DE3928323A1 - Reiniger fuer aluminium - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen wäßrigen sauren Reiniger für
Aluminium mit einem Gehalt an Phosphorsäure.
Es ist bekannt, Aluminiumoberflächen mit Hilfe saurer
Reiniger zu reinigen, die Schwefelsäure oder
Fluorwasserstoff als wirksame Bestandteile enthalten.
Gelegentlich enthalten derartige Reiniger geringe Mengen
sechswertigen Chroms, um eine Korrosion der
Reinigungsanlage zu vermeiden. Nachteilig bei den
vorgenannten Reinigertypen ist, daß die in den unvermeidbar
anfallenden Abwässern enthaltenen Fluorkomplex- und
Chromionen nur verhältnismäßig aufwendig entfernt werden
können.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Reiniger zu
formulieren, die Fluor- bzw. Chromionen nicht enthalten.
Derartige Reiniger enthalten beispielsweise Tensid und eine
Kombination von Phosphat und Sulfationen und besitzen einen
pH-Wert von maximal 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2
(CA-A-12 07 218). Obgleich die Reinigungswirkung derartiger
Reiniger beträchtlich ist, haftet ihnen das Problem an, daß
sie den Edelstahl, aus dem die Reinigungsanlagen
üblicherweise gefertigt werden, stark angreift. Die auf dem
Edelstahl vorhandene Passivierungsschicht wird nämlich
durch die Säuren zerstört, so daß die Korrosion innerhalb
der Anlage ständig fortschreitet.
Ein weiteres Konzept der Reinigung von Aluminiumoberflächen
sieht vor, Reiniger auf Schwefelsäure- und/oder
Salpetersäurebasis einzusetzen, die Eisen(III)-ionen und
gegebenenfalls Tensid enthalten, aber frei von
Chrom(IlI)-ionen sind (US-A-47 28 456). Infolge des etwas
höheren pH-Wertes derartiger Reinigerlösungen und der
höheren Temperaturen, bei denen sie eingesetzt werden,
bilden die Eisen(III)-ionen Schlamm und verunreinigen die
Waschanlage. Häufig ist auch nicht zu vermeiden, daß bei
Anwendung der Reiniger im Spritzverfahren durch den Schlamm
die Sprühdüsen verstopft werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen wäßrigen sauren
Reiniger für Aluminiumoberflächen bereitzustellen, der die
Nachteile der vorgenannten Reiniger nicht aufweist, bei
hoher Reinigungswirkung unempfindlich bezüglich der Gehalte
des Reinigers an wirksamen Substanzen ist und eine
hervorragende Reinigungswirkung aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem der Reiniger der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart formuliert
wird, daß er einen Gehalt an
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen und
0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂
aufweist.
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen und
0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂
aufweist.
Der vorstehend definierte Reiniger enthält im wesentlichen
keine Chrom-, Fluorid-, Chlorid- und/oder Chlorationen,
d.h. es werden dem Reiniger derartige Ionen nicht
absichtlich beigegeben, sondern gelangen allenfalls in Form
unvermeidlicher Verunreinigungen in ihn hinein.
Die im Reiniger als Akzeptor für Aluminium bezeichnete
Komponente kann aus einer Gruppe von einer oder mehreren
Arten Verbindungen gewählt sein. Hierzu zählen
beispielsweise Schwefelsäure, organische Säuren, Borsäure,
kondensierte Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren und
phosphorige Säure. Als organische Säure empfiehlt sich
insbesondere eine mehrbasische Säure, wie Oxalsäure,
Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure bzw. ähnliche
Oxicarbonsäuren, sowie Zitronensäure. Geeignete
kondensierte Phosphorsäuren sind beispielsweise
Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Tripolyphosphorsäure (H5P3O10),
Tetrapolyphosphorsäure (H6P4O13). Geeignete organische
Phosphonsäuren sind beispielsweise die nachstehend
aufgeführten Verbindungsgruppen A bis C, wobei die
Verwendung einer Substanz aus der Verbindungsgruppe A am
vorteilhaftesten ist.
