DE3926872A1

DE3926872A1 - Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik

Info

Publication number: DE3926872A1
Application number: DE19893926872
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dorsch; Manfred Dr Koehler; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-02-21
Also published as: WO1991003002A1; DD297257A5

Description

Die Erfindung betrifft Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronen donor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekenn zeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.

Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Sus zeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effek ten zur Folge, die von großem anwendungstechnischem Interesse sind.

Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem ein gestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Ände rung des Brechungsindex eines Materials mit einem ange legten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.

Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstel lung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispiels weise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schal ter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.

Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensor technik und Xerographie.

Als nichtlinear optische Materialien haben sich Polymere bewährt. Sie zeichnen sich durch hohe mechanische Wider standsfähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Aus diesem Grunde sind bis heute viele Polymere, die mit ge lösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren (NLO = nichtlinear optisch) versehen sind, entwickelt worden. Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO- Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ⁽²⁾). Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur eingefroren. χ⁽²⁾ ist infolge dessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolari sierbarkeit β und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbin dungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen β-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akzeptor- substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z. B. Polymethacrylate (EP 02 31 770, EP 02 30 898), Polystyrole (JP 6 30 41 831, JP 6 11 48 433) oder Polyester (EP 02 97 530).

Die bekannten NLO-Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß die dipolare Orientierung auch unterhalb der Glas übergangstemperatur in unterschiedlichem Maße relaxiert.

Ziel der Erfindung war es, Polymermaterialien, geeignet zur Anwendung in der nichtlinearen Optik, aufzufinden, in denen diese Relaxation nicht mehr oder nur noch in geringem Maße zu beobachten ist.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin dungsgemäßen Polymermaterialien gelöst. Es wurde über raschenderweise gefunden, daß die Relaxation der dipolaren Orientierung im Glaszustand erheblich reduziert werden kann, wenn die so orientierten Polymermaterialien photovernetzt sind. In der JP 6 11 67 930 sind NLO-Seiten kettenpolymere beschrieben, die photochemisch behandelt werden. Es werden jedoch mittels harter UV-Strahlung (λ < 200 nm), x-ray oder Ionenstrom aus halogenhaltigen Seitenketten reaktive Radikale erzeugt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, da durch gekennzeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere besagte Polymer materialien auf Basis von Homo- und Copolymeren, bei denen die nichtlinear optischen Chromophore und photover netzbaren Gruppen, kovalent gebunden, in Seitenketten enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin photovernetzte Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear optische Chromo phore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten kon jugierten π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Photovernetzung mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm durchgeführt wurde.

Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen photovernetzten Polymermaterialien enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen, indem man die photovernetzbaren Polymer materialien in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photovernetzt und dipolar ausrichtet, sowie die Verwendung der nicht linear optischen Anordnungen in optischen Bauelementen und optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien bestehen haupt sächlich aus Homo- oder Copolymeren, worin nichtlinear optische Chromophore und photovernetzbare Gruppen kova lent gebunden sind. Mit "Homopolymeren" sind Polymere gemeint, worin nichtlinear optischer Chromophor und photo vernetzende Gruppe innerhalb einer Monomereinheit kova lent verknüpft sind, beispielsweise in einem polymerisa tionsfähigen ungesättigten Dicarbonsäureester wie Itacon säurediester, worin eine Alkoholkomponente den Chromo phor, die andere den Photoinitiator enthält. Mit "Copoly meren" sind entsprechend Polymere gemeint, die aus ver schiedenen Monomeren hergestellt werden können, wobei Chromophor und Initiator je in einer anderen Monomerein heit gebunden sind. Vorzugsweise sind die NLO-Chromophore wie auch die photovernetzenden Gruppen in Seitenketten verknüpft.

