DE3924002A1 - Klebstoff-zusammensetzungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Klebstoff-Zusammen­ setzungen aus epoxidiertem cis-1,4-Polyisopren. Insbeson­ dere bezieht sie sich auf die Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von epoxidiertem natürlichem Gummi (ENR) zum Verbinden von Gummis mit einer Vielzahl von Substraten ein­ schließlich Metalle und Gummis.

Die Verwendung von Klebstoff-Zusammensetzungen zum Verbin­ den von Gummis mit verschiedenen Metallen ist gut bekannt. Im allgemeinen ist ein wichtiges Erfordernis eines solchen Klebstoffs, daß er nicht geliert und seine Haftungsfähig­ keit behält, auch wenn er lange Zeit steht. Der Klebstoff sollte Gummis leicht mit Metallen verbinden durch Erhitzen der Zusammenstellung unter Druck. Um vielseitig verwendbar zu sein, wird von dem gleichen Klebstoff oft auch verlangt, daß er eine Reihe von allgemein verwendeten Elastomeren mit Metallen verbindet. Beispiele für allgemein verwendete Elstomere in Gummi mit Metall-Zusammenstellungen schließen natürlichen Gummi (NR), Styrolbutadien-Gummi (SBR), Buta­ dien-Acrylnitril-Gummi (NBR) und Polychloropren-Gummi (CR) ein. Zusätzlich muß der gleiche Klebstoff manchmal auch vulkanisierte Gummis mit Metallen oder sich selbst verbin­ den. In der Praxis sind Gummi-Metall-Klebstoffe im Handel als Einzelschicht-Systeme oder als Zweischicht-Systeme erhältlich. Wenn Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen ver­ langt ist, wird immer ein Zweischicht-System bestehend aus einer Grundierschicht, die auf das Metallsubstrat aufgetra­ gen wird, und eine Abdeckschicht, die zwischen den Gummi und die Grundierschicht gegeben wird, verwendet.

Es ist das Hauptziel dieser Erfindung neue Klebstoff-Zusam­ mensetzungen auf der Basis von epoxidiertem natürlichem Gummi zur Verwendung als Abdeckklebstoffe zu liefern, um eine Vielzahl von vulkanisierbaren und vulkanisierten Gum­ mis mit Metallen oder sich selbst zu verbinden.

Ein anderes Ziel besteht darin, neue Klebstoff-Zusammen­ setzungen auf der Basis von epoxidiertem natürlichem Gummi zur Verwendung als allgemein dienliche Grundier-Klebstoffe zu liefern.

Noch ein weiteres Ziel besteht darin, neue Klebstoff-Zusam­ mensetzungen auf der Basis von epoxidiertem natürlichem Gummi zur Verwendung als Einzelschicht-Klebstoffe zum Ver­ binden von chlorierten Polymeren mit Metallen und sich selbst zu liefern.

Ein weiteres Ziel besteht darin, neue Klebstoff-Zusammen­ setzungen zu liefern, die lagerungsstabil sind und ihre Haftungsfähigkeit selbst nach langer Lagerung und unter Witterungseinflüssen behalten.

Epoxidierter natürlicher Gummi (ENR) wird durch teilweise Epoxidation von natürlichem Gummi-Latex mit einer Persäure hergestellt. Im wesentlichen kann ENR jeden gewünschten Epoxidationsgrades von 1 bis 90 Mol-% erzeugt werden. Diese Polymere und ihre Herstellungen sind in dem GB-Patent 21 13 692 A offenbart.

Die erste Art neuer Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von ENR ist geeignet zur Verwendung als Abdeckkleb­ stoffe, um eine Vielzahl von vulkanisierbaren und vulkani­ sierten polaren Polymer-Materialien mit grundierten Metal­ len und sich selbst zu verbinden. Die Klebstoff-Zusammen­ setzungen umfassen wenigstens eine Art ENR, einen Füller und gegebenenfalls ein Härtungssystem. Der Epoxidationsgrad in dem epoxidierten natürlichen Gummi, der in der vorlie­ genden Erfindung verwendet wird, wird im Bereich von 1 bis 90 Mol-% liegen. Vorzugsweise wird jedoch der Epoxid-Gehalt des ENR nicht weniger als 25 Mol-% betragen, da Epoxid-Ge­ halte von weniger als 25 Mol-% gern geringe Haftkraft ge­ ben. Der International Specification Grad für Abziehhaf­ tungswerte für Gummi verbunden mit Gummi und Gummi verbun­ den mit Metall beträgt wenigstens 7 N/mm. Wir haben gefun­ den, daß die Verwendung von ENR mit einem Epoxid-Gehalt von 50 Mol-% und darüber es in der vorliegenden Erfindung mög­ lich macht ähnliche oder sogar größere Abziehhaftungswerte zu erhalten. Deshalb wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete ENR vorzugsweise einen Epoxid-Gehalt von wenig­ stens 50 Mol-% haben. Die Füllerarten, die für diese Kleb­ stoff-Zusammensetzungen geeignet sind, sind Ruß und/oder hydratisierte Kieselsäure anwesend in einer Menge von 0 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile ENR. Das Härtungssystem kann eines der typischen Schwefel- oder nicht-Schwefel-Härtungssysteme sein, wie sie bei der Vulkanisation von Dien-Gummis, wie ENR, natürlichem Gummi und Ähnlichem verwendet werden. Das Härtungssystem für ENR kann wahlweise verwendet werden, da, während es das Haf­ tungsvermögen von ENR verbessert, sein Weglassen in der Klebstoff-Zusammensetzung das Haftungsvermögen nicht mate­ riell beeinflußt. Andere Zusatzstoffe wie Härtungsver­ zögerer, Antioxydationsmittel, Pigment, Streckmittel und Dispersionsmittel können in die Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung eingearbeitet werden.

