DE3924681A1

DE3924681A1 - Verfahren zur beschleunigten festphasennachkondensation von polyamiden

Info

Publication number: DE3924681A1
Application number: DE19893924681
Authority: DE
Inventors: Hans-Detlef Dipl Chem Dr Heinz; Helmut Dipl Ing Schulte; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-01-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger, hochmolekularer Polyamide, die nach dem Verfahren hergestellten teilchenförmigen, hochmole kularen Polyamide, die Verwendung dieser Polyamide zur Herstellung von Formkörpern, speziell durch Extrusion oder Blasformen sowie die aus den erfindungsgemäßen Polyamiden hergestellten Gegenstände. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide mit Konzentraten bestimmter phosphorhaltiger Verbindungen vermischt, zu Granulaten verarbeitet und diese Granulate zu hochmole kularen Polyamiden festphasen-nachkondensiert werden.

Polyamide sind eine seit vielen Jahren für eine Vielzahl praktischer Anwendungen bewährte Klasse von Polymeren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert und die im speziellen Anwendungfall, allein oder auch in Kombi nation mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch mineralischen Verstärkungsmaterialien (wie z.B. Füllstoffen oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen aus gerüstet werden können.

Zur Herstellung der Polyamide (PA) sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekanntgeworden, wobei je nach ge wünschtem Endprodukt, unterschiedliche Monomerbausteine zur Bestimmung der Matrix-Natur, verschiedene Ketten regler zur Einstellung eines angestrebten mittleren Molekulargewichts oder auch Monomere mit "reaktiven" Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen (z.B. Aminogruppen oder Sulfonatgruppen zur besseren An färbbarkeit von Fasern mit sauren bzw. basischen Farb stoffen) eingesetzt werden.

Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen ausnahmslos über die Polykondensation (in diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymeri sation von Lactamen als Polykondensation verstanden) in der Schmelze. Diese Verfahren liefern aber wegen der mit steigendem Molekulargewicht sehr rasch wachsenden Schmelzviskosität nur relativ niedermolekulare Produkte, da eine zu hohe Schmelzviskosität zu verschiedenen Problemen führt.

So wird die Temperaturführung sowie die Entfernung des Reaktionswassers immer schwieriger, und die lange Reak tionszeit bei den notwendigen hohen Temperaturen führt in verstärktem Maß zu Nebenreaktionen und Gelteilchen bildung, die die Qualität des Endprodukts drastisch ver schlechtern können. Auch das Abspinnen wird zunehmend schwieriger bei sehr hohen Schmelzviskositätswerten.

Hier bietet die Festphasennachkondensation (NK) ent scheidende Vorteile. Aufgrund der weitaus geringeren Reaktionstemperaturen (ca. 150 bis 230°C, je nach PA, im Vergleich zu 250 bis 280°C bei der Schmelzkonden sation) wird die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen und Vergelung reduziert; die Tatsache, daß es sich bei dem nachzukondensierenden Material um definierte Par tikel mit vorhandenem Zwischenteilchenvolumen handelt, erleichtert zusammen mit der Variante, das Granulat kontinuierlich zu bewegen, z.B. in Taumeltrocknern, die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktions temperatur sowie die Entfernung des Reaktionswassers. Da es sich um Partikel handelt, kommt es auch nicht zu Abspinnproblemen.

Das Festphasen-Nachkondensationsverfahren wird zwar in dustriell im großen Maße zur Herstellung höhermoleku larer Polyamide eingesetzt, dennoch beinhaltet auch dieses Verfahren eine Reihe von Nachteilen, die ihre Ursache in der relativ niedrigen Nachkondensationsge schwindigkeit haben. So erfordert das übliche Nach kondensationsverfahren immer noch einen hohen Zeit- und Energieaufwand. Aufgrund der beträchtlichen Verweilzeit bei Reaktionstemperatur ist das Verfahren außerdem im hohen Maße anlagenintensiv. Die NK-Geschwindigkeit kann zwar durch Temperaturerhöhung gesteigert werden, was aber wiederum in verstärktem Maße zu Nebenreaktionen, Vergelung und anderen Problemen führt.