Die Struktur des Polymergerüsts ist weitgehend unkritisch. Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können beispiels weise Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polymethacrylamid-, Polyacrylamid-, Polyurethan-, Polystyrol-, Polycarbonat-, Polyester-, Polyvinylester oder Polyimidstruktur besitzen. Vorzugsweise sind beide Einheiten, der NLO-Chromophor und die photovernetzende Gruppe, an chemische verwandte poly merisierbare Gruppen gebunden, beispielsweise als Alkohol komponenten in Acrylaten, Methacrylaten oder gängigen Homologen wie Chlor- oder Cyanacrylaten oder auch Ethyl acrylaten. Sie können jedoch auch als entsprechende Amin komponenten in Acrylamiden, Methacrylamiden oder gängigen Homologen, wie oben erwähnt, gebunden sein.

Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren mit in Seitenketten gebundenen photovernetzenden Gruppen sind Monomere der Formel I

worin
R -H, -Cl, -CN, C_1-6-Alkyl oder Phenyl,
X -CO-, -COO-, -O-CO-, -(CH₂)_nY-, -COO(CH₂)_nY-, -CO(OCH₂CH₂)_nY- mit n = 1-10,
Y eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(C_1-6-Alkyl)- und
In eine Photoinitiatorgrundstruktur

worin

R² -H, Halogen, C_1-12-Alkyl oder C_1-12-Alkoxy,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C_1-12- Alkyl, C_1-12-Alkenyl, C_1-12-Alkoxy oder zusammen C_2-6-Alkylen,
R⁵ -OH, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Alkanoyloxy, -N(C_1-6-Alkyl)₂),

R⁶ C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkanoyl, Phenyl oder Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkoxy substi tuiert,
R⁷ C_1-6-Alkyl, Phenyl
darstellt,
bedeutet.

Die Monomere der Formel I enthalten somit einem polymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Strukturteil, in denen der Rest R Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine C_1-6-Alkyl- oder eine Phenylgruppe darstellen kann. Vorzugsweise ist R Wasserstoff und somit der ungesättigte Strukturteil eine vinylische Gruppe. Dieser ungestättigte Strukturteil ist entweder direkt über eine Einfachbindung oder über eine Brückengruppierung X mit einer beliebigen Fotoini tiatorgrundstruktur In verknüpft, wie sie im Prinzip auch in konventionellen Fotoinitiatoren vorliegt.

Die Brückengruppierung X kann eine Carbonyl-, eine Carb oxyl- oder eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen sein. Sie kann auch eine Carbonyloxyalkylen- oder eine Carbonylpoly oxyethylen-Gruppe mit jeweils 1-10 Methylen- bzw. Oxy ethylen-Einheiten sein. Die Verknüpfung mit der Fotoini tiator-Grundstruktur In kann durch eine Einfachbindung, durch eine Sauerstoff-, Schwefel-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe erfolgen. Bevorzugte Verknüpfungen von ungesättigter Struktureinheit mit Fotoinitiatorgrund struktur In sind die Einfachbindung, die Carbonyl-, die Carbonyloxymethylenoxy- und die Carbonyloxyethoxygruppe. Im Falle der Verknüpfung durch Einfachbindung resultieren vinylsubstituierte Derivate üblicher Fotoinitiatoren. In den anderen Fällen der bevorzugten Verknüpfungen resul tieren acrylierte Fotoinitiatorderivate.

In steht im wesentlichen für die aromatische Ketonstruktur einheit

wie sie in den meisten der klassischen Fotoinitiatoren vorliegen, kann aber auch sonstige beliebige Strukturen mit Fotoinitiatoreigenschaften bedeuten.

Steht R¹ für die Gruppierung -CR³R⁴R⁵, so ergeben sich gemäß den oben angegebenen Definitionen für R³, R⁴ und R⁵ die Fotoinitiatorgrundstrukturen der Acyloinether, der Dialkoxyacetophenone, der Hydroxyalkylphenone und Amino alkylphenone sowie der α-Sulfonylketone.

Copolymerisierbare Hydroxyalkylphenonderivate sind besonders bevorzugte Monomereinheiten der Formel I.

Steht R¹ für die Gruppe

so gehören die resultierenden Fotoinitiatoren zu der Klasse der Acylphosphinoxide.

