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DE1290410C2 - Waessrige, saure fluorid-ionen und einen anorganischen inhibitor enthaltende loesung, die praktisch frei von chloridionen ist, und verfahren zum reinigen von aluminium und aluminiumlegierungen - Google Patents

Waessrige, saure fluorid-ionen und einen anorganischen inhibitor enthaltende loesung, die praktisch frei von chloridionen ist, und verfahren zum reinigen von aluminium und aluminiumlegierungen

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Publication number
DE1290410C2
DE1290410C2 DENDAT1290410D DE1290410DA DE1290410C2 DE 1290410 C2 DE1290410 C2 DE 1290410C2 DE NDAT1290410 D DENDAT1290410 D DE NDAT1290410D DE 1290410D A DE1290410D A DE 1290410DA DE 1290410 C2 DE1290410 C2 DE 1290410C2
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DE
Germany
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fluoride
ferric
ion concentration
ions
aluminum
Prior art date
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Application number
DENDAT1290410D
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English (en)
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DE1290410U (de
Inventor
Smith Harold Vernon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennsalt Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Application granted granted Critical
Publication of DE1290410C2 publication Critical patent/DE1290410C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

Es ist aus »Chemisches Zentralblatt«, Jg. 1950/11, S. 2119: Referat über die USA.-Patentschrift 2 507 314 (Aluminium Co. of America), und Jg. 1959, S. 12 686: Referat über die französische Patentschrift 1 120 749 (Georgette W a r η a η t) bekannt, sauren wäßrigen Lösungen zum Beizen von Aluminium Chromsäure, Chromate oder Dichromate als Inhibitoren zuzugeben. Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 655 439, insbesondere den Ansprüchen 5, 6, 7, 9 und 10, der französischen Patentschrift 1 146482, S. 1, rechte Spalte, Absatz 2, und S. 2, linke Spalte, Beispiele 1, 2 und 3, und dem »Chemisches Zentralblatt« 1958, S. 1978/1979: Referat über die britische Patentschrift 767888 und französische Patentschrift i 119 649 (American Chemical Paint Co.) bekannt, saure Lösungen zum Reinigen von Aluminium, die Fluorid-Ionen und einen anorganischen Inhibitor (CrO3 bzw. sechswertige Cr-Verbindungen) enthalten, zu verwenden und daß solche Fluorid-Ionen und einen Inhibitor enthaltende Lösungen nur Spuren von Halogen-Ionen (außer F-Ionen) enthalten dürfen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung von Chromverbindungen als Inhibitor für saure Lösungen zum Reinigen Von Aluminium und Aluminiumlegierungen zu vermeiden, da chromhaltige Abwässer zum Schutz des Tier- und Pflanzenlebens nicht mehr in Flüsse abgelassen werden dürfen.
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise an Stelle von Chromverbindungen Ferri-Ionen als Inhibitor in wäßrigen, sauren Fluorid-Ionen enthaltenden Lösungen, die praktisch frei von Chlorid-Ionen sind, verwendet werden können, um Aluminium und Aluminiumlegierungen zu reinigen.
Erfindungsgegenstand sind wäßrige, saure Fluorid-Ionen und einen anorganischen Inhibitor enthaltende Lösungen, die praktisch frei von Chlorid-Ionen sind, zum Reinigen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch eine Wasserstoff-
Ionen-Konzentration von 0,18 bis 1,4 g/l, eine Ferri-Ionen-Konzentration von 2 bis 17 g/l, eine Fluorid-Ionen-Konzentration von 0,4 bis 3,3 g/l, ein Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration von 0,03 bis 0,36 und ein Verhältnis der Fluorid-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration, welches die durch die Kurve AB gegebenen Werte fur die entsprechenden Verhältnisse der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration nicht übersteigt. |O
In der Zeichnung ist die Beziehung des Verhältnisses der höchstzulässigen Fluorid-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration in einer J5 wäßrigen Lösung graphisch dargestellt; das Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration ist auf der Abszisse und das Verhältnis der höchstzulässigen Fluorid-lonen-Konzentrarion zur Ferri-Ionen-Konzentration auf der Ordinate aufgetragen. Die Kurve A B zeigt die Beziehung zwischen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und Chlorid-Ionen-Konzentration in Abhängigkeit von der Ferri-Ionen-Konzentration.