Verbindungsgruppe A: Allgemeine Formel
Hier bedeuten R=OH, COOH oder durch -PO(OH)2 substituierte
Alkyl- oder Oxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders geeignete Verbindung aus der Gruppe A ist
beispielsweise Hydroxyläthyliden-1.1-diphosphonsäure der
nachstehenden Formel
Die Verbindungen gemäß B und C sind
Aminotri(methylenphosphonsäure) der Formel
und Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) der Formel
Von den vorgenannten Verbindungen können eine oder mehrere
dem Reiniger zugegeben werden. Die Konzentration beträgt
0,01 bis 10 g/l. Bei weniger als 0,01 g/l ist die Wirkung
bezüglich der Aufnahme von aus der Aluminiumoberfläche
herausgelösten Aluminiumionen zu gering. Infolge dessen
kann es zu einer Anreicherung von Aluminiumionen in der
Reinigungslösung kommen, wodurch die Ätzwirkung und die
Fähigkeit, auf der Aluminiumoberfläche vorhandene Flecken
zu entfernen, absinkt. Bei Konzentrationen von mehr als
10 g/l wird eine Steigerung der Wirkung nicht erreicht, so
daß diese Konzentration als Obergrenze zu gelten hat.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung formuliert man den Reiniger in der Weise, daß der
Akzeptor für Aluminiumionen eine Konzentration von 0,1 bis
3 g/l aufweist.
Die im Reiniger vorhandenen Eisen(III)-ionen dienen
insbesondere der Passivierung der Oberflächen der
Reinigungsanlage. Sie werden beispielsweise als
Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat zugesetzt. Beträgt
die Konzentration an Eisen(III) weniger als 20 ppm, so ist
deren Wirkung, die Korrosion der Reinigungsanlage und
insbesondere der Transportelemente, beispielsweise für
Aluminiumdosen, zu gering. Bei Konzentrationen oberhalb von
170 ppm ist eine weitere Steigerung der
korrosionsschützenden Wirkung praktisch nicht mehr
vorhanden, so daß 170 ppm als Obergrenze zu wählen sind.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor,
den Reiniger mit einer Konzentration an Eisen(III)-ionen im
Bereich von 50 bis 170 ppm zu konzipieren.
Das als Oxidationsmittel wirkende H2O2 oder Nitrit dient
wie der Gehalt des Reinigers an Eisen(III)-ionen der
Passivierung der Oberflächen der Reinigungsanlage zugleich
aber auch dazu, die durch Reduktion der Eisen(III)-ionen
entstehenden Eisen(II) -ionen erneut zu oxidieren. Sofern
die Konzentration des Oxidationsmittel unter 0,02 g/l
liegt, ist dessen Wirkung nicht ausreichend, wo hingegen
bei Konzentrationen oberhalb 3 g/l kein zusätzlicher Effekt
zu beobachten ist.
Entsprechend einer zweckmäßigen Weiterbildung des
erfindungsgemäßen Reinigers wird der Gehalt an H2O2
und/oder NO2 auf eine Konzentration von 0,1 bis 1 g/l
eingestellt. Als geeignete Verbindung, mit der das Nitrit
in den Reiniger eingebracht werden kann, ist insbesondere
Natriumnitrit zu nennen. Der Verwendung von H2O2 ist jedoch
den Vorzug zu geben, da bei Verwendung von Nitrit die
Bildung von Stickoxiden nicht mit Sicherheit ausgeschlossen
werden kann.
Die Konzentration der Phosphorsäure hat sich im Bereich von
3 bis 50 g/l zu bewegen. Bei Konzentrationen von weniger
als 3 g/l ist die Reinigungswirkung unzureichend, bei einer
Erhöhung der Konzentration über 50 g/l hinaus wird ein
zusätzlicher Reinigungseffekt nicht erzielt. Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte die
Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 4 bis 15 g/l
liegen.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Reinigers, insbesondere, wenn ölige oder
fettige Verunreinigungen von der Aluminiumoberfläche zu
entfernen sind, besteht darin, einen Gehalt an Tensid,
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 g/l,
vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, vorzusehen. Geeignete
Tenside sind
- (1) nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel R(OR′)nOH, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Alkylarylgruppe ist und R′ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus Äthylen, Propylen oder Mischungen hiervon ausgewählt ist,
- (2) der allgemeinen Formel A(R′O)nH, in der A für den Rest der Abietinsäure steht und R′ die bereits zu (1) genannte Bedeutung besitzt.