Zahlreiche ungesättigte Derivate der unterschiedlichsten Fotoinitiatorgruppen, wie sie von Formel I repräsentiert werden, sind bekannt und zum Teil auch kommerziell ver fügbar. Dies gilt insbesondere für die in DE-OS 35 34 645 und EP-OS 1 61 463 beschriebenen Hydroxyalkylphenon-Deri vate sowie die entsprechenden ungesättigt funktionali sierten Fotoinitiatoren der deutschen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567. Sie sind im Prinzip nach Standardverfahren der organischen Chemie herstellbar.

Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standard werken der präparativen organischen Chemie entnommen wer den, z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder Organic Synthesis, J. Wiley, New York - London - Sydney.

Generell ist es günstig, die Comonomere der Formel I oder entsprechende Vorstufen nach den bewährten Synthese methoden, wie sie für die zugrundeliegenden Fotoinitiato ren gängig sind, herzustellen. Hierbei ist es vorteil haft, gleich von den bekannten Fotoinitiatoren als Aus gangssubstanzen auszugehen und an diese mit gängigen Reaktionen, wie Substitutionsreaktionen, in ein oder mehreren Schritten die ungesättigte Struktureinheit an zuknüpfen. Es können aber auch schon geeignet substi tuierte Vorstufen der bekannten Fotoinitiatoren genommen werden und in diesen erst, wenn der ungesättigte Struktur teil schon vorliegt, die eigentliche Fotoinitiator- Wirkstruktur erzeugt werden.

Besonders geeignet als Vorstufen für ungesättigt funktio nalisierte Fotoinitiatoren sind zahlreiche der in den deutschen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567 beschriebenen Fotoinitiatorderivate, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisende Substituenten tragen.

Bevorzugt sind hiervon die Hydroxyethoxy- und Hydroxy ethylthio-substituierten Fotoinitiatorderivate, da diese sich leicht in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester überführen lassen. Typische ungesättigt funktionalisierte Fotoinitiatorderivate, die als Monomerbausteine der Formel I für die erfindungsgemäßen Polymermaterialien dienen können, sind etwa

(4-Vinylphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ia)

(4-Allyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ib)

[4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ic)

4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyessigsäurevinylester (Id)

(4-Acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ie)

(4-Methacryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (If)

[4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ig)

[4-(2-Methacryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ih)

[4-(2-Acryloyloxydiethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ii)

[4-(2-Acryloyloxyethyl)-thiophenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ij)

[4-(2-Acryloyloxyethylthio)phenyl]-2-(N-morpholino)-2-propylketon (Ik)

Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren, die die NLO-Chromo phore in Seitenketten kovalent gebunden enthält, sind Monomere der Formel II

worin
R -H, -Cl, -CN, -C_1-6-Alkyl oder Phenyl,
Z -NR^x- oder -O-,
Sp einen Spacer,
R^x -H oder C_1-6-Alkyl und
A einen nichtlinear optischen Chromophor, wobei AH eine Verbindung der Formel III darstellt,

worin
D -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
D¹ jeweils unabhängig voneinander -H, -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,

oder
B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander -H, -NO₂, -CN, Halogen, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂, -SO₃R¹, -SO₂R¹, SOR¹, oder -SO₂NR¹₂,
G¹ und G² jeweils unabhängig voneinander eine Ein fachbindung

m 1 oder 2,
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß B¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.

Die NLO-Chromophore A können prinzipiell an jedem zur Verknüpfung stehenden C-Atom der Formel III gebunden sein. Vorzugsweise ist der NLO-Chromophor gemäß Formel III innerhalb des Donorteils (D, D¹) mit dem Rest der Formel II verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Verknüpfung über D.

In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR¹₂ oder -OR¹.

B bedeutet vorzugsweise -NO₂ oder -CN.

D¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -H, -NR¹₂ oder -OR¹.

B¹ und B² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO₂, -CN oder Halogen, wie z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂ sowie Sulfoxid-, Sulfonat- oder Sulfonamidgruppen, vorzugsweise -NO₂, -CN, -F, -Cl, -CF₃ und -COOR¹. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste B¹ gleich H.