Es wurde gefunden, daß ein maximales Verhältnis von 0,23 Fluorid-Ionen zu Ferri-Ionen bei einem WasserstofT-Ionen- zu Ferri-Ionen-Verhältnis bei 0,0831 liegt. Da die höchstmöglichen Konzentrationen von sowohl Wasserstoff-Ionen und Fluorid-Ionen in den Lösungen erwünscht sind, um eine schnellstmögliche Entfleckung von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen zu erzielen, sind Lösungen mit einer Fluorid- zu Ferri-Ionen-Konzentration von nicht mehr als 0,2 erwünscht, die nahe an dem Höchstverhältnis liegt und außerdem einen Sicherheitsspielraum gegen Korrosion bit-iet.
Da sowohl Wasserstoff- als Fluorid-Ionen Aluminium angreifen, ist die höchstzulässige Menge Fluorid umgekehrt proportional der Wasserstoff-Ionen-Konzentration.
Eine von Chlorid-Ionen praktisch freie Lösung enthält je Liter nicht mehr als 0,1 g Chlorid-Ionen. Das Wasserstoff-Ion ist Voraussetzung zur Entfernung von Flecken auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, wobei sich wasserlösliche Salze bilden. Legierungen, die beachtliche Mengen von Silicium enthalten, erfordern indes Lösungen, die zusätzlich zu den Wasserstoff-Ionen Fluorid-Ionen enthalten. Die Mindest- bzw. Höchstmenge an Wasserstoff-Ionen je Liter Lösung belaufen sich auf 0,18 bzw. 1,4 g. Von den Fluorid-Ionen müssen je Liter mindestens 0,4 g, aber nicht mehr als 3,25 g vorliegen.
Die in der Lösung höchstzulässige Menge an Fluorid-Ionen hängt gemäß der Kurve AB der 5s Zeichnung auch von dem Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration ab. Das Ferri-Ion muß je Liter in einer Menge von mindestens 2 g vorliegen; Mengen von 17 g je Liter Lösung sind auch möglich.
Das Wasserstoff-Ion kann in den wäßrigen Lösungen durch Schwefelsäure, Sulfamidsäure, Salpetersäure, saure Alkalimetallsalze, wie saure Alkalimetallsulfate und saures Ammoniumsulfat, und ferner durch eine Sulfonsäure oder Fluorsulfonsäure gebildet werden. Fluorwasserstoff kann nur teilweise als Quelle der WasserstofT-Ionen verwendet werden, da der in den wäßrigen Lösungen zulässige Höchstgehalt an Fluorid-Ionen 3,25 g/1 beträgt. Wenn diese Konzentration an Fluorid-i'onen überschritten wird, ist das Aluminiummetall gegenüber dem Angriff durch die Wasserstoff-Ionen nicht mehr geschützt. Die erfindungsgemäßen Lösungen enthaiten mindestens 2 g Ferri-Ionen, jedoch nicht mehr als 17g je Liter. Höhere Mengen bringen keinen Vorteil, da Mengen von 100 g je Liter eine lange Behandlungszeit erfordern. Durch einen hohen Ionengehalt wird auch das Lösungsvermögen der Lösung für die die Wasserstoff- und Fluorid-Ionen bildenden Verbindungen zu gering.
Wenn das Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration 0,36 übersteigt, findet ein Angriff auf das Aluminium statt. Dieses hohe Verhältnis gibt eine gute Entfleckung in 0,5 bis 2,0 Minuten. Bei dem in Frage kommenden Mindestverhältnis von Wasserstoff- zu Ferri-Ionen-Konzentration von 0,03 tritt bei 23,9°C eine Entfleckung in etwa 10 Minuten ein. Der Ferri-Ionen-Gehalt liegt vorzugsweise bei etwa 8 g/l, und das bevorzugte Verhältnis von Wasserstoff- zu Ferri-Ionen-Konzentration ist etwa 0,084-
Da die Ferri-Ionen zu Ferro-Ionen reduziert werden, kann die Lösung um so langer benutzt werden, je höher der Ausgangsferri-Ionen-Gehalt ist. Beim Arbeiten mit dem bevorzugten'Eisengehalt und dem bevorzugten Wasserstoff-Ferri-Ionen-Konzentrationsverhältnis kann eine Lösung für einen ununterbrochenen Betrieb mehrere Monate benutzt werden.
