DE19639381A1

DE19639381A1 - Elektrooptische und photonische Bauelemente

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Publication number: DE19639381A1
Application number: DE1996139381
Authority: DE
Inventors: Jens Dr Nordmann; Stefan Dr Beckmann; Karl-Heinz Dr Etzbach; Ruediger Dr Sens; Monika Prof Dr Bauer; Hartmut Dr Krueger
Original assignee: BASF SE; Siemens AG; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV; Siemens Corp
Current assignee: BASF SE; Siemens AG; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV; Siemens Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-03-26

Description

Die Erfindung betrifft elektrooptische und photonische Bau elemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orien tierter Form.

Elektrooptische und photonische Bauelemente sind wesentliche Elemente in der nichtlinearen Optik und in der optischen Informationstechnologie. Sie sind planare Wellenleiterstruk turen, deren Funktion durch eine elektrische Spannung ver ändert werden kann. Grundlage dieser Bauelemente ist, daß der Brechungsindex in Teillängen der Wellenleiterstruktur durch die elektrische Spannung, d. h. durch das anliegende elektri sche Feld, verändert werden kann, so daß die gewünschten Schalt-, Modulations- oder Filtereffekte erfolgen. Elektro optische und photonische Bauelemente sind in ihrem Aufbau bekannt; siehe dazu beispielsweise R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel berg New York, 1988, Seiten 145 bis 210, und K.J. Ebeling "Integrierte Optoelektronik", 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, Seiten 152 bis 162. Elek trooptische und photonische Bauelemente sind Modulatoren, Mach-Zehnder-Modulatoren, abstimmbare und schaltbare Richt koppler, Wellenlängenfilter, durchstimmbare Wellenlängen filter und polarisationsverändernde Wellenleiterbauelemente. Diese Bauelemente können unter Verwendung von stark aniso tropen anorganischen Kristallen hergestellt werden, die hohe Werte der Suszeptibilität 2. Ordnung aufweisen.

In den vergangenen Jahren wurden auch organische Materialien und Polymere mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung ent wickelt; sie zeichnen sich hinsichtlich Herstellung und der Verwendung in elektrooptischen und photonischen Bauteilen durch erhebliche Vorteile aus. Polymere mit nichtlinear- optischen Eigenschaften sind beispielsweise beschrieben in S.R. Marder, J.E. Sohn, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics", ACS Symposium Series, Bd. 455 (1991), Seiten 128 bis 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", Marcel Dekker, New York, 1992, Seiten 287 bis 320, und G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, Seiten 139 bis 155 und 332 bis 343.

Damit derartige Polymere, die mit kovalent gebundenen oder gelösten nichtlinear-optischen Chromophoren versehen sind, nichtlinear-optisch aktiv werden und eine hohe Suszeptibi lität 2. Ordnung aufweisen, müssen die Chromophore im elek trischen Feld orientiert werden (siehe dazu: J.D. Swalen et al. in J. Messier, F. Kajzar, P. Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics", Kluwer Acad. Publ., 1991, Seiten 447 bis 459). Dies geschieht üblicherweise im Bereich der Glastemperatur, wo die Beweglichkeit der Kettensegmente der Polymere eine Orientierung der nichtlinear-optischen Chromophore ermöglicht. Die im Feld erzielte Orientierung wird dann durch Abkühlung eingefroren. Die dabei erreichbare Suszeptibilität 2. Ordnung χ⁽²⁾ ist proportional zur räumli chen Dichte der Hyperpolarisierbarkeit β, zum Grundzustands dipolmoment µ₀ der Chromophore, zum elektrischen Polungsfeld und zu Parametern, die die Orientierungsverteilung nach dem Polungsprozeß beschreiben (siehe dazu: P.N. Prasad, D.R. Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, Seiten 189 bis 204).

Von großem Interesse sind Verbindungen mit hohem Dipolmoment und gleichzeitig hohen β-Werten. Deshalb sind insbesondere Chromophore untersucht worden, die aus konjugierten π-Elek tronensystemen bestehen, welche an einem Ende einen Elektro nendonor und am anderen Ende einen Elektronenakzeptor tragen und kovalent an ein Polymer gebunden sind, beispielsweise an Polymethylmethacrylat (US-PS 4 915 491), Polyurethan (EP-OS 0 350 112) oder Polysiloxan (US-PS 4 796 976).

Ein Problem der genannten Polymermaterialien mit nicht linear- optischen Eigenschaften stellt die Relaxation der orientierten Chromophorbausteine dar und damit der Verlust der nicht linear-optischen Aktivität. Diese Relaxation verhindert der zeit noch die Herstellung technisch verwertbarer langzeit stabiler elektrooptischer Bauelemente.