Polare Polymer-Materialien, die durch Verwendung dieser Abdeckklebstoffe der Erfindung verbunden werden können schließen chlorierte Polymere, wie CR, Chlorsulfonat-Poly­ ethylen (Hypalon), Polyvinylchlorid (PVC), chlorierten natürlichen Gummi und ähnliches ein und polare Gummis wie NBR, Polyurethan, ENR und ähnliches.

Die ENR-Abdeckklebstoffe dieser Erfindung können in Kombi­ nation mit jedem allgemein im Handel verfügbaren Grundier- Klebstoff verwendet werden. Beispiele für im Handel erhält­ liche Grundiermittel sind Chemlok 205 der Lord Cor­ poration, Cilbond 10 und Cilbond 17 der Compounding Ingredients Ltd und Megum 3270 der Metallgesellschaft. Die ENR-Abdeckklebstoffe dieser Erfindung können auch im Kombi­ nation mit den ENR-Grundierklebstoffen, wie nachfolgend in dieser Anmeldung ausgeführt, verwendet werden.

Die Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Trockenschichtfilm oder als Lösung angewendet werden. Es gibt viele Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung des gewünschten Feststoffgehalts verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethylen, Methylethylketon und ähnliche ein. Je nach der benötigten Viskosität der Klebstoff-Zusammensetzung für verschiedene Anwendungsarten wie Sprühen, Bestreichen und Eintauchen kann der Gesamtfeststoffgehalt im Lösungskleb­ stoff zwischen 5% und 50% variieren. Der bevorzugte Fest­ stoffgehalt liegt zwischen 15% und 40%. Jedes verwendete Lösungsmittel sollte leicht flüchtig sein, so daß keine lange Trocknungsperiode benötigt wird.

Das Verbinden unter Verwendung der Klebstoff-Zusammen­ setzungen kann bei erhöhten Temperaturen stattfinden. Vor­ zugsweise beträgt jedoch die Temperatur zur Beeinflussung der Haftung bei Verwendung der Klebstoff-Zusammensetzungen dieses Patentes zwischen 140°C und 170°C. Typischweise liegt die zum Verbinden benötigte Zeit zwischen 5 und 60 Minuten.

Ein besonders bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist, daß die darin beschriebenen Klebstoff-Zusammensetzungen zeit­ stabil sind. Nach 5 Monaten Lagerung bei 28°C wird kein Zeichen von Gelbildung beobachtet und die Klebstoffe lie­ fern immer noch die gleiche Haftung wie die frisch herge­ stellten Klebstoffe. Da keine der Komponenten in den Kleb­ stoff-Zusammensetzungen wasserempfindlich ist, wird die Bindungsfähigkeit der Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht durch Wasserspuren in den Lösungsmittel oder durch Witterungseinflüsse beeinträchtigt.

Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung liegt in den ausge­ zeichneten Überzugseigenschaften des Klebstoff-beschichte­ ten Metallsubstrates. Das Klebstoff-beschichtete Metallsub­ strat bleibt nach Verdampfung des Lösungsmittels wirksam und nicht-klebrig. Nach Lagerung für einen Monat oder länger lieferte das Klebstoff-beschichtete Metall immer noch ausgezeichnete Haftung an vulkanisierbaren oder vul­ kanisierten polaren Polymer-Materialien.

Die zweite Art Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung ist geeignet zur Verwendung als allgemein einsetzbare Grun­ dierklebstoffe für Metalle. Je nach den Klebstoff-Zusammen­ setzungen sind sie auch geeignet zur Verwendung als Einzel­ schicht-Klebstoffe zum Verbinden polarer Polymer-Materia­ lien, insbesondere chlorierter Polymere, mit Metallen oder sich selbst.