Die Brückenglieder G¹ und G² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,

mit m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R²)-=C(R²)- und -C≡C-.

L bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevor zugte erfindungsgemäße Polymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.

R¹ (in der Formel III) bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R¹ H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pen tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octa decyl, Eicosyl und Docosyl.

R² (in der Formel III) bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel III entsprechen den Teilformeln IIIa bis IIIu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,

und Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.

D-Phe₁-B (IIIa)

D-Phe₃-B (IIIb)

D-Phe₁-Phe₂-B (IIIc)

D-Phe₁-G²-Phe₂-B (IIId)

D-Phe₁-Phe-Phe₂-B (IIIe)

D-Phe₁-Het-Phe₂-B (IIIf)

D-Phe₁-Phe-G²-Phe₂-B (IIIg)

D-Phe₁-Het-G²-Phe₂-B (IIIh)

D-Phe₁-G¹-Phe-Phe₂-B (IIIi)

D-Phe₁-G¹-Het-Phe₂-B (IIIj)

D-Phe₁-G¹-Phe-G²-Phe₂-B (IIIk)

D-Phe₁-G¹-Het-G²-Phe₂-B (IIIl)

D-Phe₁-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIm)

D-Phe₁-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIn)

D-Phe₁-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIo)

D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIp)

D-Phe₁-G¹-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIq)

D-Phe₁-G¹-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIr)

D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-Phe₂-B (IIIs)

D-Phe₁-G¹-Phe-Het-Phe₂-B (IIIt)

D-Phe₁-G¹-Het-Phe-Phe₂-B (IIIu)

Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear optischen Chromophoren gemäß den Teilformeln IIIa bis IIIu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die an gegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D¹, B, B¹, B², G¹, G², L, R¹ und R² besitzen.

D-Phe₁- bedeutet dabei vorzugsweise

-Phe₂-B bedeutet vorzugsweise

worin Hal F oder Cl bedeutet.

Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D¹, B¹ und B² H bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden ist.

Ganz besonders bevorzugte NLO-Chromophore sind p,p′- Aminonitrostilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung des π-Systems mit aromatischen oder auch heteroaromatischen Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden des konjugierten π-Systems, benachbart und, elektronisch gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator bzw. -akzeptor, aus dem p,p′-Aminonitrostilbengerüst strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.

Die Verknüpfung des NLO-Chromophoren A gemäß Formel II kann beispielsweise innerhalb von D oder D¹, einem Alkyl rest einer Amino- oder Ethergruppe, entweder direkt [(Sp)₀] oder über einen Spacer, beispielsweise eine durch -O- und/oder -N(C_1-6-Alkyl)- unterbrochene Alkylenkette, erfolgen.

Die Verbindungen der Formel III können nach Standard verfahren der organischen Chemie hergestellt werden.

Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Synthesis, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder Heterocyclic Compounds, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.

So können Verbindungen mit -C=C-Doppelbindungen beispiels weise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteil hafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstem peratur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250°C, vorzugs weise zwischen +20° und 150°C. Bei diesem Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entspre chenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.

C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausge führte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Ver bindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eig nen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysa toren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)- Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetoni tril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero) arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel er hältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungs reaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungs mitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Die vicinale Stellung von Elektronendonoren und von Elek tronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Aus gangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z. B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitro toluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Sub stitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alky liert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzal dehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reak tionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie, z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden herge stellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien erfolgt in an sich bekannter Weise. Bevorzugte erfindungs gemäße Polymermaterialien sind Copolymere, bestehend aus Monomereinheiten gemäß Formel I und II und gegebenenfalls einer weiteren Monomereinheit III. Als Comonomere III kommen vorzugsweise in Betracht:
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Meth acrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.

Von den Acrylsäureestern kommen beispielsweise in Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen.