Daher ist eine Steigerung der NK-Geschwindigkeit durch beliebige Temperaturerhöhung nicht sinnvoll. Im Gegen teil sogar, zur Schonung des Produkts sollte die Tem peratur so niedrig wie möglich gehalten werden.

Weiterhin sind die erreichbaren Molekulargewichte be grenzt, da die Viskositätswerte der Produkte gegen ein Plateau laufen. Die Höhe dieses Viskositätsplateaus kann zwar durch Temperaturerhöhung gesteigert werden, doch treten dann wiederum die im vorigen Abschnitt geschil derten Probleme auf.

Eine Erhöhung der NK-Geschwindigkeit kann auch durch An legen von Vakuum erzielt werden; jedoch hat es sich ge zeigt, daß dann stets Sauerstoffeinbrüche erfolgen, was zu Verfärbungen des Produkts führt.

Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, welches in technisch einfach beherrschbarer Weise die Herstellung hochmolekularer, teilchenförmiger PA in geringer Reak tionszeit und unter schonenden Bedingungen erlaubt.

Weiterhin wäre es wünschenswert, Polyamide mit sehr hoher Schmelzviskosität, wie sie z.B. für das Extru sionsblasformen großer Hohlkörper, z.B. KFz-Tanks, benötigt werden, gut und schnell herstellen zu können.

Überraschend wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem, ausgehend von üblichen, vergleichsweise niedermolekula ren Primärpolyamiden hohe Nachkondensationsgeschwindig keiten und/oder sehr hohe Molekulargewichte erzielt wer den können, wenn nämlich nach Schmelzvermischung dieser Primärpolyamide mit Konzentraten spezieller Katalysa toren auf Phosphorbasis und anschließender Granulierung diese phosphorhaltigen, vergleichweise niedermolekularen Primärpolykondensate in üblicher Weise festphasennach kondensiert werden. Erfindungsgemäß ist das Verfahren durch eine bei gleichen Bedingungen um mindestens 100% erhöhte Nachkondensationsgeschwindigkeit und/oder durch deutlich höhere Endviskositäten gekennzeichnet. Über raschend ist weiterhin, daß - je nach Ausgangsmole kulargewicht des nachzukondensierenden Primärpolyamids - Typen mit besonders hohen Viskositäten, die sich durch hohe Schmelzestandfestigkeiten auszeichnen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise herge stellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger, hochmolekularer Polyamide durch Festphasennachkondensation, dadurch gekennzeich net, daß

1. vergleichweise niedermolekulare, teilchenförmige Polyamide mit
2. mindestens einem Konzentrat (Masterbatch) herge stellt aus
- 2.1. mindestens einer Phosphorverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)-(III) wobeiR¹-R³, R₇ unabhängig voneinander einen C_1-22-(Ar)alkylrest oder einen C_6-25-(Alk)arylrest bedeuten
  R⁴, R⁵ unabhängig voneinander H oder einen (Ar)alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen (Alk)arylrest mit 6 bis 25 C-Atomen bedeutet,
  R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Metallatome wie Na, K, oder auch NH₄ bedeuten oder auch gleich R₁-R₃ ist,
und wobei die Reste R₄, R₅, R₇ auch mehrbindig sein können, so daß mehr als ein Phosphoratom pro Molekül enthalten sein kann, und einem
- 2.2. vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, gleichhoch oder niedriger als des Polyamid 1. schmelzenden bzw. erweichenden Thermoplasten,
in der Schmelze homogen vermischt werden, die Schmelze abgekühlt und granuliert wird und dieses Granulat in üblicher Weise in der festen Phase bei Temperaturen von ungefähr 130 bis 195°C nachkondensiert wird, wobei der Phosphorgehalt des nachzukondensierenden Polyamids im Bereich von 5 bis 300 ppm liegt, und wobei die An fangsgeschwindigkeit der Nachkondensation um mindestens 100% gegenüber einem katalysatorfreien Polyamid erhöht ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Katalysa toren sind Triester der phosphorigen Säure wie Tri phenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4 di-t-butylphenyl)-phosphit, Tridecylphosphit, Tristea rylphosphit, Tribehenylphosphit, Phosphonsäuren wie Methylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure, Phosphon säuremono- und -bisester wie Phenylphosphonsäuremono methylester und Phenylphosphonsäurediphenylester, Mono- und Dinatrium-, Kalium-, Ammoniumsalze der Phosphon säuren, Hyprophorphorige Säure und ihre Salze u.a.m. Auch Diphosphonsäure wie Ethan-1,2-diphosphonsäure, oder Polyvinylphosphonsäuren sind geeignet, bzw. ihre oben genannten Derivate.

