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DE19644797A1 - Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren - Google Patents

Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren

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DE19644797A1
DE19644797A1 DE19644797A DE19644797A DE19644797A1 DE 19644797 A1 DE19644797 A1 DE 19644797A1 DE 19644797 A DE19644797 A DE 19644797A DE 19644797 A DE19644797 A DE 19644797A DE 19644797 A1 DE19644797 A1 DE 19644797A1
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DE
Germany
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phenyl
alkyl
substituted
unsubstituted
nr5r6
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19644797A
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English (en)
Inventor
Kurt Dietliker
Martin Kunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19644797A1 publication Critical patent/DE19644797A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend Oximsulfonsäureester, sowie die Verwendung der Verbindungen als langwellig aktivierbare latente Sulfonsäure-Photoinitiatoren.
Aus der EP-A-139 609 sind Lackzusammensetzungen auf Basis von strahlungsempfindlichen Oximsulfonaten und üblichen säurehärtbaren Harzen bekannt.
In der EP-A-571 330 ist die Verwendung von α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4- methoxybenzylcyanid und α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latente Säurespender in positiv und negativ arbeitenden Photoresists für Wellenlängen von 340- 390 nm, insbesondere dem Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), offenbart.
In der Technik besteht weiterhin ein Bedarf an, insbesondere bei Bestrahlung mit langwelligem Licht, reaktiven nicht ionischen latenten Säurespendern, welche thermisch und chemisch stabil sind und nach der Aktivierung durch Licht als Katalysatoren für verschiedenartige säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden können, wie z. B. Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Abspaltung von Schutzgruppen. Im weiteren besteht ein Bedarf an Verbindungen, welche bei der Bestrahlung mit Licht in eine Säure überführt werden und als Löslichkeitsinhibitoren in Resistformulierungen wirken können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden daß spezifische Oximsulfonate als Katalysatoren für solche Reaktionen besonders geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend
  • a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindung oder/und
  • b) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindung und
  • c) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel
worin
m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R₁ mit einem oder mehreren der Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₈ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C- Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß, wenn der Phenylring mit Methoxy substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muß, oder R₁ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß R₁ kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;
R₂ eine der Bedeutungen von R₁ hat oder unsubstituiertes oder mit CN substituiertes Phenyl, C₂-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁-C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₂-Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C₆-C₁₀-Aryl oder NHCONH₂ bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht; oder
R₁ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₆ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, NR₅ oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
oder R₃, wenn x gleich 2 ist, CrCi₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind;
R₄ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Phenyl, OH, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyi)sulfonyl oder/und C₂-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, oder Phenyl darstellt;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₂-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆ -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
R₅ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann; und
R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
C₁-C₁₈-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁- C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl.
Beispielsweise ist R₃ C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Isopropyl oder Butyl.
C₁-C₁₆-Alkyl und C₁-C₁₂-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der O-Atome. Interessant sind z. B. C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₆-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Butyl.
C₂-C₁₂-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O- oder -S- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-5, z. B. 1-3 oder 1 oder 2 mal durch -O- unterbrochen. Es ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie -S(CH₂)₂OH, -O(CH₂)₂OH, -O(CH₂)₂OCH₃, -O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃, -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]y-CH₃, mit y = 1-5, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃, -CH₂- CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
C₂-C₁₂-Alkylen ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₂-C₈-, C₂-C₆- oder C₂-C₄- Alkylen. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen. Beispielsweise ist R₃ C₁-C8-Alkylen, insbesondere C₁-C₆-Alkylen, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylen, wie z. B. Methylen oder Butylen.
Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substitution erfolgt vorzugsweise in 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Stellung des Phenylrings.
Sind die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch einen oder mehrere Reste substituiert, so sind sie z. B. ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert.
Steht R₁ für einen substituierten Phenylrest der mit OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert ist und wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, so ergeben sich daraus beispielsweise folgende Strukturelemente
Der Begriff "Heteroaryl" steht in der vorliegenden Anmeldung für unsubstituierte und substituierte Reste, beispielsweise für 2-Thienyl,
worin R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, Thianthrenyl, Isobenzofuranyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl,
worin X S, O oder NR₅ bedeutet und R₅ wie oben definiert ist. Beispiele dafür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Umfaßt sind auch z. B. Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl
oder Fünfringheterocyclen mit ankondensiertem Aromat, z. B. Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl.
