IV anschließend zunächst mit einem Äquivalent einer wäßrigen Base zu den Monoestern Va und Vb hydrolysiert und Va und Vb danach getrennt oder im Gemisch zuerst in an sich bekannter Weise in die Halogenide oder andere aktivierte Formen der Carbonsäuren überführt und diese Derivate anschließend mit einem substituierten Amin der Formel VI amidiert.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia gemäß Anspruch 1, in denen R² CO₂R⁵, X Sauerstoff und R⁵ nicht Wasserstoff oder Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyamsäurechlorid der Formel II gemäß Anspruch 4 in an sich bekannter Weise mit einem β-Ketoester der Formel IIIa umsetzt, den so erhaltenen Diester IVa anschließend mit einem Verseifungsreagens zum Monoester V′ hydrolysiert und gemäß Anspruch 4 aktiviert und amidiert.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ic gemäß Anspruch 1, in denen R¹ nicht Wasserstoff und R² Carboxyl oder Formyl und R³ Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure Vc oder Vd gemäß Anspruch 4 aktiviert und amidiert und das so erhaltene Amid VIIa bzw. VIIb anschließend in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base mit einem Carboxylierungs- oder einem Formylierungsreagens umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ib gemäß Anspruch 1, in denen R² eine Carboxylgruppe und X Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isothiazoldicarbonsäureanhydrid VIII in an sich bekannter Weise mit einem Amin der Formel VI gemäß Anspruch 4 zu den Isomeren Ia und Ib umsetzt und anschließend die Isomeren trennt.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic gemäß Anspruch 1, in denen R² CO₂H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen entsprechenden Ester Ia, Ib oder Ic, in dem R² CO₂R⁵ und R⁵ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer wäßrigen Base hydrolysiert.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib und Ic gemäß Anspruch 1, in denen R² eine Gruppe COYR⁵ oder CONR⁶R⁷ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure Ia, Ib bzw. Ic (R²=CO₂H) gemäß Anspruch 4 aktiviert und anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung IX HYR⁵ (IX)oder mit einem Amin VI gemäß Anspruch 4 derivatisiert.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbidnungen Ia, Ib und Ic gemäß Anspruch 1, in denen R² 4,5-Dihydrooxazol-2-yl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureamid der Formel Ia, Ib oder Ic gemäß Anspruch 1, in der R² eine Gruppe CO₂H oder CO₂R⁵ und R⁵ C₁-C₄-Alkyl bedeuten, in an sich bekannter Weise mit einem Aminoalkohol X cyclisiert.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ib gemäß Anspruch 1, in denen R² Formyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure der Formel Ib (R²=CO₂H) gemäß Anspruch 4 in das Halogenid oder eine andere aktivierte Form der Carbonsäure überführt und dieses Derivat anschließend in an sich bekannter Weise reduziert.

12. Herbizides Mittel, enthaltend ein Carbonsäureamid der Formel Ia′, Ib′ oder Ic′, in denen die Substituenten die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R³ und R⁴ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn

13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge mindestens eines Carbonsäureamids der Formel Ia′, Ib′ oder Ic′ behandelt.