Bevorzugte Katalysatoren sind die Phosphite der Formel (I), insbesondere die Triarylphosphite, sowie die Phos phonsäuren der Formel (III) bzw. ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, sowie Hypophosphorige Säure und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.

In der US 35 51 548 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit erhöhter rel. Viskosität offenbart, in dem Fasern, die spezielle Phosphorverbindungen enthal ten, aus der entsprechenden niedermolekularen Schmelze hergestellt und dann die Fasern nachkondensiert werden. Die Phosphorverbindungen sollen dabei zu 0,01 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden. Die Beispiele zeigen, daß nennenswerte Nachkondensationsgeschwindigkeiten und deutlich erhöhte Molekulargewichte nur bei gleichzeiti ger Anwendung von Vakuum (Gefahr des Sauerstoffeinbruchs mit folgendem Abbau und Verfärbung) und hohen Tempera turen erzielt werden. Das Verfahren ist daher nur von geringem praktischen Nutzen.

In dem Artikel "Nylon 6 Polymerization in the solid state" (P. J. Gaymans, J. Amirtharaj, H. Kamp; J. Appl. Polym. Sci. 27, 2513 (1982) wird die Festphasennach kondensation von Polyamid 6 bei 145°C (Verwendung von heißem Stickstoff als Heizmedium und Spülgas), welches bei Anwesenheit von 0,1 Gew.-% Phosphorsäure hergestellt worden war, beschrieben. Die Anfangsgeschwindigkeit der Nachkondensation bleibt genauso niedrig wie die eines Vergleichs. Die erreichten Viskositäten sind erst bei relativ hohen Nachkondensationszeiten gegenüber dem Vergleich deutlich höher.

In A. Mattiussi, G. B. Gechele, Chim. lnd. 53, 662 (1971) wird die Festphasennachkondensation von PA 6, welches bei Anwesenheit von 0,288 Gew.-% H₃PO₄ herge stellt worden war, bei 180°C beschrieben. Die Anfangs geschwindigkeit der Festphasennachkondensation ist deutlich erhöht, jedoch sinkt die Geschwindigkeit dann sehr schnell auf praktisch die des Vergleichs. Es werden zwar deutlich höhere Viskositätswerte erzielt, jedoch sind sie absolut immer noch vergleichsweise gering und die Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen zur Erzielung dieser erhöhten Viskositäten sind unangemessen groß (ca. 40 bis 80 h bei 180°C).

In der EP 00 38 094 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyamid 46 offenbart, wobei in einer ersten Stufe ein Präpolymer erhalten, und dieses dann in der festen Phase nachkondensiert wird. Es wird offenbart, daß die Festphasennachkondensation (FPNK) durch Anwesenheit von H₃PO₄ beschleunigt werden kann.

Es werden hohe Mengen (0,1%) eingesetzt und die FPNK muß bei sehr hohen Temperaturen, typischerweise zwischen 225 und 275°C, durchgeführt werden.