Weitere Beispiele für "Heteroaryle" sind Pyridyl, insbesondere 3-Pyridyl,
worin R₄ die oben angegebene Bedeutung hat, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl oder Phenazinyl. In dieser Anmeldung sind mit dem Begriff "Heteroaryl" auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl,
worin R₄, R₅, R₆ und m die oben angegebene Bedeutung haben,
oder Anthrachinonyl gemeint. Die Heteroaryle können jeweils die oben oder in Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen.
Campheryl bedeutet
Wenn R₁ und R₂ gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden ist es beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan, Pyran- oder Piperidinring.
An diesen Ring können z. B. auch Benzo-, Naphtho-, Anthraceno-, Phenanthreno- oder Heteroarylreste anneliert sein, wobei sich Strukturen wie z. B.,
ergeben, worin X S, O oder NR₅ bedeutet und R₅ wie oben definiert ist, und wobei in diesen Strukturen die aromatischen Ringe weitere wie oben oder im Anspruch 1 definierte Substituenten tragen können. Das sind beispielsweise auch Tetrahydronaphthalin-, Dihydroanthracen-, Indan-, Chroman-, Fluoren-, Xanthen- oder Thioxanthenringsysteme. Enthält der Ring Carbonylgruppen, so ergeben sich beispielsweise Benzochinon-, Naphthochinon- oder Anthrachinonreste.
C₁-C₆-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl oder Hexanoyl, insbesondere Acetyl.
C₁-C₄-Alkoxy ist z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, wobei die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als 2 C-Atomen auch verzweigt sein können.
C₂-C₆-Alkoxycarbonyl bedeutet (C₁-C₅-Alkyl)-O-C(O)-, wobei C₁-C₅-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome hat. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentoxycarbonyl, wobei die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als 2 C-Atomen auch verzweigt sein können.
C₁-C₁₀-Halogenalkyl und C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten ein oder mehrmals mit Halogen substituiertes C₁-C₁₆- bzw. C₁-C₄-Alkyl, wobei C₁-C₁₆- und C₁-C₄-Alkyl z. B. die oben angegebenen Bedeutungen haben. Es sind z. B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest. Beispiele sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl, insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Fluor, vorzugsweise Fluor.
In der Gruppe S(O)n-C₆-C₁₀, Aryl das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sein kann, bedeutet der Rest Aryl Phenyl, Tosyl, Dodecylsulfonyl und 1- oder 2-Naphthyl.
Phenyl-C₁-C₃-alkyl bedeutet z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
Oxydiphenylen steht für
Bilden R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der durch -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann, so ergeben sich z. B. folgende Strukturen
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R₁ mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I R₁ für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C- Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R₂ C₂- C₆-Alkoxycarbonyl, CN, C₁-C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁- C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₀-Aryl bedeutet.
Insbesondere sind solche Zusammensetzungen I bevorzugt, worin in den Verbindungen der Formel I, R₄ unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₂-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 ist und x 1 bedeutet.
Außerdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl unsubstituiertes oder mit Halogen, NO₂, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, OR₄, COOR₇ oder/und -OCO-C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 und x gleich 1 ist, R₁ 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, 3-Methoxy-4- methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R₂ CN oder 4-Cyanophenyl bedeutet, und R₃ für Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Triisopropyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4-Dodecylphenylsteht, oder R₁ und R₂ zusammen ein Fluorensystem bilden, in welchem die aromatischen Ringe mit Methoxy oder Hydroxyethylthiogruppen substituiert sind.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen.
Die Oximsulfonsäureester wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen als latente Härtungskatalysatoren, indem sie bei Bestrahlung mit Licht Säure freisetzen, welche die Vernetzungsreaktion katalysiert. Im weiteren kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Abspaltung geeigneter säurelabiler Schutzgruppen von einem Polymergerüst katalysieren, oder die Spaltung von Polymeren, welche säurelabile Gruppen im Polymer-backbone enthalten. Andere Anwendungen sind beispielsweise Farbumschlagsysteme, welche auf einer pH- oder einer Löslichkeitsänderung, z. B. eines mit säurelabilen Schutzgruppen geschützten Pigmentes, beruhen.