Die zweite Art Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung umfaßt eine Klebstoff-Zusammensetzung aus der ersten Art Klebstoff-Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, in Kombination mit wenistens einer Carbonsäure, einem chlo­ rierten Polymer oder einem Phenolharz.

Die Erfindung der zweiten Art Klebstoff-Zusammensetzungen als Grundiermittel und Einzelschicht-Systeme basiert auf der Entdeckung, daß wenn ENR, insbesondere ENR mit einem hohen Epoxidationsgrad, in Anwesenheit einer Carbonsäure erhitzt wird, der resultierende Gummi verbesserte Haftung an Metallen zeigt. Ähnliches Verhalten wird beobachtet, wenn ein chloriertes Polymer oder ein Phenolharz anstelle der Carbonsäure verwendet wird. Es wird angenommen, daß während des Erhitzens die Carbonsäure, das chlorierte Poly­ mer und das Phenolharz jeweils die Ringöffnung der Epoxid­ gruppen im ENR verursachen können, mit der daraus resul­ tierenden Bildung von Gummi-gebundenen polaren Gruppen einschließlich Hydroxygruppen, die die Haftung zu Metallen steigern.

Die Carbonsäure, die für die Klebstoffe dieser Erfindung geeignet sind, schließen nicht-substituierte und substi­ tuierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren ein. Im allgemeinen werden Carbonsäuren mit einer Azidität-Konstan­ ten (Ka) im Bereich von 1,5 × 10^-5 bis 1,0 × 10^-3 bevor­ zugt. Carbonsäuren mit Azidität-Konstanten kleiner als 1,5 × 10^-5 bringen keine bedeutenden Vorteile. Carbonsäuren mit Azidität-Konstanten größer als 1,0 × 10^-3 neigen eher dazu eine Gelbildung der gelagerten Klebstoffe zu verursachen. Geeignete Beipiele sind Benzoesäure und Chlor-, Brom-, Methoxy- und Hydroxy-substituierte Benzoesäuren. Die Menge der Carbonsäure, anwesend in den verschiedenen Beispielen getesteter Klebstoffe liegt zwischen 1 und 30 Gewichtstei­ len pro 100 Teile ENR. Die bevorzugte Carbonsäure ist Ben­ zoesäure in Mengen von 5 bis 20 Teilen. Chlorierte Polymere schließen chlorierte natürliche Gummis, Polychloropren, chloriertes Polyvinylchlorid und Ähnliches ein. Ein ge­ eignetes Beipiel ist chlorierter natürlicher Gummi (Allo­ prene der Imperal Chemical Industries). Phenolharze schließen Terpen-modifizierte und Hitze-reaktive Arten ein. Ein geeignetes Beispiel für Phenolharz ist SP154-Harz von Schenectady. Sowohl chlorierter natürlicher Gummi (Allo­ prene) als auch Phenolharz (SP154) werden in den hierin beschriebenen Klebstoff-Zusammensetzungen in Mengen von 1 bis 300 verwendet. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Teile ENR erzielt.

Die ENR-Grundierklebstoffe und die ENR-Einzelschicht-Kleb­ stoffe dieser Erfindung können verwendet werden, um metal­ lische Substrate wie Eisen, Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metall, Nickel, Zink und dergl. zu verbinden.

Als allgemein verwendbare Grundierschicht können die ENR- Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung auf einer großen Vielzahl von metallischen Substraten angewendet werden. Die grundierten Metalle können mit jedem im Handel verfügbaren Abdeckklebstoff wie Chemlok 220, Cilbond 58 oder mit den vorher beschriebenen ENR-Abdeckklebstoffen be­ schichtet werden. Solche beschichteten Metalle können mit einer großen Vielzahl von vulkanisierbaren Gummis verbunden werden. Die durch die ENR-Grundierklebstoffe gelieferte Haftung ist Hitze-stabil und Kochwasser-resistent.

Als Einzelschicht-Klebstoffe liefern die Klebstoff-Zusam­ mensetzungen ausgezeichnete Haftung zwischen nicht-grun­ dierten Metallen und chlorierten Polymeren wie Polychloro­ pren, Chlorsulfonat-Polyethylen, Polyvinylchlorid und dergl. Zusätzlich können die gleichen Klebstoff-Zusammen­ setzungen auch als Abdeckklebstoff verwendet werden, um die chlorierten Polymere und polaren Gummis, wie NBR, Poly­ urethan, ENR und dergl. zu verbinden. Als Abdeckklebstoff zeigen die Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung ausgezeichnete Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen. Gute Haftung der Gummi-Metall-Zusammenstellung wird behalten, nachdem die Zusammenstellung Behandlungen mit kochendem Wasser, verdünnter Säure und Alkali, erhitztem ASTM Nr. 3-Öl oder durchlüfteter Salzlösung unterworfen wurde.