Aufgabe der Erfindung ist es, langzeitstabile elektrooptische und photonische Bauelemente anzugeben, d. h. elektrooptische und photonische Bauelemente der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß eine Verhinderung bzw. Verlang samung der Relaxation nach erfolgter Orientierung der nicht linear-optisch aktiven Gruppierungen in den NLO-Polymeren erreicht wird; darüber hinaus sollen die nichtlinear-optisch aktiven Polymeren geringe optische Verluste aufweisen. Insbe sondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, NLO-Poly mere bereit zustellen, bei denen eine Relaxation der Chromo phore bis zu Temperaturen von oberhalb 100°C verhindert wird und die solche nichtlinear-optische Gruppierungen enthalten, welche eine thermische Stabilität bei Temperaturen von größer 200°C gewährleisten. Zusätzlich dazu soll durch die NLO-Poly meren eine möglichst breite Variation der optischen Eigen schaften der elektrooptischen und photonischen Bauelemente erreicht werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Polymeren nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltende Polyaddukte sind aus

(a) einem nichtlinear-optisch aktiven Copolymer, das gegen über Cyanatgruppen reaktive Glycidylgruppen aufweist, und
(b) mindestens einem organischen Di- oder Polycyanat.

Die Verwendung von Polyaddukten auf Cyanatbasis ist an sich bekannt (siehe dazu: US-PS 5 045 364 sowie "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng.", Vol. 66 (1992), Seiten 500 und 501). Bei diesen Polyaddukten wird ein einfacher, Cyanat gruppen enthaltender nichtlinear-optisch aktiver Chromophor einer Polycyclotrimerisierung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyaddukte bei der Verwendung in nichtlinear-optischen Systemen noch Mängel aufweisen. Die erhaltenen Polyaddukte gestatten nämlich keine Modifizierung hinsichtlich der Größe des NLO-Koeffizienten und anderer wichtiger Parameter, wie Brechzahl oder Glastemperatur. Außerdem sind die eingesetzten Chromophore - bedingt durch ihre chemische Struktur - nicht ausreichend thermisch stabil, um die während der Herstellung und/oder Nutzung der optischen Bauelemente auftretenden thermischen Belastungen ohne Schäden zu überstehen. Vielmehr wird gezeigt, daß bereits bei 85°C ein merklicher Abfall der gemessenen elektrooptischen Koef fizienten durch Relaxationsprozesse der Chromophore in der Polymermatrix eintritt, während eine Stabilität dieser opti schen Koeffizienten bei Temperaturen von oberhalb 100°C wünschenswert ist.

Vorteilhaft können auch eine oder beide Pufferschichten der elektrooptischen bzw. photonischen Bauelemente nach der Erfindung aus einem entsprechenden vernetzten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht. Wie bekannt, ist dabei dann der Brechungsindex der Pufferschichten etwas geringer als derjenige der Funktionsschicht. Die Einstellung des er forderlichen Brechungsindexunterschiedes (zur lichtleitenden Funktionsschicht bzw. zu deren Wellenleiterstruktur) erfolgt durch eine geeignete Zusammensetzung der Copolymeren mit und ohne nichtlinear-optische Gruppierungen.

Die nichtlinear-optischen Polyaddukte nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß ein nichtlinear-optisch aktives Copolymer mit einem Anteil von 5 bis 95 Mol-% Glyci dylgruppen, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, mit mindestens einem Di- oder Polycyanat copolymerisiert wird; die Cyanat komponente kann dabei vorteilhaft auch ein aus dem Di- bzw. Polycyanat hergestelltes Prepolymer sein. Auf 1 Grammäquiva lent Glycidylgruppierung des nichtlinear-optischen Copolymers entfallen vorteilhaft 0,1 bis 5 Grammäquivalente der Cyanat komponente (bezogen auf die eingesetzte Cyanatgruppenzahl), vorzugsweise 0,4 bis 2,7 Grammäquivalente. Durch die Coreak tion der Glycidylgruppen des nichtlinear-optischen Copolymers und der Cyanatkomponente entstehen im Polymerfilm engver netzte Polymerschichten.

Die nichtlinear-optischen glycidylgruppenhaltigen Copolymeren sind vorzugsweise Verbindungen der folgenden Struktur:

Dabei gilt folgendes:
x : y = 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20;
R¹ und R² sind - unabhängig voneinander -H, CH₃ oder Halogen;
X¹ und X² sind - unabhängig voneinander -O oder NR³, mit R³ = H oder Alkyl (linear oder verzweigt) mit 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ ist Alkylen (linear oder verzweigt) mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen, mit Ausnahme der bindenden CH₂-Gruppe zum Rest Z, durch O, S, oder NRW (R⁴ = H oder C₁- bis C₆-Alkyl) ersetzt sein können;
Y² ist Alkylen (linear oder verzweigt) mit 1 bis 3 C-Atomen.

Vorzugsweise gilt folgendes:
R¹ = R² = CH₃,
X¹ = X² = O,
Y¹ = (CH₂)_o, mit o = 2 bis 6,
Y² = CH₂.

Z ist eine nichtlinear-optisch aktive Gruppierung mit einer der im Anspruch 5 angegebenen Strukturen (1) bis (5), wobei bezüglich der einzelnen Strukturen folgendes gilt.