Schließlich können die in wäßrig-alkalischem Entwickler schwerlöslichen Oximsulfonsäureester durch die lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure im Entwickler löslich gemacht werden, so daß sie als Löslichkeitsinhibitoren in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen eingesetzt werden können.
Harze, die säurekatalysiert vernetzt werden können, sind z. B. Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder partiell verseifte Polyvinylacetale oder Polyvinylalkohole mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Voraussetzungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Acetal-funktionalisierten Harzen möglich. Weiterhin können Oximsulfonate z. B. als durch Licht aktivierbare Härter für siloxangruppenhaltige Harze dienen. Diese können z. B. entweder über eine säurekatalysierte Hydrolyse eine Selbstkondensation eingehen oder mit einer zweiten Harzkomponente, wie z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem hydroxylgruppenenthaltenden Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell verseiften Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol, vernetzt werden. Diese Art der Polykondensation von Polysiloxanen ist beispielsweise beschrieben in J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.
Wünschenswert ist bei diesen Reaktionen eine Freisetzung der Säure auch bei der Bestrahlung mit langwelligem Licht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß einige Oximsulfonsäureester in der Lage sind, die Säure bereits bei der Bestrahlung mit langwelligem Licht über 390 nm freizusetzen.
Erfindungsgemäß ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel Ia
worin
m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R₁′ ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₈ über die Reste R₄ oder R₅ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6- gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können;
R₂ eine der Bedeutungen von R₁′ hat oder unsubstituiertes Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁- C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkylsubstituiertes S(O)n-C6-C₁₂-Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C6-C₁₀-Aryl oder NHOONH₂ bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht; oder R₁′ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C6-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₈ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, CO oder/und NR₅ unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C₁-C₄- Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
oder R₃, wenn x gleich 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkylsubstituiert sind;
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂- Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen ein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR⁴- unterbrochen sein kann; und
R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt, als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm.
Insbesondere interessant ist diese Verwendung für Verbindungen der Formel Ia, worin R₁′ mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
Weiterhin interessant ist diese Verwendung für Verbindungen der Formel Ia, worin R₁′ für einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄ oder R₅ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
Erfindungsgemäß sind auch die neuen Oximsulfonsäureester der Formel Ib
worin
m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R₁′′ ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′′ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′′ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß R₁′′ kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;
R₂ eine der Bedeutungen von R₁′′ hat oder unsubstituiertes Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁- C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C6-C₁₀-Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C6-C₁₀-Aryl oder NHOONH₂ bedeutet, wobei n 1 oder 2 steht; oder
R₁′′ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₈ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, NR₅ oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C₁-C₄- Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
mit der Maßgabe, daß, wenn R₃ für Phenyl, 3-Chlorophenyl oder 4-Methylphenyl steht, R₁ als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Substituenten am Ring enthalten muß, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist, und mit der Maßgabe, daß nicht zwei der Substituenten OR₄ einen 1,3-Dioxolanring bilden,
oder R₃, wenn x gleich 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind;
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂- Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann; und
R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
Insbesondere interessant sind die Verbindungen α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid, α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid oder α-(4- Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid, α-(2-Propyl-sulfonyloxyimino)-3,4- dimethoxybenzylcyanid, α-(Phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzylcyanid, α-(4- Methoxyphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenyl­ sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid, α-(n-Octysulfonyloxy-imino)-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid, α-(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzylcyanid, α-(3-Trifluor­ methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-4- methylthiobenzylcyanid, α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, 9- (4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxy­ imino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Methylphenylsulfonyl-oxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, 9- (4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, α-(2,4,6- Tris(methyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzyl-cyanid, α-(4- Nitrophenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-4- methylthiobenzylcyanid, α-(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-4 methylthiobenzylcyanid, α-(3- Trifluormethylphenylsulfonyloxy-imino)-4-methylthiobenzylcyanid, α-(4-Nitrophenylsulfonyl­ oxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzyl­ cyanid, α-(4-Methylphenylsulfonyloxy-imino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid, α-(4-Methyl­ phenylsulfonyl-oxyimino)-3-methoxy-4-methylthio-benzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)- 3-methoxy-4-methylthio-benzylcyanid, 9-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9- (4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren-, 3-(para-Cyano-1-[4- dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin.