Alle diese Verfahren des Standes der Technik können da her nicht wirklich befriedigen, insofern als entweder Vakuum und/oder sehr hohe Temperaturen und/oder hohe Katalysatormengen und/oder übermäßig große Zeiten be nötigt werden, um deutlich erhöhte Reaktionsgeschwin digkeiten und Molekulargewichte zu erzielen.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden, da es gestattet, in einfacher Weise bei relativ niedrigen Reaktions temperaturen mit geringen Katalysatormengen die Anfangs geschwindigkeit drastisch (z.B. um 500%) zu steigern und/oder Produkte hoher und sehr hoher η_rel-Werte, z.B. PA 6 mit η_re1 = 8-9 und mehr (gemessen an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C), in einfacher Weise und mit niedrigen Reaktionszeiten herzustellen, Es stellt daher eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Erfindungsgemäß wird aus den Katalysatoren 2.1. und Thermoplasten 2.2., die bevorzugt, jedoch nicht notwen digerweise, gleich hoch oder niedriger als das nachzu kondensierende Polyamid schmelzen bzw. erweichen sollen, ein Konzentrat hergestellt. Als Thermoplaste 2.2. sind erfindungsgemäß beispielsweise geeignet; PA 6, PA 66, 6/66-Copolyamide, PA 11, PA 12, 6/11-Copolyamide, PA 610, PA 1010, PA 1012, Polyetheramide, Polyether esteramide, PA 1212, (gegebenenfalls Säurefunktionen haltige) Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitrilcopolymere, Polymethylmethacrylat, thermoplastische Polyurethane, Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Ethylen oder Propylen mit höheren L-Olefinen oder Acrylaten, Buta dien-Styrol-Blockcopolymere und andere mehr. Die Phos phorverbindungen der Formeln (I) und (II) 2.1. sollen je nach Bedarf oder Trägerthermoplast, in der Menge von ca. 0,05 bis ca. 20 0ew.-%, bevorzugt 0,2-1 Gew.-%, zur Herstellung der Katalysator-Konzentrate 2. eingesetzt werden.

Die Herstellung der Konzentrate kann auf verschiedene Weise geschehen. Im allgemeinen werden die Konzentrate durch Vermischen der Thermoplasten mit den Phosphorver bindungen in der Schmelze, bevorzugt in Extrudern oder Knetern, hergestellt. Zur Absenkung der Verarbeitungs temperatur können hierbei Fließhilfsmittel oder Weich macher anwesend sein. Die Konzentratschmelze wird dann in üblicher Weise abgesponnen und (bevorzugt) granuliert. In besonderen Fällen, insbesondere dann, wenn als Kon zentrat-Träger Polyamide eingesetzt werden, können diese auch durch Herstellung (Polykondensation bzw. hydroly tische Polymerisation) der betreffenden Polyamide bei Anwesenheit der entsprechenden Mengen an Katalysatoren erhalten werden.

Bei Einsatz der Verbindungen der Formel (I) sind als Trägerthermoplaste 2.2. wenn das Konzentrat 2.1. durch Compoundierung hergestellt wird, Polyamide als Thermo plaste 2.2. i.a. weniger geeignet als z.B. Polymerisate, insbesondere Polyolefine, da die Katalysatoren (I) in diesem Fall, insbesondere dann, wenn die Katalysator menge hoch (≃ 0,5-5 Gew.-%) ist, zu Schwierigkeiten bei der Einarbeitung führen können. Erfindungsgemäß sind daher für die Katalysatoren (I) als Trägerthermoplaste 2.2. Polymerisate bevorzugt.

Die Konzentrate 2. werden dann in einem zweiten Schritt mit den nachzukondensierenden Polyamiden in der Schmel ze, wiederum bevorzugt in Knetern oder Extrudern, ver mischt, die katalysatorhaltige Polyamid-Schmelze in üblicher Weise abgesponnen und granuliert.

Das Konzentrat 2. wird dabei in einer derartigen Menge eingesetzt, daß das fertige, zur Nachkondensation be reite Polyamid-Granulat einen vorgegebenen Phosphor gehalt aufweist, Erfindungsgemäß liegt dieser Phosphor gehalt im Bereich von 5 bis 300 ppm, bevorzugt 10 bis 200 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 100 ppm Phosphor, bezogen auf den Polyamidanteil. Die Vermischung des nachzukondensierenden Polyamids mit dem Katalysator konzentrat geschieht im für die Verarbeitung dieses Polyamids typischen Temperaturbereich.