Der Ferri-Ionen-Gehalt kann durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen geliefert werden: Ferrifiuorid, Ferriameisensäureester, Ferrinitrat und Ferrifluorsilikat, vorzugsweise Ferrisulfat; Ferrifluorid und Ferrifluorsilikat können nicht als alleinige Quelle der Ferri-Ionen verwendet werden, da zur Erzielung der gewünschten Menge Ferri-Ionen der für die Lösung höchstzulässige Gehalt an Fluorid-Ionen überschritten würde.
Das Fluorid-Ion kann aus einem oder mehreren der folgenden wasserlöslichen Fluoride erhalten werden: Ferrifluorid, Ferrifluorsilikat, Alkalimetallfluoride, Alkalimetallfluorsilikaten, Alkalimetallfluorboraten, Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, sauren Alkalimetallfluoride^ saurem Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise Natriumfluorid.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen können erfindungsgemäße Lösungen je Liter 0,7 g Wasserstoff-Ionen, 8,37 g Ferri-Ionen und 1,6 g Fluorid-Ionen bzw. 84 g saures Natriumsulfat, 30 g Ferrisulfat, 3,6 g Natriumfluorid und 2,4 g Magnesiumcarbonat enthalten.
Eine erfindungsgemäße Lösung kann auch durch einen Gehalt von mindestens 0,6 Gewichtsprozent ionisierbarem Wasserstoff, einem Verhältnis von Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration von etwa 0,08 und einem Verhältnis von Fluorid-Ionen-Konzentration zu Ferri-Ionen-Konzentration von etwa 0,2 gekennzeichnet werden.
Es wurde ferner gefunden, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Wichtigkeit ist, kontinuierlich eine solche Menge Luft durch die wäßrige Lösung zu führen, daß eine gelinde Bewegung der Lösung eintritt. Durch den Sauerstoff der Luft wird ein Teil des Eisen-Ions in der Ferriform erhalten, was einfacher als eine ehe-
mische Behandlung der Lösung mit einem flüssigen oder festen Oxydationsmittel ist; nach einer längeren Verwendung des Bades kann indes das Zusetzen eines Oxydationsmittels nötig werden.
Die Erfindung bietet nicht nur den Vorteil, daß keine Chromatverbindungen mehr in Abwasser gelangen, sondern auch, daß Lösungen mit wesentlich niedrigeren Konzentrationen verwendet werden können. Aus der USA.-Patentschrift 2 828 193 folgt, daß die bekannten Lösungen etwa 2,3 Gewichtsprozent Kahumdichromat enthalten.
Während Chromat enthaltende Lösungen schon nach etwa 3 Wochen wieder aufgefrischt werden müssen, können die erfindungsgemäßen Lösungen ununterbrochen mehrere Monate angewendet werden.
Die metallverarbeitenden Betriebe stellen sich zweckmäßigerweise die Lösungen zum Reinigen von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen aus ihnen gelieferten festen Mittein bzw. flüssigen Konzentraten her.
Ein festes Mittel enthält mindestens jeweils eine Verbind'.;.· t, Ht folgenden Gruppen: saure Alkalimetallsulfate, saures Ammoniumsulfat, Sulfamidsäure. Salpetersäure, Schwefelsäure, Ferrisulfat. Ferrifluorid, Ferriameisensäureester, Ferrinitrat, Ferrifluorsilikat und Alkalimetallfluorid, Aluminiumfluorid, Ferrifluorid, Ferrifluorsilikat, Ammoniumfluorid, saures Alkalimetallfluorid, saures Ammoniumfluorid und/oder Alkalifluorborat.
Schwefelsäure oder Salpetersäure ist zweckmäßigerweisc an anderen festen Bestandteilen absorbiert, so daß die Mischung trocken und fest ist.