Struktur (1)

Alle Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch ver zweigt sein. Substituierte Alkylgruppen weisen in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Die Reste Q¹, Q², R⁵, R⁶, R⁷ und R³ sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind dabei Trivialbezeichnungen und stammen von den bei einer Oxosynthese erhaltenen Alkoholen; sie dazu: "Ull mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5^th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285), sowie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können ferner folgende Bedeutung haben: Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Eth oxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxy butyl, 2- oder 4-Ethoxypropyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa octyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.

Die Reste R⁵ und Y¹ können zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom beispielsweise 4-Methylpiperazin-1-yl oder 4-Ethylpiperazin-1-yl sein.

Die Reste R¹⁰ und R¹¹ sind insbesondere Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phe nylethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy carbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyl oxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert.-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxy carbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Iso decyloxycarbonyl.

Bevorzugt sind Thiophene der Struktur (1), bei der n = 2 bis 4 ist, insbesondere 2. Weiterhin sind Thiophene bevorzugt, bei denen Q¹ und Q² jeweils Wasserstoff bedeuten, sowie Thiophene, bei denen A¹ für Dicyanovinyl oder Tricyanovinyl steht.

Struktur (2)

Die Reste R¹², R³, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁸ können beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek.- Butyl sein.

Die Reste R¹², R³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ bedeuten beispielsweise Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Iso nonyl, Decyl oder Isodecyl.

Die Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ können ferner folgende Bedeutung haben: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert.-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy oder Isodecyl oxy.

Die Reste R¹² und R¹³ können weiterhin Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, der Rest R¹⁴ kann auch Benzyl oder 1- oder 2-Phe nylethyl bedeuten.

Der Rest R¹⁹ ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfo nyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Iso butylsulfonyl oder sek.-Butylsulfonyl.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Struktur (2), bei der R¹² und R¹³ jeweils Wasserstoff bedeutet, sowie Azofarbstoffe, bei denen der Benzolring nicht benzoanelliert ist. Weiterhin sind Azofarbstoffe bevorzugt, bei denen A² für C₁- bis C₆-Alkoxy carbonyl, Formyl, Acetyl, 2,2-Dicyanovinyl oder einen Rest der Formel

steht, worin R¹⁹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, sowie A³ Cyano und R¹⁴ Wasserstoff bedeutet. Ferner sind noch Azofarbstoffe bevorzugt, bei denen R¹⁹ Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Methylsulfonyl oder Dicyanovinyl bedeutet, insbesondere Cyano, sowie A³ Cyano und R¹⁴ Wasserstoff.

Struktur (3)

Die Reste R²⁰ und R²¹ haben dieselbe Bedeutung wie die vor stehend zur Struktur (1) genannten Reste R⁵ bis R⁸.

Bevorzugt sind Strukturen -D-E-A⁴ mit D = O oder NR⁵, A⁴ = NO₂ oder

und

E=

Die konjugierten π-Systeme können zusätzlich auf der Elektro nenakzeptorseite mit Elektronenakzeptoren substituiert sein. Diese Substituenten werden dabei so ausgewählt, daß die Summe der Hammetkonstanten s nicht den Wert des vorhandenen Substi tuenten überschreitet.

Struktur (4)

Die Reste R²² und R²³ sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R²² und R²³ Wasserstoff. Der Rest R²⁴ ist vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Benzyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt ist der Rest R²⁴ Phenyl.

Die Reste R²⁵, R²⁶ und R²⁷ sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R²⁵, R²⁶ und R²⁷ Wasserstoff.

Struktur (5)

Vorzugsweise ist Y³ eine chemische Bindung, X³ ein Rest CR³¹ und R³⁰ ein Rest -N=N-G oder

Geeignete Reste G sind beispielsweise

Dabei gilt folgendes:
L¹ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,
L² = gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter brochen sein kann, C₅- und C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C₃- bis C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁- bis C₈-Alkanoyl, C₁- bis C₆- Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sulfonyl,
L³ = Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L⁴ = Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,
L⁵ = Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L⁶ = Cyano, Carbamoyl oder Acetyl.

Die nichtlinear-optisch aktiven Copolymeren sind amorphe Co polymere, die aus Comonomeren aufgebaut sind, welche kovalent gebundene nichtlinear-optische Moleküleinheiten und vernet zungswirksame funktionelle Gruppen aufweisen. Die Herstellung der Copolymeren durch radikalische Polymerisation sowie die Synthese der Vorstufen erfolgt entweder nach an sich bekann ten Verfahren und/oder ist in den Ausführungsbeispielen be schrieben.

Die radikalische Polymerisation kann sowohl durch thermisch zerfallende radikalische Initiatoren erfolgen als auch durch Initiatoren, die durch Einwirkung von Licht kürzerer Wellen länge zerfallen. Als thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren dienen vorzugsweise Azoisobuttersäurenitril und Perverbindungen, wie Dibenzoylperoxid. Als photochemische Initiatoren werden vorzugsweise Michler′s Keton, d. h. 4,4′- Bis(dimethylamino)-benzophenon, und dessen Derivate sowie Anthrachinone, Xanthone, Acridinone, Benzoine, Dibenzosube rone und Oniumsalze verwendet, vorzugsweise Aryldiazonium-, Diaryljodonium- und Triarylsulfoniumsalze, die als Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat aufweisen, sowie Aren-Eisen-Salze.