Je nach den Klebstoff-Zusammensetzungen, insbesondere nach der Art und Dosierung der Carbonsäure, kann das Verbinden bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur stattfin­ den. Ebenso, je nach den Klebstoff-Zusammensetzungen, kön­ nen die hier beschriebenen Zusammensetzungen Zeit-stabil gemacht werden. Weiterhin sind die Klebstoffe nicht Wasser- empfindlich und so wird die Verbindungsfähigkeit der Kleb­ stoffe dieser Erfindung nicht durch Wasserspuren in den verwendeten Lösungsmitteln oder durch Witterungseinflüsse beeinflußt.

Die erste und zweite Art der vorher in diesem Patent be­ schriebenen Klebstoff-Zusammensetzungen haben eine unzu­ längliche Verbindungsfähigkeit mit nicht-polaren Gummis, wie natürlichem Gummi (NR), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Polybutadien (PB). Da NR und SBR allgemein in Gummi-mit- Metall-verbundenen Produkten verwendet werden, ist es höchst wünschenswert, die Verbindungsfähigkeit von ENR- Klebstoffen mit diesen nicht-polaren Gummis zu verbessern.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß die Kleb­ stoff-Zusammensetzungen, die einen Überschuß an Schwefel enthalten, eine große Vielzahl von Gummis einschließlich nicht-polaren Gummis mit Metallen verbinden können. Es ist jedoch nicht bekannt, wie die Anwesenheit einer großen Menge Schwefel die Verbindungsfähigkeit der ENR-Klebstoff- Zusammensetzungen wie hier beschrieben in bezug auf Gummi- zu-Metall-Verbindungen beeinflußt.

Die dritte Art Klebstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung umfaßt eine Klebstoff-Zusammensetzung aus entweder der ersten oder der zweiten Art der vorher in diesem Patent beschriebenen Klebstoff-Zusammensetzungen in Kombination mit 10 bis 60 Gew.-% Schwefel, auf der Basis des Gesamt­ feststoffgehalts der Klebstoff-Zusammensetzung. Der bevor­ zugte Schwefel-Prozentsatz liegt zwischen 25% und 50%.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die oben beschrie­ benen Klebstoff-Zusammensetzungen fähig, sowohl die nicht- polaren als auch polaren Gummis, wie NR, SBR, PB, CR, NBR und dergl. mit grundierten oder nicht-grundierten Metallen und sich selbst zu verbinden.

Je nach den Klebstoff-Zusammensetzungen, insbesondere je nach der Art und Dosierung der Carbonsäure kann das Verbin­ den bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur statt­ finden. Ebenso können die hier beschriebenen Zusammen­ setzungen, je nach den Klebstoff-Zusammensetzungen, Zeit- stabil gemacht werden.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden spezi­ fischen Beispiele erläutert, die nur zum Zwecke der Illustration gegeben werden und den Umfang dieser Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Die Abziehhaftungen werden gemäß BS 903: Teil 21, Verfahren B getestet. Wenn nicht anders angegeben, werden alle Haf­ tungstests bei 23°C durchgeführt. Alle Metallbleche werden vor dem Auftragen der Klebstoffschicht sandgestrahlt. Der Haftungsverlust ist in Prozentsätzen des Verlustes im Gummikörper ausgedrückt. Bei den in den Beispielen gege­ benen Werten sind die Bestandteilmengen in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die Mischformulierungen verschiedener, bei den Abziehhaftungstests verwendeter Gummimaterialien sind wie in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Formulierungen der Gummimaterialien

Polychloropren (Bayren 211)
100
SRF	40
Aromatisches Öl	5
Antioxidationsmittel	2
Magnesiumoxid	4
Zinkoxid	5
Na-22F	0,6

Pillierfähiges Polyurethan (Adiprene CM)
100
HAF	40
Cumaron-Inden-Harz	15
Zinkstearat	1
MBTS	4
MBT	1
ZDC	0,4
ZBuD	0,4
Schwefel	2

Chlorsulfonat-Polyethylen (Hypalon 40)
100
SRF	40
Aromatisches Öl	5
Magnesiumoxid	10
HVA-2	1
Bleioxid	10
Tetron A	0,75
MBT	0,75

Polyvinylchlorid
100
Dioctylphthalat	25
Natürlicher Gummi	25

Beispiel 1

Trockene Klebstoff-Zusammensetzungen A, B, C und D werden zuerst auf einer Laboratoriums-Zwei-Rollen-Walze herge­ stellt und dann in gleichem Verhältnis Toluol und Methyl­ ethylketon aufgelöst, um 20% Gesamtfeststoffgehalt zu er­ halten. Das ENR, das einer ausreichenden Knetung unterwor­ fen wurde, ist vollkommen in den angeführten Lösungsmitteln löslich, wohingegen die anderen Bestandteile in den Kleb­ stoff-Zusammensetzungen in der Gummilösung entweder aufge­ löst oder dispergiert werden.