Als WasserstoiT-ionen ergebendes Mittel wird vorzugsweise saures Natriumsulfat eingesetzt: das Ferri-Ion wird vorzugsweise durch Ferrisulfat erhalten.
Um ein frei fließendes Mittel zu erzielen ist es zweckmäßig, der Mischung ein Trocknungsmittel, wie Lithiumcarbonat, Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat in einer Menge von vorzugsweise 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, zuzusetzen.
Ein festes Mittel besteht vorzugsweise aus 70 Gewichtsprozent Natriumbisulfat. 25 Gewichtsprozent Ferrisulfat, 3 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 2 Gewichtsprozent eines Trocknungsmittels wie Magnesiumcarbonal.
Ein flüssiges Konzentrat enthält mindestens jeweils eine Verbindung der folgenden Gruppen: Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Ferrisulfat, Ferrinitrat, Ferriformat, Ferrifluorid, Ferrifluorsilikat und Alkalimetallfluoride, Aluminiumfluorid, Ferrifluorid, Ammoniumfluorid, Ferrifluorsilikat, AlkalimetaHfluorborate, Ammoniumfluorborat, sauren Alkalimelallfluoriden, saures Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure.
Als bevorzugte Quelle des Ferri-Ions wird Ferrisulfat bzw. Ferrinitrat verwendet. Ein solches Konzentral kann auch als Quelle eines Teils des ionisierbaren Wasserstoffes wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten: ein saures Alkalimetallsulfat, ein saures Ammoniumsulfat und/oder SuIfamidsäure.
Die flüssigen Säuren können in ihnen gelöste feste Quellen ionisierbaren Sauerstoffes haben, wie die
. Sulfamidsäure, Natriumbisulfat und Ammoniumbisulfat. Jede Quelle des Wasserstoff-Ions, die gelöst werden muß. erniedrigt indes das Lösungsvermögen des Konzentrats für die anderen erforderlichen Bestandteile.
Die Konzentration des ionisierten bzw. ionisierbaren Wasserstoffs in dem flüssigen Konzentrat beläuft sich im allgemeinen auf etwa 0.5 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von ionisierbarem Wasserstoff zu ionisierbarem Ferri-Ion ist im allgemeinen etwa 0.08, während das Verhältnis ionisierbaren Fluorides zu Ferri-Ion etwa 0,2 ist.
Ein flüssiges Konzentrat besteht z. B. im wesentliehen aus 250 Gewichtsteilen Schwefelsäure (60 Be). 210 Gewichtsteilen Ferrisulfat, 25 Gewichtsteilen Natriumfluorid und 515 Gewichtsteilen Wasser.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, in welchen die beste Methode der Ausführung berücksichtigt ist.
Die in den folgenden Beispielen aufgerührten Aluminiumlegierungen der Typen !100. 2024, 6061 und 6063 hatten die folgende Zusammensetzung:
1100
2024
6061
6063
Si
Fe
1,0Si + Fe
0,50
0,40 bis 0,8
0,20 bis 0,6
0,50
0,7
0,35
Cu
0,20
3,8 bis 4,9
0,15 bis 0,40
0.10
Mn
0.05
0,30 bis 0,9
0,15
0,10
1.2 bis 1,8
0,8 bis 1,2
0,45 bis 0,9
Cr
0,10
0,15 bis 0,35
0,10
Zn Ti
0,10 _
0,25 —
0,25 0,15
0,10 0,10
Aluminium
Rest
Rest
Rest
Rest
Beispiel 1
Aus Aluminiumlegierungen der Typen 1100. 2024, 6061 und 6063 bestehende Tafeln wurden in einer wäßrigen Lösung von 45 g/l Natriumhydroxyd bei 660C 10 Minuten gebeizt. Das Beizen ergab eine starke Abscheidung von Schmutz auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungen. Die verschmutzten bzw. verfleckten Tafeln wurden dann mit kaltem Wasser abgespült und in wäßrige Lösungen getaucht, die durch Auflösen in Wasser bei Raumtemperatur der folgenden Mengen von 7,5, 15,0, 30,0, 120,0 und 240,0 g/l erhalten wurden:
Tabelle 1
Bestandteil Gewichtsprozent
Natriumbisulfat
Ferrisulfat
Natriumfluorid
Magnesiumcarbonat ...		 70
25
3
2
Die erhaltenen Lösungen hatten die in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen:
• Lösung H Tabelle 2 der Bestandteile (g/l NaI- Ι
NaHSOj 0,044 l'e 0,23 Ο, 102
Konzentralion der 5,25 0,088 Konzentration 0,52 0,45 0,204
&i 10,5 0,175 1'C2ISOJ., 1,05 0,9 0,407
7,5 21 0,35 1.88 2,09 1,8 0,815
15 42 0,70 3,75 4,18 3,6 1,63
30 84 1,40 7,5 8,35 7,2 3,25
60 168 15 16,7
120 30
240 60
Während des Eintauchens der Tafeln in die in Tabelle 2 angegebenen Lösungen wurde beobachtet, ob sich Wasserstoff entwickelt, was auf einen Angriff des Metalls hinweist. Die Beobachtungen sind in der Tabelle 3 wiedergegeben:
Tabelle 3
zuführen, d. h. innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis Minuten.