- (3) Nichtionische/kationische Tenside mit der allgemeinen Grundformel in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen darstellt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Komponenten derart zu
wählen, daß der pH-Wert des Reinigers im Bereich von 0,6
bis 2 liegt.
Der erfindungsgemäße Reiniger wird üblicherweise bei
Temperaturen, die zwischen Normaltemperatur und 80°C
liegen, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen im Bereich von
50 bis 60°C eingesetzt. Die Applikation erfolgt im Spritz-
oder im Tauchverfahren. Das Spritzverfahren ist bevorzugt.
Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Reinigers ergeben sich
insbesondere aus folgenden Fakten.
- 1. Phosphorsäure besitzt eine höhere Ätzwirkung als Schwefelsäure, es ist daher möglich, die Reinigungstemperatur, die im Falle der Anwendung von Schwefelsäure bei etwa 70°C liegt, erheblich, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 60°C, zu senken.
- 2. Bei herkömmlichen Reinigern auf Basis Phosphorsäure tritt der Nachteil auf, daß durch Herauslösen von Aluminiumionen aus der Aluminiumoberflächen leicht die Reinigungsleistung abnimmt. Durch die Zugabe des Akzeptors für Aluminiumionen im erfindungsgemäßen Reiniger wird dieser Nachteil behoben, so daß die Reinigungsleistung längere Zeit aufrechterhalten bleibt. Das heißt, die sonst auftretende Störung der Reinigungswirkung der Phosphorsäure wird durch den Gehalt des Akzeptors für Aluminiumionen ausgeschlossen. Infolge des Gehaltes des Reinigers an Akzeptor kann die zulässige Aluminiumkonzentration bis auf einen Wert von 10 g/l ansteigen. Würde der Reiniger diesen Akzeptor nicht enthalten und die Aluminiumionenkonzentration etwa 500 ppm übersteigen, so würde bereits die Ätzeigenschaft beeinträchtigt, insbesondere würde es auf der Aluminiumoberfläche leicht zu Fleckenbildung kommen. Überdies wäre eine nachfolgende Behandlung der Aluminiumoberfläche, z.B. durch Erzeugung von Konversionsüberzügen erschwert. Bereits durch die höheren zulässigen Gehalte an Aluminiumionen lassen sich die Standzeit des Reinigers beträchtlich erhöhen und damit können die Reinigungskosten stark absenken.
- 3. Der Gehalt des Reinigers an Eisen(III)-ionen wirkt sich insbesondere insofern vorteilhaft aus, als ein Korrosionsangriff auf die Reinigungsanlage unterbleibt, d.h. die sonst häufig zu beobachtende Zerstörung der auf der Edelstahloberfläche vorhandenen Passivschicht unterbleibt. Das schließlich vorhandene Oxidationsmittel H2O2 und/oder NO2 gewährleistet, daß eine Reduktion der Eisen(III)-ionen zu Eisen(II) -ionen während des Reinigungsvorganges vermieden wird und infolgedessen der auf den Gehalt an Eisen(III)-ionen zurückzuführenden Effekt des Erhalts der Passivschicht auf Edelstahl aufrechterhalten bleibt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher
und beispielsweise erläutert.
Es wurden insgesamt 8 Reiniger angesetzt, die die in der
Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung aufwiesen. Die
Angaben hinsichtlich Phosphorsäure beziehen sich auf
100%-ige Phosphorsäure, sofern als Akzeptor für
Aluminiumionen Schwefelsäure eingesetzt worden ist,
ebenfalls auf 100%-ige Schwefelsäure. Die Angaben
bezüglich des Tensides beziehen sich auf die obengenannten
Tensidgruppen 1 bis 3.