Die ENR-Klebstoffe A, B, C und D werden jeweils als Abdeck­ klebstoff in Kombination mit dem Grundiermittel Chemlok 205 verwendet, um Verbindungen aus Polychloropren, Hypalon, NBR, pillierfähigem Polyurethan und ENR (25 Mol-% Epoxid) mit kalt-gewalztem Stahl zu verbinden. Die Gummi-Stahl- Teststücke werden durch Kompression bei 160°C während 20 Minuten hergestellt. Abziehhaftungstest ergeben die folgen­ den Resultate:

Wie aus den Werten ersichtlich, ergeben die Klebstoffe A, B, C und D ausgezeichnete Haftung mit den chlorierten und polaren Gummi-Verbindungen. In den meisten Fällen kann der Gummi von dem Metall nicht abgezogen werden ohne den Gummi­ körper einzureißen.

Beispiel 2

Stahlbleche werden zuerst mit jedem der drei kommerziellen Grundiermittel, Chemlok 205, Cilbond 10 und Cilbond 17 und dann mit dem Abdeckklebstoff B beschichtet. Die Poly­ chloropren-Verbindung wird bei 160°C für 20 Minuten auf solche beschichteten Bleche geklebt. Abziehhaftungstests ergeben die folgenden Resultate:

Die hier aufgeführten Werte zeigen die Vielseitigkeit des Abdeckklebstoffes B in Kombination mit kommerziellen Grun­ dierklebstoffen.

Beispiel 3

Polychloropren zu Stahl-Teststücke werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung von Chemlok 205 in Kombination mit Abdeckklebstoff C. Sie werden dann verschiedenen Umwelteinflüssen wie in Tabelle 2 aufgeführt ausgesetzt. Um ein wirksames Aussetzen zu gewährleisten, wird der Gummikörper des Teststückes von dem Stahlsubstrat zurückgebogen. Die Abziehhaftung der Teststücke erfolgt bevor und nachdem sie den Umwelteinflüssen ausgesetzt wur­ den. Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß der Klebstoff C eine gute Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen aufweist.

Tabelle 2

Umwelttests zu Abdeckklebstoff C

Beispiel 4

Stahlbleche werden mit Chemlok 205 grundiert und dann mit Abdeckklebstoff C beschichtet. Die Polychloropren-Verbin­ dung wird bei 160°C für 20 Minuten auf solche beschichteten Bleche geklebt. Die Abziehhaftung, die bei verschiedenen Temperaturen getestet wurde, ergibt die folgenden Resul­ tate:

Die aufgeführten Werte zeigen, daß der Abdeckklebstoff C in Kombination mit Chemlok 205 bis wenigstens 80°C Hitze- stabil ist.

Beispiel 5

Stahlbleche werden mit Chemlok 205 grundiert und dann mit Klebstoff D, der bei 28°C verschieden lange gelagert wurde, beschichtet. Polychloropren zu Stahl-Teststücke werden durch Kompression bei 160°C für 20 Minuten hergestellt. Abziehhaftung-Tests ergeben die folgenden Ergebnisse:

Die aufgeführten Werte zeigen die ausgezeichnete Lager­ fähigkeit von Klebstoff D.

Beispiel 6

Stahlblech wird mit Chemlok 205 grundiert und dann mit Abdeckklebstoff B beschichtet. Ein Ende eines 25 mm langen vulkanisierten Polychloropren-Teststreifens wird mit dem gleichen Klebstoff B beschichtet. Nach dem Trocknen werden der beschichtete Stahl und der Gummi mit einer Klemme zu­ sammengepreßt. Die gesamte Zusammenstellung wird im Ofen bei 170°C für 20 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen hat das Teststück eine Abziehkraft von 12 N/mm mit 100% Gummi-Ver­ lust. Dieses Ergebnis zeigt die Eignung von Klebstoff B zum Verbinden von vulkanisiertem Gummi mit Metall.

Beispiel 7

Die Enden von zwei vulkanisierten Polychloropren-Test­ streifen werden mit Abdeckklebstoff D beschichtet. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Enden mit einer Klemme zusammengepreßt. Die gesamte Zusammenstellung wird im Ofen bei 170°C für 20 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen zeigt die Einheit verbundener Streifen eine Abziehkraft von 10 N/mm mit 100% Gummi-Verlust. Dieses Ergebnis zeigt die Eignung von Klebstoff D zum Verbinden von vulkanisiertem Gummi mit vulkanisiertem Gummi.