Beispiel 2
Es wurden die folgenden festen Konzentrate durch Mischen der angegebenen Bestandteile gebildet:
<on7cntr;il pH
S/l 125 C)
7,5 1,9
15,0 1,75
30,0 1,4
60,0 1,05
120,0 0,8
240,0 0,6
Ausmaß des Angriffes der Legierung Konzentrat
JJM
,Spur
Spur
kein
kein
kein
kein
leicht
kein
kein
kein
kein
kein
6061
leicht
Spur
kein
kein
kein
kein
6063
Spur
kein
kein
kein
kein
kein
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß eine Konzentration von mindestens 30,0 g/l erforderlich ist. um einen Angriff der Tafeln durch Säure völlig zu verhindern.
Nach dem Eintauchen während 10 Minuten wurden die Tafeln aus den Lösungen herausgenommen und die Menge entfernten Schmutzes in Prozenten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle4 aufgeführt:
Tabelle 4
pH Schmutz entfernt in "η des insiicsaml 6061 6063
!ton rent nil (25 C) 'orliegendcn Schmutzes 90 95
si 1,9 1100 j 2024 95 98
7,5 1,75 95 50 100 100
15,0 1,4 98 75 100 100
30,0 1,05 100 100 100 100
60,0 0,8 100 100 100 100
120,0 0,6 100 100
240,0 100 100
Die Beobachtungen zeigen, daß mindestens 30 g/l des Konzentrats erforderlich sind, um den gesamten Schmutz von allen untersuchten Platten zu entfernen. Es wurde gefunden, daß indes eine Konzentration von 120,0 bis 240 g/l des festen Konzentrats erforderlich ist, um eine völlige Entfernung des Schmutzes von allen Legierungen in der Tür ein kontinuierliches Verfahren praktisch möglichen kürzesten Zeit durch-
Bestandteil
KHSO4
Fe2(SO4).,
NaF
MgCO3
H2NSO2OH
Fe2(SO4J3
NaF
MgCO3
Schwefelsäure (98%)
Fe2(SO4J3
NaF
MgCO3
NaHSO4
Fe(NO3J3-9H2O
NaF
MgCO3
NaHSO4
Ferriammoniumcitrat
NaF
MgCO3
NaHSO4.
Fe2(SO4J3
NaBF4
MgCO3
NaHSO4
Fe2(SO4J3
Na2SiF,,
MgCO3
NaHSO4
Fe2(SOJ3
NH4F
MgCO3
Gewichtsprozent
72,5
22,9
2,8
1.8
65.7
28.6
3,4
2,3
49.3
42,3
5,1
3.3
57.5
38,3
2,6
1,6
50,5
45,8
2.2
1,5
70 25
70 25
70 25
Es wurden Tafeln aus Aluminiumlegierungen 1100, 2024, 6061 und 6063 in einer Lösung von 45 g/l Natriumhydroxyd (98%) bei 66C 10 Minuten geätzt, wobei sich eine dicke Schmutzschicht auf den Oberflächen der Tafeln bildete. Die verschmutzten Tafeln wurden sorgfältig mit kaltem Wasser abgespült und in Lösungen der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Konzentrate A bis H bei Raumtemperatur 10 Minuten eingetaucht. Die Menge entfernten Schmutzes und das Ausmaß des Angriffes, wenn ein solcher überhaupt eintrat, sind in der Tabelle 5 Tür jede Lösung angegeben. Es wurde bei jeder Lösung eine vollständige Entfernung des Schmutzes von allen Tafeln ohne einen Angriff der Legierungen erzielt.