Die Festphasennachkondensation (FPNK) wird dann in üb licher Weise durchgeführt. Geeignet sind Temperaturen von ungefähr 130 bis 195°C, wobei die Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 100 h, bevorzugt 2 bis 50 h, besonders bevorzugt 5-35 h, liegen, und wobei die längeren Reak tionszeiten bevorzugt bei tieferen Temperaturen und um gekehrt angewendet werden. Bei Polyamiden, die im ange gebenen Temperaturbereich oder wenig darüber schmelzen, soll die Reaktionstemperatur immer mindestens 10°C, be vorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schmelzpunktes liegen. Die FPNK kann kontinuierlich oder diskontinuier lich, gegebenenfalls unter Umwälzung des Granulats, in üblichen Aggregaten erfolgen.

Das Verfahren erlaubt eine deutliche Beschleunigung der FPNK, wobei erfindungsgemäß die FPNK-Geschwindigkeit um mindestens 100% erhöht wird, sowie die Herstellung von Polyamiden mit sehr hohen Molekulargewichten.

Geeignet sind als Polyamide 1. im Rahmen der Erfindung z.B.: PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6T6, PA 616 und Copolyamide auf Basis PA 6 bzw. PA 66.

Die Primärkondensate 1., welche eingesetzt werden, be sitzen relative Viskositäten, gemessen in m-Kresol an einer 1%igen Lösung bei 25°C von mindestens 2,4, bevor zugt mindestens 2,7 und besonders bevorzugt mindestens 3,3. Ihre rel. Viskosität sollte nicht höher als unge fähr 5,5, bevorzugt nicht höher als 4,5 liegen.

Bevorzugte Polyamide sind PA 6, PA 66 und Copolyamide auf Basis PA 6 bzw, PA 66.

Besonders bevorzugt sind insbesondere PA 6 und Copoly amide auf Basis PA 6.

Erfindungsgemäß sind z.B. PA 6-Typen mit rel. Viskosi täten von 8-9 und mehr zugänglich, die einwandfrei m- Kresol-löslich, d.h. unvernetzt sind, und die eine sehr helle Farbe aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch insbesondere hochmolekulare Polyamide mit rel. Viskositäten (s.o.) von mindestens 6, bevorzugt mindestens 6,5, besonders bevorzugt mindestens 7, her gestellt durch katalysierte Festphasennachkondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erfindungsge mäßen Polyamide sind besonders geeignet für Extrusions anwendungen, z.B. für das Blasformen großer Hohlkörper.

Das Molverhältnis der NH₂- und COOH-Endgruppen zu ein ander ist i.a. nicht kritisch, sollte aber nicht zu unterschiedlich sein. Bevorzugt liegt es im Bereich von 15:1 bis 1:15, besonders bevorzugt 8:1 bis 1:8, ganz besonders bevorzugt 5:1 bis 1:5.

Die Polyamid-Schmelzviskosität kann anhand von Katalysa torkonzentration, Ausgangsmolekulargewicht, Temperatur und Zeit fast beliebig eingestellt werden. Das neue Ver fahren und die neuen Polyamide sind daher eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik.

Erfindungsgemäß können die hochmolekularen Polyamide noch übliche Zusatzstoffe wie z.B. Füll- und Verstär kungsstoffe (Glasfasern, Glaskugeln, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, mineralische Füllstoffe etc.), polymere Legierungspartner (bevorzugt bekannte Schlagzähmodifi katoren zur Erhöhung der Kälte- bzw. Trockenschlagzähig keit, z.B. auf Basis Polybutadien, Polyacrylat oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, und/oder amorphe Thermo plaste mit Glastemperaturen von mind. 80°C, bevorzugt mind. 110°C und besonders bevorzugt mind. 150°C, wobei die polymeren Legierungspartner kompatibel oder inkompa tibel und die resultierenden Legierungen ein- oder mehr phasig sein können), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, die Wasseraufnahme verringernde Zu sätze (bevorzugt Mono-, Bis- und Polyphenole bzw. Novolake), Gleitmittel, Nukleier- bzw. Antinukleier mittel, Pigmente, Farbstoffe, Entformungsmittel, Fließ verbesserer usw., wie sie im Stand der Technik beschrie ben sind, enthalten. Bevorzugt werden diese, je nach Typ des Additivs und Bedarf, während der Synthese des Pri märpolyamids, bei der Einarbeitung des Katalysator konzentrats oder auch unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben.