Beispiel 8

ENR (50 Mol-% Epoxid)-Verbindungen, wie in Tabelle 3 ge­ zeigt, werden auf einer Laboratoriums-Zwei-Rollen-Walze hergestellt. Haftungsteststücke werden durch direktes Ver­ binden dieser ENR-Verbindungen mit den sandgestrahlten, nicht-grundierten Stahlblechen bei 170°C für 40 Minuten hergestellt. Die in Tabelle 3 aufgeführten Abziehkräfte zeigen die verbesserte Haftung von ENR-Verbindungen an Metall, wenn der ENR mit Benzoesäure beziehungsweise Phenolharz SP 154 erhitzt wird.

Tabelle 3

Abziehhaftung von ENR-Verbindungen an sandge­ strahltem Stahl

Tabelle 4

Abziehhaftung von ENR-Verbindungen an sandge­ strahltem Stahl

Die in Tabelle 4 aufgeführten Werte zeigen die gesteigerte Haftung zu Metall, wenn die ENR-Verbindung mit chloriertem natürlichem Gummi (Alloprene) erhitzt wird. Noch bedeut­ samer ist die Tatsache, daß eine hohe Haftung zu Metall erzielt wird, wenn die ENR-Verbindung in Anwesenheit einer Kombination aus Alloprene, Benzoesäure und Phenolharz er­ hitzt wird.

Beispiel 9

Die Grundier-Klebstoff-Zusammensetzung E wird durch Auf­ lösen/Dispergieren der aufgelisteten Komponenten in gleichem Verhältnis Toluol und Methylethylketon, um 20% Gesamtfeststoffgehalt zu erhalten, hergestellt.

Klebstoff E
Gewichtsteile
Klebstoff-Zusammensetzung B (trocken)
50
Chlorierter NR (Alloprene)	50
Phenolharz (SP 154)	50
Benzoesäure	10

Die Stahlbleche werden mit Klebstoff B grundiert und dann mit entweder Abdeckklebstoff B, Chemlok 220 or Cilbond 58 beschichtet. NR- und CR-Verbindungen werden jeweils bei 160°C für 20 Minuten mit solchen beschichteten Blechen verbunden. Abziehhaftungstests ergeben die folgenden Resul­ tate:

Die aufgeführten Werte zeigen die Wirksamkeit von ENR- Grundierklebstoff E in Kombination mit ENR-Abdeckklebstoff B und auch mit kommerziellen Abdeck-Klebstoffen.

Beispiel 10

Polychloropren-Verbindung zu Metall-Teststücke werden unter Verwendung des Grundierklebstoffes E in Kombination mit dem Abdeckklebstoff, Chemlok 220 hergestellt. Abziehhaftungs­ tests werden bei 80°C und 23°C ausgeführt, nachdem die Teststücke 2 Stunden kochendem Wasser unterzogen wurden.

Die aufgeführten Werte zeigen, daß der Grundierklebstoff B Hitze-stabil und gegenüber kochendem Wasser resistent ist.

Beispiel 11

Grundierklebstoff E wird in Kombination mit Abdeckklebstoff B verwendet, um Polychloropren-Verbindung mit entweder Stahl, Messing oder Aluminium zu verbinden. Die Haftung wird bei 160°C für 20 Minuten ausgeführt. Abziehhaftung­ tests ergeben die folgenden Resultate:

Die aufgeführten Werte zeigen die Vielseitigkeit des Grun­ dierklebstoffes E mit verschiedenen metallischen Substra­ ten.

Beispiel 12

Klebstoff-Zusammensetzungen F, G und H werden durch Auflö­ sen/Dispergieren der aufgelisteten Komponenten in gleichem Verhältnis Toluol und Methylethylketon hergestellt, um 20% Gesamtfeststoffgehalt zu erhalten.

Klebstoff F, G und H werden jeweils als Einzelschicht-Kleb­ stoff verwendet, um Polychloropren- und Hypalon-Verbindun­ gen mit Stahl bei 160°C für 20 Minuten zu verbinden. Ab­ ziehhaftungtests ergeben die folgenden Resultate:

Die aufgeführten Werte zeigen, daß die ENR-Klebstoffe F, G und H gute Einzelschicht-Klebstoffe sind zum Verbinden chlorierter Polymere, wie Polychloropren und Hypalon mit Metall.

Beispiel 13

Der ENR-Klebstoff F wird in Kombination mit dem Grundier­ mittel Chemlok 205 verwendet, um verschiedene chlorierte und polare Gummi-Verbindungen mit Stahl zu verbinden bei 160°C für 20 Minuten. Abziehhaftungtests ergeben die fol­ genden Resultate:

Die aufgeführten Werte zeigen, daß Klebstoff F auch ein ausgezeichneter Abdeckklebstoff zum Verbinden chlorierter und anderer polarer Gummis mit Metall ist.