Das Monomerverhältnis (Molverhältnis) der Monomere I, II und III zur Herstellung der bevorzugten erfindungs gemäßen Polymermaterialien ist vorzugsweise wie folgt: 10-80%, vorzugsweise 40-80% Monomer I, 20-90%, vor zugsweise 20-60% Monomer II und 0-80%, vorzugsweise 0-50% Monomer III. Die Summe der Prozentzahlen beträgt naturgemäß für jedes zu copolymerisierende Monomergemisch 100.

Die Copolymerisation wird in für den Fachmann bekannter und üblicher Weise durchgeführt, nämlich in Lösung mit Hilfe von üblichen thermisch aktivierbaren Radikalstartern, wie etwa Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril unter Ausschluß von Lichteinwirkung.

Typische Lösungsmittel für die Polymerisation sind etwa Tetrahydrofuran und Toluol. Die Umsetzung erfolgt normaler weise bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder darunter, beispielsweise bei etwa 60°C im Falle von Toluol. Die Isolierung erfolgt durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise n-Hexan. Durch gegebenen falls wiederholtes Umfällen können die Copolymere auf gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man ein erfin dungsgemäßes Polymermaterial, beispielsweise ein Copoly mer durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tau chen auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas aufbringt, dipolar ausrichtet und mit UV-Licht der Wellen länge λ 300 nm bestrahlt. Dipolare Ausrichtung und Bestrahlung können gleichzeitig oder in beliebiger Reihen folge durchgeführt werden.

Die Ausrichtung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt.

Die zur dipolaren Ausrichtung mittels eines elektrischen Feldes erforderlichen Elektroden werden üblicherweise so angebracht, daß zunächst die Glasoberfläche mit einer Elektrode, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Aluminium beschichtet wird, und nach Aufbringen des erfindungsgemäßen Polymermaterials die zweite Elektrode, üblicherweise aus Gold oder Chrom bestehend, aufgedampft wird.

Die Belichtung erfolgt üblicherweise mit entsprechenden UV-Lampen, zum Beispiel Quecksilberdampflampen bei Raum temperatur.

Vorzugsweise wird gleichzeitig bei angelegtem elektri schem Feld belichtet.

Die erfindungsgemäßen photovernetzten Polymermaterialien zeichnen sich somit durch ihre einfache Herstellbarkeit unter schonenden Bedingungen aus. Sie besitzen darüber hinaus vorteilhafte Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien wie insbesondere verringerter Relaxation der dipolaren Orientierung im Glaszustand, erhöhter Glas übergangstemperatur, größerer mechanischer Stabilität sowie erhöhter Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen eignen sich damit beispielsweise zur Verwendung in opti schen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und anderer seits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Anordnungen gegebenen falls selbst als Wellenleiter fungieren.

Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nach richtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modu latoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstruk turen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in EP 02 18 938.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1 Monomer mit NLO-Chromophor N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben a) N-Hexyl-4-amino-4′-nitrostilben

Eine Lösung von 47,9 g (0,20 mol) 4-Amino-4′-nitro stilben (erhältlich aus 4-Acetamidobenzaldehyd und 4-Nitrophenylessigsäure durch Erhitzen in Pyridin/ Piperidin und anschließender Deacetylierung in Ethanol/Salzsäure) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan in 170 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon (DMEU) wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat ver setzt und 3 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlor methan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle.

b) N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben

Eine Lösung von 20,8 g (64,1 mmol) N-Hexyl-4-amino- 4′-nitrostilben, 20,6 g (76,9 mmol) 4-Iodbutylmeth acrylat und 5 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in 100 ml DMEU wird mit 6,5 g (76,9 mmol) Natriumhydrogen carbonat versetzt und 16 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird, wie in Beispiel 1a beschrieben, aufgearbeitet und mit Toluol als Laufmittel chroma tographiert.

Beispiel 2 Copolymer aus dem Monomer des Beispiels 1b) und dem Monomer der Formel Ig

Eine Lösung von 4,64 g (10 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryl oyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben, 9,03 g (32,4 mmol) des den Photoinitiator enthaltenden Monomers Ig, 0,101 g (1,12 mmol) Butanthiol und 0,558 g (3,4 mmol) Azobisiso butyronitril in 50 ml Toluol wird 48 h auf 60°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Dichlormethan. Das Filtrat wird eingeengt und das Polymer aus Ethanol ausgefällt. Man erhält einen roten Feststoff.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung des Copolymers aus Beispiel 2 (0,6 g in 1,6 g N-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) und 1,6 g Ethoxy ethylacetat) hergestellt.

Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 µm), um Staubpartikel zu entfernen. Eine mit ITO (Indium- Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 60°C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdicke beträgt etwa 1,3 µm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.

Der Film wird im Vakuumofen auf 60°C erhitzt, daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V bei einer Temperatur von 80°C angelegt. Gleichzeitig wird mit einer Hg-Mittel drucklampe belichtet. Nach 30 Minuten wird die Belichtung eingestellt und die Probe mit 1°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das E-Feld abgeschaltet. Zur Be stimmung des Relaxationsverhaltens der dipolaren Orien tierung wird der Film in zeitlichen Abständen wie folgt vermessen. Die erste Messung erfolgt direkt anschließend nach dem Abkühlen des dipolar orientierten und belichteten Films auf Raumtemperatur. Der Film wird in den Strahlen gang eines Nd : YAG Lasers (λ = 1,06 µm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) ge stellt. Die Intensität des frequenzverdoppelten Lichts, die ein Maß für die Frequenzverdoppelungseffizienz der Probe ist, wird durch Detektion eines Photomultiplier signals gemessen.

Erneute Messungen an derselben Probe werden im Abstand von 24 Stunden vorgenommen. Nach 1 Woche nahm die Intensität der frequenzverdoppelten Strahlung auf 90% des Anfangswertes ab. Erneute Messung nach 1 Monat zeigte eine Abnahme auf 85% des Anfangswertes. Dies entspricht einer Relaxation der dipolaren Orientierung auf 92% des Anfangswertes.

Um zu untersuchen, ob die Bestrahlung mit UV-Licht den NLO-Chromophor photochemisch schädigt, wurde das Adsorp tionsspektrum des Polymerfilms (ohne aufgedampfte Gold elektrode) vor und nach der UV-Bestrahlung gemessen. Eine Veränderung des Spektrums nach der UV-Bestrahlung war nicht festzustellen.

Vergleichsversuch

Es wurde ein Copolymer aus aus den Monomeren N-Hexyl-N-(4- methacryloyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben und Methyl methacrylat (1 : 9) hergestellt. Die Polymerlösung (0,5 g in 1,6 g NMP und 1,6 g Ethoxyethylacetat) wurde nach dem Aufschleudern (analog Beispiel 3) im Vakuum bei 100°C für 4 Stunden getrocknet. Die resultierende Filmdicke betrug 1,9 µm. Nach Aufdampfen einer Goldelektrode wurde der Film im Vakuum auf 100°C erhitzt und für 25 Minuten eine Gleichspannung von 100 V angelegt, anschließend mit einer Rate von 1°C/min auf RT abgekühlt und das E-Feld abgeschaltet. Die Untersuchung des Relaxationsverhaltens erfolgte analog der oben beschriebenen Verfahren.

Innerhalb einer Woche wurde bereits eine deutliche Ab nahme der Frequenzverdopplungsintensität auf 65% des Anfangswertes beobachtet.

Beispiel 4

Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Copolymer aus Beispiel 2 hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

1. Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor- substituierten konjugierten π-Systemen und zusätz lich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.

2. Polymermaterialien auf Basis von Homo- und Copoly meren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optischen Chromophore und photover netzbaren Gruppen kovalent gebunden in Seitenketten enthalten sind.

3. Photovernetzte Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear optische Chromophore mit Elektronen donor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Photovernetzung mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm durch geführt wurde.

4. Nichtlinear optische Anordnungen enthaltend Poly mermaterialien nach Anspruch 3.

5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymermaterialien gemäß Anspruch 1 oder 2 in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photover netzt und dipolar ausrichtet.

6. Verwendung der nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 4 in optischen Bauelementen.

7. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 4.