Als Cyanatkomponente werden vorzugsweise die an sich aus der Klebstoff- und Laminiertechnik bekannten Di- und Polycyanate - oder deren Prepolymere - der im Anspruch 6 angegebenen Strukturen (6) bis (8) eingesetzt. Neben den dort genannten Cyanaten eignen sich auch Dicyanate von perfluorierten Dihydroxyalkanen mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Gemische der aufgeführten Cyanate. Beispiele für verwendete Cyanate sind:

Die verwendeten Di- und Polycyanate bzw. deren Prepolymere sind entweder kommerziell verfügbar oder können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Bromcyan hergestellt werden (siehe dazu: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), Seite 35 ff.).

Die erfindungsgemäßen Polyaddukte können beispielsweise durch eine thermisch initiierte oder katalytisch beschleunigte Co addition der Di- bzw. Polycyanate - oder bevorzugt von deren Prepolymeren - mit den nichtlinear-optisch aktiven Copoly meren erhalten werden. Die Polyreaktion wird vor Erreichen des Gelpunktes abgebrochen, um noch lösliche Produkte zu er halten. Die Molmassen dieser Produkte liegen im Bereich von 500 bis 10 Mio g/mol, vorteilhaft im Bereich von 1000 bis 1 Mio g/mol.

Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, der Ver arbeitbarkeit und/oder der Verträglichkeit mit Polymeren kön nen den erfindungsgemäßen Polyaddukten - je nach Einsatzzweck - Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Dies sind bei spielsweise Thixotropiermittel, Verlaufmittel, Weichmacher, Netzmittel, Gleitmittel und Bindemittel.

Die Polyaddukte nach der Erfindung werden in gelöster oder flüssiger Form, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungs wirksamen Verbindungen oder Initiatoren, durch Aufschleudern, Tauchen, Bedrucken oder Bestreichen auf ein Substrat aufge bracht. Auf diese Weise erhält man eine nichtlinear-optische Anordnung, wobei die Polyaddukte oder entsprechende Prepoly mere vor, während oder nach der Vernetzung in elektrischen Feldern polar ausgerichtet werden. Nach dem Abkühlen werden Polymermaterialien mit ausgezeichneten nichtlinear-optischen Eigenschaften und - bedingt durch die Vernetzung - erhöhter Orientierungsstabilität und somit erhöhter Langzeitstabili tät, auch bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, erhalten.

Zur Erzeugung der nichtlinear-optischen Materialien werden besonders vorteilhaft oligomere Prepolymere der erfindungs gemäßen Polyaddukte verwendet. Die Herstellung dieser Pre polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die nichtlinear-optisch aktiven glycidylgruppenhaltigen Copoly meren mit einem Überschuß an der vernetzungswirksamen Ver bindung (Di- bzw. Polycyanat) zur Reaktion gebracht werden. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat werden die Prepolymeren - oberhalb der Glasübergangstemperatur - polar ausgerichtet und anschließend zu den nichtlinear-optischen Polyaddukten (mit verbessertem Eigenschaftsprofil) mit angelegtem elek trischen Feld vernetzt.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden, wobei zunächst die Synthese von nichtlinear-optisch aktiven Verbindungen (Beispiele 1 bis 17) sowie von Glycidylgruppen enthaltenden nichtlinear-optisch aktiven Copolymeren (Beispiel 18) und von Cyanatharzen (Bei spiele 19 bis 21) beschrieben ist, dann die Synthese von Polyaddukten (Beispiele 22 bis 25) sowie deren Vernetzung (Beispiel 26) und elektrooptische Untersuchung (Beispiel 27) und schließlich die Herstellung elektrooptischer Bauelemente (Beispiel 28).

Beispiel 1 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]benzaldehyd

1,9 mol 4-Fluorbenzaldehyd und 5,6 mol 2-Methylaminoethanol werden in 1,2 l Dimethylsulfoxid gelöst, dann werden 1,9 mol Kaliumcarbonat und 3,5 ml Methyltrioctylammoniumchlorid zu gegeben, und anschließend wird die Reaktionslösung 72 h bei 95°C gerührt. Die Lösung wird dann auf Eis gegossen, die organische Phase in Chloroform aufgenommen und mit gesättig ter Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet, und die flüchtigen Be standteile werden im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt eine hochviskose Reaktionsmasse, die nach einiger Zeit auskristal lisiert (Schmp.: 40 bis 60°C) und für die weiteren Umsetzun gen geeignet ist; Ausbeute: 95%.

Beispiel 2 N-[4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]benzyliden]anilin

Unter Schutzgas werden 1,9 mol 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N- methylamino]benzaldehyd (siehe Beispiel 1) in 2,4 l Toluol suspendiert. Anschließend werden 2,3 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Reaktionsmischung wird zum Sieden erhitzt. Dann werden 1,9 mol Anilin zugetropft, und das sich bildende Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man unter Eiskühlung auskristallisieren, fil triert das Reaktionsprodukt ab und trocknet bei 40°C im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure. Das Rohprodukt (Schmp.: 106 bis 110°C) ist für die weiteren Umsetzungen geeignet; Ausbeute: 98%.