Erfindungsgemäß sind auch Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, Ia oder Ib.
Oximsulfonsäurester (der Formel I, Ia und Ib) können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung geeigneter freier Oxime (der Formel II) mit Sulfonsäurehalogeniden (der Formel III) in der Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin, oder durch Reaktion des Salzes eines Oxims mit einem Sulfonsäurechlorid.
Diese Methoden sind beispielsweise in der EP-A 48615 veröffentlicht.
Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt.
Die Natriumsalze von Oximen können beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in DMF erhalten werden.
Oximsulfonsäurederivate mit einem heterocyclischen aromatischen Fünfringsubstituenten können auch durch 1,3-dipolare Cycloaddition geeigneter Sulfonsäurederivate, z. B. der Ester von Oximinomalodinitril oder Oximinocyanessigsäureester, mit einer geeigneten 1,3- dipolaren Verbindung, wie z. B. einem Nitriloxid, hergestellt werden. Eine derartige Synthese ist z. B. beschrieben in J. Perrocheau, R. Carr´, Bull. Soc. Chim. Belge 1994, 103, 9.
Die Oximsulfonsäureester können sowohl in der syn (cis) oder anti (trans)-Form oder als Gemische beider Konformeren vorliegen. In der vorliegenden Erfindung können sowohl die einzelnen Konformere als auch beliebige Gemische der beiden Konformeren eingesetzt werden.
Die zur Umsetzung benötigten Oxime der Formel II lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, indem beispielsweise Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen, wie z. B. Benzylcyanid- oder Phenylessigsäurederivate, mit einem Alkylnitrit, z. B. Methylnitrit oder Isoamylnitrit, und einem Natriumalkoholat, z. B. Natriummethanolat, umgesetzt werden. Solche Reaktionen sind z. B. in "The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, p. 181, "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170, oder "Organic Synthesis", 1979, 59, 95, beschrieben.
Oxime können auch durch Umsetzung einer entsprechenden Carbonylverbindung oder Thiocarbonylverbindungen mit Hydroxylamin erhalten werden.
Eine weitere Möglichkeit ist die Nitrosierung von Hydroxyaromaten.
Die Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden (der Formel III) ist dem Fachmann geläufig und z. B. in üblichen Lehrbüchern der Chemie beschrieben.
Oximsulfonsäureester können als durch Licht aktivierbare Härter für säurehärtbare Harze verwendet werden. Als säurehärtbare Harze kommen alle Harze in Frage, deren Härtung durch saure Katalysatoren beschleunigt werden kann, wie z. B. Aminoplaste oder phenolische Resolharze. Das sind vor allem Melamin-, Harnstoff-, Epoxid-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, insbesondere aber Mischungen von Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Lackharze wie z. B. acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter Begriff Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, sind z. B. in Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), Seiten 86 bis 123 und 229 bis 238, oder in Ullmann/Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 15 (1978), Seiten 613 bis 628, oder Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff., beschrieben.
Bevorzugt enthält der Lack ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuret-Harze. Von besonderer Bedeutung ist die saure Katalyse für die Härtung von Lacken, die veretherte Aminoharze enthalten, wie z. B. methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl-, bzw. N- Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile. Beispiele für weitere Harzzusammensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, oder partiell verseiftem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropropanylderivaten, wie beispielsweise Derivate der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure. Wie oben bereits erwähnt, lassen sich beispielsweise auch Polysiloxane säurekatalysiert vernetzen.
Weitere kationisch polymerisierbare Materialien, die sich zur Herstellung von Lacken eignen, sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylether, z. B. Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinylether, z. B. 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder der 3,4-Dihydro-2H- pyran-2-carbonsäureester des 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyrans; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine wie α-Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol.