Tabelle 5
Konzentrat g/1 % entfernter
Schmutz 		Angriff der
A 131 100 kein
B 105 100 kein
C 71 100 kein
D 146 100 kein
E 166 100 kein
F 120 100 kein
G 120 100 kein
H 120 100 kein
Beispiel 3
Es wurden stranggepreßte, aus den Aluminiumlegierungen 6063 bzw. 6351 bestehende Stücke zunächst in einem alkalischen Reinigungsmittel in einer Konzentration von 45 g/l Wasser bei einer Temperatur von 600C 8 Minuten gereinigt; das Reinigungsmittel bestand aus 70% Borax, 17% Tetranatriumpyrophosphat, 1% Natriumgluconat und der Rest aus einem Netzmittel. Nach dem Reinigen wurden die Aluminiumteile mit kaltem Wasser abgespült und in einer Lösung von Natriumhydroxyd (98%) bei einer Konzentration von 60 g/l bei einer Temperatur von 540C während 8 Minuten geätzt. Nach dem Ätzen wurden die Werkstücke mit kaltem Wasser abgespült und in ein schwach in Bewegung gehaltenes Reinigungsbad gegeben, das durch Auflösen eines granulierten Konzentrats in Wasser erhalten war das 70 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 25 Gewichtsprozent Ferrisulfat, 3 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 2 Gewichtsprozent Magnesiumcarbonai enthielt.
Das granulierte feste Konzentrat wurde in einei Menge von 120 g/l verwendet und die Lösung au!
ίο 23,00C gehalten. Das Reinigungsbad wurde durch Auflösen von 3180 kg des trockenen pulverförmiger Konzentrats in 26,498 1 Wasser hergestellt. Die Werkstücke wurden in die Lösung 15 Minuten ge taucht, aus dieser herausgenommen, mit kalterr Wasser abgespült und dann anodisiert.
Nach erfolgter Lösung und während des Reinigungs Verfahrens wurde das Bad ständig durch Durchblaser von Luft bewegt. Das Reinigungsbad wurde ununter brachen verwendet, und es war 7 Monate brauchbar ohne daß die Lösung aufgefrischt werden mußte Der die Lösung enthaltende Tank bestand aus säure festem Stahl, und nach der langen Anwendun; zeigte sich kein Angriff des Tanks. Eine völlige Ent fernung des Schmutzes wurde auf allen strang gepreßten Teilen festgestellt, und es konnte keil Angriff der Aluminiumlegierung zu irgendeiner Zei festgestellt werden.
B e i s ρ i e 1 4
Es wurde der Mindestgehalt an Ferri-Ionen. dc erforderlich ist, um einen Angriff des Wasserstort Ions auf die Legierungen 2024 und 6063 zu ver hindern, dadurch ermittelt, daß aus diesen Legic rungen bestehende gereinigte Tafeln in wäßrig* Lösungen bei Raumtemperatur gegeben wurden. di< verschiedene Mengen Natriumbisulfat und vei schiedene Mengen von Ferrisulfat enthielten. Ein< zufriedenstellende Hemmung wurde festgestellt, wem kein Angriff auf den eingetauchten Tafeln festen stellen war. Ein Angriff der Legierungen war offen sichtlich entweder durch Feststellung einer Ga«. entwicklung an der Grenzfläche der eingetauchtei
Tafel oder durch eine Verringerung des Reflektions Vermögens der Tafel nach dem Eintauchen. Die be den Legierungen 2024 bzw. 6063 gemachten Beobach tungen sind in den Tabellen 6 bzw. 7 wiedergegeben
Tabelle 6 Angriff auf eine Aluminiumfolie 2024
NaHSO4
Konzen 		0,1 0,2 0.35 Fe2(SO4I3 Konzentratioi ι 7,5 al 3.0 4.0 8.0
tration b leicht kein kein kein kein
g/l b b Spur 0,5 1,0 2,0 kein kein kein
7,5 b b b kein kein kein kein kein kein
30,0 b b b kein kein kein kein kein kein
60,0 " b b b leicht kein kein leicht kein kein
120,0 b leicht kein
240,0 b b b
b = beträchtlich.