Beispiel 3 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben

Zu 1,8 mol N-[4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]- benzyliden]-anilin (siehe Beispiel 2) und 1,8 mol p-Nitro phenylessigsäure in 2,2 l Toluol werden unter Rühren 3,6 mol Essigsäure zugetropft. Danach wird 3 h auf 80°C und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt man unter Eiskühlung auskristallisieren, filtriert das Reaktionsprodukt ab und trocknet im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure. Das Rohprodukt (Schmp.: 179 bis 181°C) ist für die weiteren Um setzungen geeignet; Ausbeute: 80%.

Beispiel 4 4-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben

0,2 mol 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 3) und 4,9 g N,N-Dimethylaminopyridin werden in 600 ml Pyridin gelöst. Anschließend werden bei 75°C unter Rühren 0,5 mol Methacrylsäureanhydrid innerhalb von 30 min zugetropft, dann wird die Reaktionsmischung 20 h bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 2 l Wasser gegossen, das ausgefallene Reaktionsprodukt abfil triert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dem Trocknen aus Essigsäureethylester umkristallisiert (Schmp.: 148 bis 149°C); Ausbeute 70%.

Beispiel 5 5-Nitro-5′-[N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-2,2′-bithiophen-

2,1 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen und 1,8 mmol 2-Nitro-5-iodthiophen werden unter Stickstoff in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wird auf 60°C erhitzt. Nach 40 min wird die Reaktionslösung zu 100 ml Wasser gegeben, dann wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungs mittels bei 30°C im Vakuum wird der erhaltene Farbstoff durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Hexan (5 : 1 v/v) als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 80%.

Beispiel 6 5-Dicyanovinyl-5′-[N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-2,2′-bit-hiophen

2,2 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen und 1,8 mmol 2-Dicyanovinyl-5-iod thiophen werden unter Stickstoff in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wird auf 60°C erhitzt. Nach 60 min wird die Reaktionslösung zu 100 ml Wasser gegeben, dann wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 30°C im Vakuum wird der erhaltene Farb stoff durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Cyclo hexan (5 : 1 v/v) als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 75%.

Beispiel 7 5-Formyl-5′-[N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-2,2′-bithiophe-n

2,1 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen werden entsprechend Beispiel 6 mit 1,8 mmol 2-Formyl-5-iodthiophen umgesetzt, dann wird in ent sprechender Weise aufgearbeitet und gereinigt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 84%.

Beispiel 8

4 mmol der Verbindung der Struktur

(hergestellt gemäß Beispiel 3 der US-PS 4 843 153) werden bei 0 bis 5°C in 20 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) suspen diert und mit 1,6 g Nitrosylschwefelsäure versetzt. Dann wird 1 h bei 5°C gerührt und die entstandene Lösung zu einem Ge misch von 0,65 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylanilin und 5 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) gegeben. Anschließend wird 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann zu 250 ml Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abfil triert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 1,16 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiel 9

4 mmol der Verbindung der Struktur

(hergestellt gemäß Beispiel 3 der US-PS 4 843 153) werden entsprechend Beispiel 8 mit 0,65 g N-(2-Methacryloyloxy hexyl)-N-ethylanilin umgesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 1,0 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiel 10

a) 73,15 g (0,21 mol) der Verbindung der Struktur

werden in 370 ml N,N-Dimethylformamid mit 25,5 g (0,33 mol) Natriumacetat 7 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,6 g einer Ver bindung folgender Struktur (Schmp: 243 bis 244°C):

b) 7,8 g (0,023 mol) der gemäß Beispiel 10a) hergestellten Verbindung werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 4,6 g konzentrierter Salzsäure 2 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eis/Wasser gegossen, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man er hält 6,6 g einer Verbindung folgender Struktur:

c) 4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden bei 0 bis 5°C in 170 ml Eisessig/Propion säure (17 : 3 v/v) suspendiert und mit 5,34 g Nitrosylschwefel säure versetzt. Dann wird 1 h bei 5°C gerührt und die ent standene Lösung zu einem Gemisch von 2,94 g N-(2-Methacryl oyloxyethyl)-N-ethylanilin und 5 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) gegeben. Anschließend wird 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann zu 750 ml Eiswasser gegeben. Der aus gefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 5,6 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiel 11

4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden entsprechend Beispiel 10c) mit 2,88 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethyl-3-ethylanilin umgesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 5,4 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiel 12

4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden entsprechend Beispiel 10c) mit 2,88 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethyl-3-tert.-butylanilin um gesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 5,2 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:

Beispiel 13

a) 154 g (1,0 mol) Chloracetophenon werden zu 800 ml Ethanol gegeben. Anschließend werden 76 g (1,0 mol) Ammoniumrhodanid zugesetzt, und dann wird 4 h zum Sieden erhitzt. Nachfolgend kühlt man auf 20°C ab und gibt 66 g (1,0 mol) Malodinitril und 101 g (1,0 mol) Triethylamin zu. Dann wird 12 h bei 20°C gerührt, das Reaktionsgemisch zu 2 l Wasser gegeben, mit Eis essig auf einen pH-Wert von 4 angesäuert und der entstandene Niederschlag abfiltriert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 131 g einer Verbindung folgender Struktur:

b) 1,61 g 4-N-Ethyl-N-methacryloyloxy-aminozimtaldehyd und 2,55 g der gemäß Beispiel 13a) hergestellten Verbindung werden in 35 ml Acetanhydrid 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird bei dieser Temperatur weitere 12 h gerührt. Der entstandene Farbstoff wird dann abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,07 g einer Verbindung folgender Struktur:

Beispiel 14

1, 61 g 4-N-Ethyl-N-methacryloyloxy-aminozimtaldehyd und 1,94 g 1-Dicyanomethylnaphthalin werden in 35 ml Acetanhydrid 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird bei dieser Temperatur weitere 12 h gerührt. Der entstandene Farb stoff wird dann abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,45 g einer Ver bindung folgender Struktur:

Beispiel 15

Verbindung folgender Struktur:

Beispiel 16

Verbindung folgender Struktur:

Beispiel 17

Verbindung folgender Struktur:

Beispiel 18

Zur Copolymerisation von 4-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)- N-methylamino]-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 4) mit Meth acrylsäureglycidylester werden die beiden Komponenten zusam men mit 1 Mol-% Azoisobuttersäurenitril in 20 ml absolutem sauerstofffreiem Chlorbenzol in einem Schlenkrohr bei 70°C unter Argon zur Reaktion gebracht; die Reaktionsdauer beträgt 18 h. Das dabei erhaltene Rohprodukt wird in Tetrahydrofuran gelöst und dann in n-Hexan ausgefällt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (T_G = Glasübergangs temperatur).

Tabelle 1

Beispiel 19

10 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (7): R³⁶ bis R³⁹ = H, T² = Isopropyl) werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach 350 min wird das ent standene Prepolymer abgekühlt; es erstarrt als transparente, amorphe, leicht gelblich gefärbte Masse. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 41% ermittelt.

Beispiel 20

10 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol A (siehe Formel (7): R³⁶ bis R³⁹ = H, T² = Hexafluoroisopropyl) werden 7 h unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein transparentes, amorphes, farbloses Prepolymer erhalten. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 46% ermittelt.

Beispiel 21

25 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol F (siehe Formel (7): R³⁶ auf R³⁹ = CH₃, T² = CH₂) werden 5 h unter Rüh ren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein trans parentes, amorphes, gelbliches Prepolymer erhalten. IR-spek troskopisch wird ein OCN-Umsatz von 39% ermittelt.

Beispiel 22

10 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 90 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.

Beispiel 23

20 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 80 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.

Beispiel 24

40 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 60 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.

Beispiel 25

20 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 20 und 80 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.

Beispiel 26

Zur Vernetzung werden die Addukte aus Cyanatharz und glyci dylgruppenhaltigem nichtlinear-optisch aktiven Copolymer durch Spin-coating aus einer Lösung auf geeignete Träger materialien, wie Glas, ITO-beschichtetes Glas (ITO = Indium- Zinn-Oxid) oder Si-Wafer, aufgebracht und in einer Inertgas atmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Reak tionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (T_G = Glasübergangstemperatur).

Beispiel 27

Für die elektrooptischen Untersuchungen werden die Poly addukte nach der Erfindung oder entsprechende Prepolymere, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungswirksamen Verbindun gen, in einem geeigneten Lösemittel durch Spin-coating auf ITO-beschichtetes Glas aufgebracht; die Schichtdicke der in dieser Weise hergestellten Filme beträgt üblicherweise 3 bis 6 µm. Für das elektrische Polen, zur Erzielung einer hohen nicht-zentrosymmetrischen Orientierung, wird auf den Film (aus dem Polyaddukt) eine Goldelektrode aufgesputtert; die Gegenelektrode ist dabei die lichtdurchlässige ITO-Schicht. Nach dem Erwärmen der Probe bis in den Glasübergangstempe raturbereich wird eine Gleichspannung angelegt, wobei die erforderliche Spannungserhöhung auf das Orientierungsver halten der nichtlinear-optischen Moleküleinheiten abgestimmt wird, um elektrische Durchschläge und damit eine Zerstörung des Films zu vermeiden. Nach Erreichen einer Polungsfeld stärke von 50 bis 100 V/µm genügt eine Polungsdauer von 15 min zur Orientierung der nichtlinear-optischen Molekül einheiten. Anschließend wird die Probe vernetzt, und zwar thermisch oder photochemisch, und dann wird die Probe - mit konstant anliegendem Feld - bis auf Raumtemperatur abgekühlt, womit die Orientierung fixiert wird.

Die elektrooptische Untersuchung der Polymerproben erfolgt durch interferometrische Messung eines schräg eingestrahlten Laserstrahls nach Einfachreflexion an der Goldelektrode. Der dazu erforderliche Meßaufbau und die Meßauswertung sind be kannt (siehe beispielsweise: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990), Seiten 1734 bis 1736).