Beispiel 14

Polychloropren-Verbindung zu Stahl-Teststücke werden bei 160°C für 20 Minuten gehärtet, unter Verwendung einer Kom­ bination aus Chemlok 205 und Abdeckklebstoff H. Sie werden dann verschiedenen Umwelteinflüssen, wie in Tabelle 5 auf­ geführt, ausgesetzt. Abziehhaftung der Teststücke wird getestet bevor und nachdem sie den Umwelteinflüssen ausge­ setzt wurden.

Tabelle 5

Umwelttests zu Klebstoff H als Abdeckschicht

Die aufgeführten Werte zeigen, daß der Klebstoff H gute Resistenz verschiedenen Umwelteinflüssen gegenüber auf­ weist.

Beispiel 15

Die Haftfähigkeit von Klebstoff H als eine Einzelschicht in Polychloropren zu Stahl wird gemessen nach Lagerung des Klebstoffs bei 28°C für 5 Monate. Kein Haftungsverlust wird beobachtet im Vergleich zu dem frisch hergestellten Kleb­ stoff. Das Ergebnis zeigt die ausgezeichnete Lagerhaltbar­ keit des Klebstoffs H.

Beispiel 16

Vulkanisiertes Polychloropren wird mit vulkanisiertem Poly­ chloropren unter Verwendung des Klebstoffs H, wie in Bei­ spiel 7 beschrieben, verbunden. Die Einheit verbundener Streifen ergibt eine Abziehhaftung von 11 N/mm mit 100% Gummi-Verlust. Das zeigt die Eignung des Klebstoffs H zum Verbinden von vulkanisiertem Gummi mit vulkanisiertem Gummi.

Beispiel 17

Die Klebstoffe I, J werden durch Auflösen/Dispergieren der Komponenten in gleichem Verhältnis Toluol und Methylethyl­ keton hergestellt, um 40% Gesamtfeststoffgehalt zu erhal­ ten. Die Klebstoffe I und J werden jeweils in Kombination mit Chemlok 205 verwendet, um NR-, SBR-, PB-, ENR-, NBR- und CR-Verbindungen mit Stahl bei 160°C für 20 Minuten zu verbinden. Abziehhaftungtests ergeben die folgenden Resul­ tate:

Die aufgeführten Werte zeigen, daß die Klebstoffe I und J geeignet sind, um sowohl die nicht-polaren als auch polaren Gummis mit Metall zu verbinden.

Beispiel 18

Klebstoff (Gewichtsteile) K
ENR (50 Mol-% Epoxid)
100
ENR (25 Mol-% Epoxid)	30
Ruß (SRF)	20
Chlorierter NR (Alloprene)	30
Phenolharz (SP 154)	15
Schwefel	150

Der Klebstoff K wird durch Auflösen/Dispergieren der Kompo­ nenten in gleichem Verhältnis Toluol und Methylethylketon hergestellt, um 20% Gesamtfeststoffgehalt zu erhalten. Verschiedene vulkanisierte Gummis werden mit der gleichen oder anderen Zusammensetzungen verbunden unter Verwendung von Klebstoff K, wie in Beispiel 7 beschrieben. Abzieh­ haftungtests ergeben die folgenden Resultate:

Die aufgeführten Werte zeigen die Eignung von Klebstoff K zum Verbinden vulkanisierter Gummis mit sich selbst oder mit anderen vulkanisierten Gummi-Verbindungen.

Beispiel 19

Der Klebstoff K wird als eine Einzelschicht verwendet, um NR und Polychloropren-Verbindungen mit Stahl bei 160°C für 20 Minuten zu verbinden. Abziehhaftungtests ergeben die folgenden Resultate:

Die aufgeführten Werte zeigen, daß der ENR-Klebstoff K als eine Einzelschicht verwendet werden kann, um polare und nicht-polare Gummis mit Metall zu verbinden.

Claims (25)

1. Verfahren zum Verbinden eines ersten Substrates aus einem polaren Polymermaterial mit einem zweiten Sub­ strat aus einem Metall, das mit einem Grundiermittel beschichtet ist, umfassend das Auftragen auf wenigstens eines dieser beiden Substrate einer Schicht aus einer Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend epoxidierten na­ türlichen Gummi mit einem Epoxid-Gehalt im Bereich von 1 bis 90 Mol-% und, gegebenenfalls, einen Füller in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts­ teile des epoxidierten natürlichen Gummis, das In- engen-Kontakt-Bringen des ersten und zweiten Substrates und das Aufrechterhalten des Kontaktes der Substrate miteinander während des Verbindens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Klebstoff-Zusam­ mensetzung in Form einer Lösung des epoxidierten natür­ lichen Gummis in einem organischen Lösungsmittel ange­ wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Gesamtfeststoffge­ halt der Lösung im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der epoxidierte natürliche Gummi einen Epoxid-Gehalt von etwa 50 Mol-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Füller anwesend ist in einer Menge von 10 bis 50 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Füller ausgewählt ist unter Ruß, hydratisierter Kiesel­ säure und ihren Mischungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Klebstoff-Zusammensetzung auch ein Härtungsmittel für den epoxidierten natürlichen Gummi enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Härtungssystem aus Schwefel und allgemeinen Gummi-Akkzeleratoren, wie Thiazolen und Sulphenamiden besteht.