Tabelle 7 Angriff auf eine Aluminiumfolie 6063
NaHSOj 0,1 0.2 0.35
Konzen b kein kein
tration b b kein
»1 b b b
7,5 b b b
30,0 b b b
'60,0
120,0
240,0
Fe2(SO4), Konzentration 7.5 g1
0.5 1.0 2.0 3,0 4,0 8.0
kein kein kein kein . kein kein
kein kein kein kein kein kein
b leicht kein kein kein kein
b leicht Spur kein kein kein
b b b Spur kein kein
b = beträchtlich.
Die Tabellen 6 und 7 ergeben, daß wenigstens für je 12 Teile saures Natriumsulfat ein Teil Ferrisulfat erforderlich ist. Dies entspricht einem Wasserstoff-Ionen- zu Ferri-Ionen-Verhältnis von 0,359.
Beispiel 5
Es wurde die höchst zulässige Fluoridkonzentration in Lösungen ermittelt, die eine ausreichende Menge Wasserstoff enthalten, um eine schnelle Reinigung zu erzielen, und eine ausreichende Menge Ferri-Ion, um eine Korrosion durch Wasserstoff-Ion zu verhindern, und zwar in der Weise, daß Natriumfluorid verschiedenen Reinigungslösungen in kleinen, wachsenden Mengen zugesetzt wurde, bis eine ausreichende Menge Fluorid vorlag, um die für ein Fluorid typische Korrosion auf den Prüftafeln zu erzeugen, die in den Reinigungslösungen eingetaucht waren. Die Feststellungen sind der Tabelle 8 zu entnehmen. In Tabelle 8 ist die in Gramm je Liter angegebene Fluoridkonzentration der höchste Fluoridgehalt, nach welchem eine weitere Zugabc von Fluorid einen »Fluoridw-Angriff auf die Le gierung für jedes Verhältnis von Wasscrstoff-lon zu Ferri-Ionen-Konzentration ergab.
Die für diese Versuche verwendeten Reinigungs
J5 lösungen wurden in einer Konzentration von etw< 120 g/l hergestellt, worauf das Natriumfluorid gelös wurde. Die »Fluorid«-Korrosion wurde dadurcl ermittelt, daß die aus den Aluminiumlegierungen 505; bzw. 6061 bestehenden Tafeln zu Hälfte in di< Lösungen eingetaucht wurden. Die Korrosion wurd« dann durch Augenschein ermittelt.
Das höchst zulässige Verhältnis von Fluorid- zi Ferri-Ionen-Konzentration als eine Funktion de: Verhältnisses des Wasserstoffs zu Ferri-Ionen-Kon zentration ist als Kurve A B in der Zeichnung dar gestellt.
Tabelle 8 Zulässiger Fluoridgehalt der Lösungen
H4 Fe2(SO4), Fe*** NaF F Verhältnis F" /Fe4**
NaHSO4 0,926 9,2 2,57 0,96 0,435 H7Fc** + 0,170
110,8 0,910 10,9 3,04 1,2 0,543 0,359 0,178
109,1 0,856 17,2 4,80 2,04 0,922 0,299 0,192
102,8 0,807 23,0 6,42 3,0 1,36 0,177 0,212
97,0 0,736 31,6 8,83 4,44 2,02 0,126 0,229
88,4 0,65 42,0 11,72 5,35 2,42 0,0831 0,206
78,0 0,60 48,0 13,40 4,82 2,185 0,0555 0,163
72,0 0,50 60,0 16,7 4,92 2,23 0,0447 0,134
60,0 0,333 80,0 22,3 5,64 2,55 0,030 0,115
40,0 0,167 100,0 6,84 3,10 0,015 0,110
20.0 0,000
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Wäßrige, saure Fluorid-Ionen und einen anorganischen Inhibitor enthaltende Lösung, die S praktisch frei von Chlorid-Ionen ist, zum Reinigen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch eine Wasserstoff-Ionen-Konzentration von 0,18 bis 1,4 g/l, eine Ferri-Ionen-Konzentration von 2 bis 17 g/l, eine Fluorid-Ionen-Konzentration von 0,4 bis
    3.3 g/l, ein Verhältnis der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration von 0,03 bis 0,36 und ein Verhältnis der Fluorid-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration, welches die durch die Kurve AB gegebenen Werte für die entsprechenden Verhältnisse der Wasserstoff-Ionen-Konzentration zur Ferri-l'onen-Konzentration nicht übersteigt.