Bei der Anwesenheit von z.B. Füll-/Verstärkungsstoffen und/oder polymeren Legierungspartnern, die üblicherweise über Amin oder Säure-/Anhydridfunktionen an das Polyamid ankoppeln, kann es zur Erzielung besonders hoher Mole kulargewichte vorteilhaft sein, spezielle Endgruppenver hältnisse des Polyamids einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, in einfacher Weise hoch- bzw. sehr sehr hochmolekulare Polyamide in relativ kurzer Zeit herzustellen. Eine Nachkondensation kann erfindungsgemäß bei Bedarf auch an einem Formteil durchgeführt werden. Bevorzugt wird übliches Granulat nachkondensiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er läutert, ohne sie darauf einzuschränken. η_rel-Werte werden bei 25°C an einer 1%igen Lösung in m-Kresol be stimmt.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus Polyethylen (Baylon® ein Produkt der Bayer AG) und 30% Triphenylphosphit wurde bei 250°C über einen Einwellenextruder vermischt, in ein Wasserbad ab gesponnen und granuliert.

Der theoretische Phosphorgehalt beträgt 3000 ppm.

Beispiel 2

In derselben Weise wurde ein Konzentrat aus Polyethylen und 5% eines Trialkylphosphits, synthetisiert aus Triphenylphosphit und 3 Mol eines Fettalkohols (Alfol® 1620, ein Produkt der Condea Chemie GmbH) hergestellt, Der theoretische Phosphorgehalt beträgt ca. 1350 ppm.

Beispiele 3+4

In derselben Weise werden Konzentrate von 3% Triphenyl phosphit (Bsp. 3) und 5% des in Beispiel 2 benutzten Fettalkoholphosphits (Beispiel 4) in Polypropylen her gestellt.

Die theoretischen Phosphorgehalte betragen 3000 ppm (Beispiel 3) bzw. 1950 ppm (Beispiel 4).

Beispiel 5

In der für die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Weise wurde ein Konzentrat aus Polyethylen und 3% Tris (2,4- di-t-butylphenylphosphit) (Fogafos 168, ein Produkt von Ciba-Geigy) hergestellt.

Der theoretische Phosphorgehalt beträgt 1900 ppm.

Beispiele 6-10

Die in den Beispielen 1-5 hergestellten Konzentrate wurden mit PA655(η_rel = 4,0)-Granulat trockenvermischt und über einen ZSK-53 Doppelwellenextruder bei 270°C und einem Durchsatz von 30 kg h^-1 vermischt.

Die Festphasennachkondensation erfolgte in einem rotie renden Gefäß bei 170°C (je 0, 3, 7, 14 h)50 Umin^-1 und 40 l_N2h^-1.

Die Zusammensetzung der Proben und die Ergebnisse der Festphasennachkondensation sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In derselben Weise wurde das reine PA6-Granulat nach kondensiert (Tabelle 1).

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger, hoch molekularer Polyamide durch Festphasennachkonden sation unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