9. Verfahren zum Verbinden eines ersten Substrates aus einem polaren Polymermaterial mit einem zweiten Sub­ strat aus einem polaren Polymermaterial oder aus einem Metall, umfassend das Auftragen auf wenigstens eines der beiden Substrate einer Schicht aus einer Klebstoff- Zusammensetzung, das miteinander In-engen-Kontakt-Brin­ gen des ersten und zweiten Substrates und Aufrechter­ halten des Kontaktes der Substrate miteinander während des Verbindens, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung epoxidierten natürlichen Gummi mit einem Epoxid-Gehalt im Bereich von 1 bis 90 Mol-% und, gegebenenfalls einen Füller in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis und auch wenigstens einen der folgenden Stoffe umfaßt:

• i) eine Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidier­ ten natürlichen Gummis;
• ii) ein chloriertes Polymer in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epo­ xidierten natürlichen Gummis;
• iii) ein Phenolharz in einer Menge von 1 bis 300 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidier­ ten natürlichen Gummis;

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Carbonsäure Benzoesäure, anwesend in einer Menge von 5 bis 20 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Phenolharz ein Hitze-reaktives Phenolharz, anwesend in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile epoxi­ diertem natürlichem Gummi, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das chlorierte Polymer chlorierter natürlicher Gummi, anwesend in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

13. Verwendung einer Zusammensetzung als ein Grundierkleb­ stoff für Metallsubstrate, umfassend epoxidierten na­ türlichen Gummi mit einem Epoxid-Gehalt im Bereich von 1 bis 90 Mol-% und, gegebenenfalls, einen Füller in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen pro 100 Ge­ wichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis und wenigstens einen der Stoffe:

• i) eine Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidier­ ten natürlichen Gummis,
• ii) ein chloriertes Polymer in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, und
• iii) ein Phenolharz in einer Menge von 1 bis 300 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis.

14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Carbonsäure Benzoesäure, anwesend in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Phenolharz ein Hitze-reaktives Phenolharz, anwesend in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

16. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das chlorierte Polymer chlorierter natürlicher Gummi in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Ge­ wichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

17. Zusammensetzung umfassend epoxidierten natürlichen Gummi mit einem Epoxid-Gehalt von 1 bis 90 Mol-%, gege­ benenfalls einen Füller in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis und weiterhin umfassend Schwefel in einer Menge von 10 bis 60% des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Schwefel anwesend ist in einer Menge von 25 bis 50% des Gesamt­ feststoffgehalts der Klebstoff-Zusammensetzung.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, die weiterhin wenigstens einen der folgenden Stoffe umfaßt:

• i) eine Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidier­ ten natürlichen Gummis,
• ii) ein chloriertes Polymer in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, und
• iii) ein Phenolharz in einer Menge von 1 bis 300 Ge­ wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidier­ ten natürlichen Gummis.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Carbonsäure Benzoesäure in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis, ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Phenolharz ein Hitze-reaktives Phenolharz in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxi­ dierten natürlichen Gummis ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das chlorierte Polymer chlorierter natürlicher Gummi in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des epoxidierten natürlichen Gummis ist.

23. Verfahren zum Verbinden eines ersten Substrates aus einem polaren oder einem nicht-polaren Polymermaterial mit einem zweiten Substrat aus einem polaren oder einem nicht-polaren Polymermaterial oder aus einem Metall, gegebenenfalls mit einem Grundiermittel beschichtet, umfassend das Auftragen auf wenigstens eines der beiden Substrate einer Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, das miteinander In- engen-Kontakt-Bringen des ersten und zweiten Substrates und Aufrechterhalten des Kontaktes der Substrate mit­ einander während des Verbindens.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das erste Substrat aus einem nicht-polaren Gummi-Material, ausgewählt unter natürlichem Gummi, Styrolbutadien-Gummi und Poly­ butadien und das zweite Substrat aus Metall gebildet ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin das erste Substrat aus einem nicht-polaren Gummi-Material, ausgewählt unter natürlichem Gummi, Styrolbutadien-Gummi und Poly­ butadien und das zweite Substrat aus einem nicht- polaren Gummi-Material, ausgewählt unter natürlichem Gummi, Styrolbutadien-Gummi und Polybutadien gebildet ist.