Zum Vergleich wurden 5 Reiniger angesetzt, deren
Beschaffenheit ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben ist.
Hinsichtlich Phosphorsäurekonzentration,
Schwefelsäurekonzentration und Art des Tensides gelten die
oben gemachten Bemerkungen.
Als Oxidationsmittel wurde mit Ausnahme der Beispiele 6 und
7 H2O2 verwendet, das als 100% H2O2 angegeben ist. In den
Beispielen 6 und 7 wurde NaNO2 verwendet.
Als Testmaterial dienten Behälter aus Aluminiumblech der
Legierung 3004, die zuvor tiefgezogen und geglättet waren,
und die aufgrund dieser Vorbehandlung mit Schmieröl und
Flecken behaftet waren. Die Applikation des Reinigers
erfolgte bei 60 bis 75°C im Spritzen für die Dauer von
50 sec. Anschließend wurde 10 sec mit Leitungswasser
gespritzt und nochmals mit vollentsalztem Wasser
nachgespült. Anschließend erfolgte eine Trocknung bei
180°C.
Zur Auswertung der Versuchsergebnisse wurden die
Testmaterialien auf Aussehen, Fleckenentfernung und
Benetzbarkeit und die Anlage auf Korrosion überprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Die Ermittlung des Aussehens erfolgte anhand der
getrockneten Behälter mit dem bloßen Auge gemäß der
Wertskala
5 = gesamte Oberfläche weiß (Optimum)
4 = sehr schwach grau
3 = schwach grau
2 = teilweise grau
1 = gesamte Oberfläche grau.
5 = gesamte Oberfläche weiß (Optimum)
4 = sehr schwach grau
3 = schwach grau
2 = teilweise grau
1 = gesamte Oberfläche grau.
Die Bestimmung der Fleckenentfernung geschah durch
Aufdrücken und Abziehen eines Klebebandes im Inneren des
zuvor getrockneten Behälters. Anschließend wurde das
Klebeband auf ein weiß lackiertes Brett geklebt und der mit
bloßem Auge erkennbare Verschmutzungsgrad des Klebebandes
ermittelt
5 = kein feststellbarer Schmutz (Optimum)
4 = Spuren von Schmutz
3 = Schmutz in geringem Ausmaß
2 = Schmutz in mittlerem Ausmaß
1 = schwarzer Schmutz auf der gesamten Oberfläche.
5 = kein feststellbarer Schmutz (Optimum)
4 = Spuren von Schmutz
3 = Schmutz in geringem Ausmaß
2 = Schmutz in mittlerem Ausmaß
1 = schwarzer Schmutz auf der gesamten Oberfläche.
Zur Bestimmung der Wasserbenetzbarkeit wurde der einzelne
Behälter 30 sec mit Wasser gespült und anschließend die von
Wasser benetzte Oberfläche in % gemessen.
Claims (8)
1. Wäßriger saurer Reiniger für Aluminium mit einem Gehalt
an Phosphorsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen
0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂-
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen
0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂-
2. Reiniger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an Schwefelsäure, organischer Säure, Borsäure,
kondensierter Phosphorsäure, organischer Phosphonsäure
und/oder phosphoriger Säure als Akzeptor für
Aluminiumionen.
3. Reiniger nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an 0,1 bis 3 g/l Akzeptor für
Aluminiumionen.
4. Reiniger nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an 50 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen.
5. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 1 g/l H2O2
bzw. NO2-.
6. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4 bis 15 g/l
o-Phosphorsäure.
7. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tensid,
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 g/l.
8. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 0,6 bis 2.
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|---|---|---|---|
| JP63223798A JPH0273983A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | アルミニウム用酸性洗浄液 |
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|---|---|
| DE3928323A1 true DE3928323A1 (de) | 1990-03-29 |
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| JP (1) | JPH0273983A (de) |
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Representative=s name: COHAUSZ, W., DIPL.-ING. KNAUF, R., DIPL.-ING. COHA |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KNAUF, R., DIPL.-ING. WERNER, D., DIPL.-ING. DR.-I |
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