Beispiel 28

Für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente, beispiels weise eines elektrooptischen Phasenmodulators (siehe R.C. Alferness, a.a.O., Seite 155) werden nichtlinear-optische Copolymere entsprechend Beispiel 18 eingesetzt. Auf ein ge eignetes Substrat, beispielsweise ein Si-Wafer, wird eine metallische Elektrode aufgebracht oder das Substrat wird - bei geeigneter elektrischer Leitfähigkeit - selbst als Elektrode benutzt. Auf das Substrat werden nacheinander zwei Schichten des Polyadduktes aufgebracht, beispielsweise durch Spin-coating. Die erste Schicht besteht aus einem entspre chend Beispiel 23 hergestellten Polyaddukt mit einem Chromo phoranteil im Copolymer nach Beispiel 18 von 34 bis 37 Mol-%, die zweite Schicht aus einem Polyaddukt mit dem in Beispiel 18 für das Polymer P1 angegebenen Chromophoranteil im Copoly mer (40 Mol-%). Die erste Schicht wird entsprechend Beispiel 26 (Polymer aus Beispiel 23) gehärtet, dann wird die zweite Schicht aufgebracht und 30 min bei 100°C bis zur Filmstabili tät getempert. Die Zusammensetzung der beiden Schichten ist geringfügig unterschiedlich, so daß zwischen den beiden Schichten ein geringer Brechungsindexunterschied von bei spielsweise 0,01 bis 0,02 besteht. Die Dicke der beiden Schichten liegt jeweils bei 2 bis 4 µm. In der zweiten Schicht wird durch bekannte Methoden des Photobleichens und Anwendung einer geeigneten Photomaske ein Streifenwellen leiter in einer Breite von 4 bis 7 µm erzeugt. Auf die zweite Schicht wird dann, lagemäßig über der Wellenleiterstruktur, eine Elektrode für die Polung der Chromophore aufgebracht; gegebenenfalls kann hierfür die metallische Photomaske für die Wellenleiterstrukturierung genutzt werden. Zur Polung und zur Aushärtung der zweiten Polymerschicht wird ein elektri sches Feld angelegt, im allgemeinen mit einer Feldstärke von 100 V/µm, und dann wird der Aushärtezyklus entsprechend Bei spiel 26 (Polymer aus Beispiel 23) durchgeführt. Nach dem Entfernen der metallischen Elektrode (und gegebenenfalls der Photomaske) wird eine obere Deckschicht, deren Zusammenset zung und Schichtstärke der ersten aufgebrachten Schicht ent spricht, aufgebracht und gehärtet. Auf diese obere Deck schicht wird dann, lagemäßig über dem Streifenwellenleiter, eine weitere metallische Elektrode als Streifenelektrode aufgebracht. Durch Sägen des Substrats mit den aufgebrachten Polymerschichten können Stirnflächen für die Lichteinkopplung und -auskopplung erzeugt werden. In einem Bauelement der genannten Art kann auf diese Weise im Streifenwellenleiter ein elektrooptischer Koeffizient r von ca. 2 pm/V erzielt werden.

Claims

1. Elektrooptische und photonische Bauelemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orientierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltendes Polyaddukt ist aus

2. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Pufferschichten aus einem entsprechenden vernetz ten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht.

3. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyaddukt auf 1 Grammäquivalent Glycidyl der Kompo nente (a) 0,1 bis 5 Grammäquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 2,7 Grammäquivalente, der Komponente (b) entfallen, bezogen auf die eingesetzte Cyanatgruppenzahl.

4. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (b) des Polyadduktes ein Pre polymer aus Di- oder Polycyanaten ist.

5. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente (a) des Poly adduktes ein Copolymer folgender Struktur ist: wobei folgendes gilt:
x : y = 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20;
R¹, R² = H, CH₃ oder Halogen;
X¹, X² = O oder NR³,
mit R³ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen (linear oder verzweigt);
Y = Alkylen mit 2 bis 20 C-Atomen (linear oder ver zweigt), vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen, mit Ausnahme der bindenden CH₂-Gruppe zum Rest Z, durch O, S, oder NR⁴ (R⁴ = H oder C₁- bis C₆-Alkyl) ersetzt sein können;
Y² - Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen (linear oder ver zweigt);
Z ist eine nichtlinear-optische Gruppierung mit einer der folgenden Strukturen (1) bis (5): mit
n = 2 bis 6,
Q¹, Q² = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl,
D = O, S, NR⁵, PR⁶ oder NR⁷-NR⁸, mit R⁵, R⁶, R⁷, R³ = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Aryl, wobei R⁵ und Y¹ zusammen mit dem sie ver bindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Piperazinylrest bilden können,
A¹ = CN, NO₂, CHO, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Struktur mit R⁹ = H oder CN,
R¹⁰, R¹¹ = CN, NO₂, C₁- bis C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, wobei der Alkylrest durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenylsulfonyl; wobei der Benzolring benzoanelliert sein kann,
mit
R¹², R¹³ = H, CN, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cyclo alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, C₁- bis C₁₀-Acylamino oder C₁- bis C₁₀-Dialkylamino,
R¹⁴ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert sein kann, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Phenyl,
A² = H, CN, NO₂, CHO, Halogen, Hydroxysulfonyl, Carb amoyl, Dicyanovinyl oder ein Rest der Struktur COR¹⁵, COOR¹⁵, CONR¹⁵R¹⁶, CH=N-R¹⁷, CH=C (NO₂)-R¹⁸ oder wobei der Benzolring benzoanelliert sein kann und R¹² und R¹³ die vorstehend genannte Bedeutung besit zen, mit
R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ = C₁- bis C₁₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert sein kann, C₃- bis C₆-Cyclo alkyl oder Phenyl,
R¹⁷ = OH oder Phenylamino,
R¹⁸ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R¹⁹ = H, CN, NO₂, CHO, Hydroxysulfonyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Dicyanovinyl oder ein Rest der Struktur COR¹⁵, COOR¹⁵, CONR¹⁵R¹⁶, CH=N-R¹⁷ und CH=C(NO₂)-R¹⁸ mit der vorstehend genannten Bedeutung für die Reste R¹⁵ bis R¹⁸,
A³ = H, CN, NO₂, COOH oder ein Rest der Struktur COR¹⁵, COOR¹⁵ und CONR¹⁵R¹⁶, worin R¹⁵ und R¹⁶ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,
und wobei D wie vorstehend definiert ist;(3) -D-E-A⁴,wobei folgendes gilt:
D ist wie vorstehend definiert,
E ist mit
q = 1 bis 3,
R²⁰, R²¹ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Aryl,
T¹ = (CH=CH)_m, N=N, CH=N, N=CH oder C≡C, mit m = 1 bis 3,
M = CH oder N,
A⁴ = CN, NO₂, CHO, Halogen, Hydroxysulfonyl, Alkoxysulfonyl, Alkylamidosulfonyl oder ein Rest der Struktur mit der vorstehend genannten Bedeutung; wobei der Benzolring benzoanelliert sein kann,
mit
p = 0 bis 2,
R²² = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert sein kann, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, C₁- bis C₁₀-Acylamino, C₁- bis C₁₀-Dialkylamino, C₁- bis C₄-Alkyl sulfonylamino, C₁- bis C₄-Mono- und Dialkylaminosulfo nylamino oder Aryl,
R²³ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder C₁ bis C₁₀-Alkoxy, mit
R²⁴ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das substituiert und/oder durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unter brochen sein kann, oder Phenyl, das substituiert sein kann, oder Thienyl,
R²⁵, R²⁶, R²⁷ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert und/oder durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter brochen sein kann, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl,
und wobei D wie vorstehend definiert ist; mit
X³ = N oder CR³¹,
Y³ = eine chemische Bindung, S, SO, SO₂, O oder NR³²,
R²⁸ = H, OH, CN, NO₂, NR³²R³³, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkoxy,
R²⁹ = H, OH, CN, NO₂, CHO, Halogen, Dicyanovinyl, Tricyano vinyl, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkoxy,
R³⁰ = N=N-G, wobei G eine heterocyclische Komponente ist, oder ein Rest der Struktur R³¹ = H, CN, NO₂ oder COOR³²,
R³², R³³ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Phenyl, das substi tuiert sein kann, oder Benzyl,
R³⁴, R³⁵ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, das durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, C₁- bis C₁₀-Acylamino oder C₁- bis C₁₀-Dialkylamino,
und wobei D wie vorstehend definiert ist.

6. Elektrooptische und photonische Bauelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente (b) des Poly adduktes ein Dicyanat mit einer der folgenden Strukturen (6) bis (8) ist: wobei folgendes gilt:
R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ = H, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆- Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Phenyl, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen ganz oder teilweise fluoriert sein können; wobei folgendes gilt:
T² ist eine chemische Bindung, O, S, SO₂, CF₂, CH₂, CH(CH₃), Isopropyl, Hexafluorisopropyl, NR⁴⁰, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit einem C₁- bis C₈-Alkylenrest oder ein Rest der Struktur R³⁶, R³⁷, R³⁸ und R³⁹ besitzen die vorstehend genannte Bedeutung,
R⁴⁰ = C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Phenyl; wobei folgendes gilt:
r = 0 bis 20,
R⁴¹ = H oder C₁- bis C₅-Alkyl.

7. Verfahren zur Herstellung von elektrooptischen und photo nischen Bauelementen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine erste Pufferschicht eine Schicht aus einem nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltenden Polymer auf gebracht wird, daß das Polymer polar ausgerichtet, vernetzt und strukturiert wird, und daß die Polymerschicht mit einer zweiten Pufferschicht versehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die polare Ausrichtung des Polymers zusammen mit der Vernetzung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Strukturierung mit metallischen Masken durchgeführt wird, und daß die Masken ganz oder teilweise als Elektroden zur Polung des Polymers verwendet werden.