    2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Fluorid-Ionen-Konzentration zur Ferri-Ionen-Konzentration von nicht mehr als 0,2.
    3. Lösung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch 0,7 g Wasserstoff-Ionen, 8,37 g Ferri-Ionen und 1,6 g Fluorid-Ionen je Liter Lösung.
    4. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch etwa 84 g saures Natriumsulfat, 30 g Ferrisulfat, 3,6 g Natriumfluorid und
    2.4 g Magnesiumcarbonat je Liter Lösung.
    5. Mittel zum Herstellen einer wäßrigen, saure Fluorid-Ionen und einen anorganischen Inhibitor enthaltenden Lösung, die paktisch frei von Chlorid-Ionen ist, zum Reinigen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,6 Gewichtsprozent ionisierbarem Wasserstoff, ein Verhältnis von Wasserstoff-Ionen- zu Ferri-Ionen-Konzentration von etwa 0,08 und ein Verhältnis von Fluorid-Ionen- zu Ferri-Ionen-Konzentration von etwa 0,2.
    6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens jeweils eine Verbindung der folgenden Gruppen enthält: saure Alkalimetallsulfate, saures Ammoniumsulfat, SuIfamidsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ferrisulfat, Ferrifluorid, Ferriameisensäureester, Ferrinitrat, Ferrifluorsilikat und Alkalimetallfluorid, Aluminiumfluorid, Ferrifluorid, Ferrifluorsilikat, Ammoniumfluorid, saures Alkalimetallfluorid, saures Ammoniumfluorid und/oder Alkalifluoborat.
    7. Mittel nach den Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet durch 70 Gewichtsprozent Natriumbisulfat, 25 Gewichtsprozent Ferrisulfat, 3 Gewichtsprozent Natriurofluorid und 2 Gewichtsprozent eines Trocknungsmittels wie Magnesiumcarbonat.
    8. Flüssiges Konzentrat zum Herstellen einer wäßrigen, sauren, Fluorid-Ionen und einen anorganischen Inhibitor enthaltenden Lösung, die praktisch frei von Chlorid-Ionen ist, zum Reinigen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch etwa 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoff, ein Verhältnis von Wasserstoff- zu Ferri-Ionen von etwa 0,08 und ein Verhältnis von Fluorid- zu Ferri-Ionen von etwa 0,2.
    9. Konzentrat nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens jeweils eine Verbindung der folgenden Gruppen enthält: Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Ferrisulfat, Ferrinitrat, Ferrifluorsilikat und Natriumfluorid, Ammoniumbifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Ferrifluorid, Aluminiumfluorid.
    10. Konzentrat nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Quelle eines Teiles des ionisierbaren Wasserstoffes wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: ein saures Alkalimetallsulfat, ein saures Ammoniumsulfat und/oder Sulfamidsäure.
    11. Konzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus 250 Gewichtsteilen Schwefelsäure (60° Be), 210 Gewichtsteilen Ferrisulfat, 25 Gewichtsteilen Natriumfluorid und 515 Gewichtsteilen Wasser.
    12. Verfahren zum Reinigen von Aluminium unter Anwendung der Lösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Lösung ununterbrochen Sauerstoff geleitet wird.
DENDAT1290410D 1963-11-12 Waessrige, saure fluorid-ionen und einen anorganischen inhibitor enthaltende loesung, die praktisch frei von chloridionen ist, und verfahren zum reinigen von aluminium und aluminiumlegierungen Expired DE1290410C2 (de)

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