1. vergleichweise niedermolekulare, teilchenförmige Polyamide, deren relative Viskositäten (1-gew, %ige Lösung in m-Kresol; 25°C) im Bereich von 2,4 bis 5,5, bevorzugt 2,7 bis 4,5 und beson ders bevorzugt 3,3 bis 4,5 liegen, mit
2. mindestens einem Konzentrat (Masterbatch), her gestellt aus
- 2.1. mindestens einer Phosphorverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)-(III) wobei
  R¹-R³, R⁷ unabhängig voneinander einen C_1-22- (Ar)alkylrest oder einen C_6-25 (Alk)arylrest bedeuten,
  R⁴, R⁵ H oder einen (Ar)alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen (Alk)arylrest mit bis 25 C-Atomen bedeutet,
  R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Metallatome wie Na, K, u.a.m. oder auch NH₄ bedeuten oder auch gleich R₁-R₃ sind,
und wobei die Reste R₄, R₅, R₇ auch mehrere Phosphoratome tragen können, und einem
- 2.2 Polymeren als Katalysatorträger
in der Schmelze homogen vermischt werden, die Schmelze abgekühlt und granuliert wird und dieses Granulat in üblicher Weise in der festen Phase bei Temperaturen von ungefähr 130 bis 195°C nachkondensiert wird, und wobei der Phosphorgehalt des nachzukondensierenden Granulats im Bereich von 5 bis 300 ppm liegt, und wobei die Anfangsgeschwindigkeit der Festphasen nachkondensation dieses Granulats um mindestens 100% erhöht ist gegenüber einem katalysatorfreien Polyamid und (wobei die Herstellung der Konzentrate 2., wenn der Katalysatorträger 2.2. ein Polyamid ist, auch durch Polykondensation bzw. Polymeri sation der Polyamid-bildenden Bausteine bei An wesenheit der entsprechenden Mengen an Katalysator 2.1. erfolgen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formeln (I)-(III) bevor zugt z.B. Trisester der phosphorigen Säure wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl-) und Trisstearyl phosphit, sowie Phosphonsäuren wie Methylphos phonsäure oder Phenylphosphonsäure, Phosphon säureester wie Phenylphosphonsäuremonomethyl- und diphenylester, Phosphonsäuresalze wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphonate, Hypophosphorige Säure und ihre Salze (Na, K, NH₄) bzw. Ester, Diphosphonsäuren wie Ethan-1,2-diphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäuren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Konzentratträger 2.2. bevorzugt PA 6, PA 65, 6/66-Copolyamide, PA 11, PA 12, 6/11- bzw. 6/12-Copolyamide, PA 610, PA 1010, PA 1012, Poly etheramide, Polyetheresteramide, PA 12/12, (gege benenfalls säurefunktionenhaltige) Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol- Acrylnitrilcopolymere, Polymethylmethacrylat, ther moplastische Ethylen-Propylen-Copolymere, Copoly mere von Ethylen oder Propylen mit höheren L-Ole finen, Butadien-Styrol-Blockcopolymere oder Poly urethane eingesetzt werden, wobei für die Verbin dungen (I) bei Herstellung des Konzentrats durch Compoundierung als Thermoplaste 2.2. Polymerisate bevorzugt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Katalysatoren 2.1. bei der Herstellung des Konzentrats 2. zu 0,05-20%, bevor zugt zu 0,2-10%, eingesetzt werden, und daß nach Vermischen des Polyamids 1. mit dem Konzentrat 2. der Phosphorgehalt des nachzukondensierenden PA- Granulats im Bereich von 5 bis 300 ppm, bevorzugt 20 bis 200 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 100 ppm Phosphor, bezogen auf den Polyamidanteil, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festphasennachkondensation in an sich üb licher Weise bei Temperaturen von ungefähr 130 bis 195°C, wobei die Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 100 h, bevorzugt 2 bis 50 h und besonders bevorzugt 5-35 h liegen, und wobei die längeren Reaktions zeiten bevorzugt bei tieferen Temperaturen und umgekehrt angewendet werden, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzstoffe wie Füll- oder Verstärkungsstoffe, polymere Legierungspartner (gegebenenfalls Verträg lichkeitsvermittler), UV-Stabilisatoren, Antioxi dantien, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, die Wasseraufnahme verringernde Zusätze, Nukleier mittel, Antinukleiermittel, Entformungs- und Gleit mittel in den hochmolekularen Polyamiden enthalten sein können, wobei die Zusatzstoffe beispielsweise, je nach Natur und Bedarf, dem Ausgangsstoffen zur Synthese des Primärpolyamids 1., während der Einar beitung der Katalysatorkonzentrate oder auch un mittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden können.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Granulat oder auch geformte Teile, bevorzugt Granulat, nachkondensiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nachzukondensierende Polyamide 1. bevorzugt PA 6 bzw. 66 sowie ihre Copolyamide und besonders bevorzugt PA 6 und Copolyamide auf Basis PA 6 ein gesetzt werden.

9. Hochmolekulare Polyamide, hergestellt nach dem Ver fahren der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung der Polyamide nach Anspruch 9 zur Her stellung von geformten Körpern, Folien, Fasern und anderen Gegenständen, bevorzugt nach Verfahren der Extrusion und des Extrusionsblasformens oder auch anderen, und aus diesen Polyamiden hergestellte geformte Teile, Folien, Fasern und andere Gegen stände.