Für bestimmte Zwecke verwendet man Harzgemische, die monomere oder oligomere Bestandteile mit polymerisationsfähigen ungesättigten Gruppen haben. Auch solche Lacke sind mit den Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib härtbar. Hierbei können zusätzlich a) radikalische Polymerisationsinitiatoren oder b) Photoinitiatoren, eingesetzt werden. Erstere initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung, letztere während der UV-Bestrahlung.
Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z. B. radikalische wie solche aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenyl­ keton, Dialkoxyacetophenon, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene. Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4- Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl­ ethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1- methyl-ethan, 1-[4(Acrylolyoxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino­ propan, 1-(3,4-Di-methoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4- MethyIthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrryl-phenyl)-titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)- phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. Weitere Beispiele sind Trihalomethyltriazin-Derivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen.
Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z. B. auch kationische Photoinitiatoren wie z. B. Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze, wie z.B dem US Patent 4,950, 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η⁶- Isopropylbenzol)(η⁵-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat.
Die Lacke können Lösungen oder Dispersionen des Lackharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser sein, sie können aber auch lösungsmittelfrei sein. Von besonderem Interesse sind Lacke mit geringem Lösungsmittelanteil, sogenannte "high solids-Lacke" und Pulverlacke. Die Lacke können Klarlacke sein, wie sie z. B. in der Automobilindustrie als Decklacke von Mehrschichten-Anstrichen verwendet werden. Sie können auch Pigmente enthalten, seien es anorganische oder organische Pigmente, sowie Metallpulver für Metalleffekt-Lacke.
Die Lacke können weiterhin kleinere Mengen an speziellen Zusätzen enthalten, wie sie in der Lacktechnologie üblich sind, beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Thixotropiemittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien oder Sensibilisatoren.
Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzo-phenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind
  • 1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzo­ triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor­ benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2′-Hydroxy-4′- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy­ droxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethyl­ hexyloxy)-carbonylethyl]-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-methoxycarbonyiethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbo­ nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydro­ xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen- bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-(3′- tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriaz-ol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl­ phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe-­ nylester.
  • 4. Acrvlate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo­ methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy anovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)- ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa­ methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1- (1,2 Ethandiyl) bis (3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4 Benzoyl 2,2,6,6 tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, Bis-(1,2,2,6,6 pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2 (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N, N′-Bis-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden­ sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n­ butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)- äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Do­ decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyl­ oxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyI-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl­ oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy­ phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me­ thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl],6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy­ phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta­ erythrit diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta­ erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphen­ ylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hos­ phocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3, 2-dioxaphosphocin, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- ethylphosphit.
Solche Lichtschutzmittel können auch z. B. einer angrenzenden Lackschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die zu schützende Schicht des Einbrennlacks diffundieren.
Die angrenzende Lackschicht kann eine Grundierung unter dem Einbrennlack oder ein Decklack über dem Einbrennlack sein.
Dem Harz können auch z. B. Photosensibilisatoren zugesetzt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder erhöhen, so daß die Bestrahlungszeit verkürzt werden kann und/oder andere Lichtquellen Anwendung finden können. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (wie sie z. B. im US Patent 4,017,652 beschrieben sind), 3-Acyl-Cumarine (wie sie z. B. im US Patent 4,366,228 beschrieben sind), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Thioxanthone, kondensierte Aromaten wie z. B. Perylen, aromatische Amine (wie sie z. B. im US Patent 4,069,954 beschrieben sind) oder kationische und basische Farbstoffe (wie sie z. B. im US Patent 4,026,705 beschrieben sind), z. B. Eosin, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US-A-5,013,768 beschrieben.
Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren oder Additive sind weiter oben angegeben.
Oximsulfonsäureester können z. B. auch in Hybridsystemen eingesetzt werden. Diese beruhen auf Formulierungen, die gemäß zwei verschiedenen Reaktionsmechanismen aushärten. Beispiele dafür sind Systeme, die Komponenten enthalten, die eine säurekatalysierte Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion eingehen können, daneben aber auch weitere Komponenten enthalten, die nach einem zweiten Mechanismus vernetzen. Beispiele für den zweiten Mechansimus sind z. B. die radikalische Aushärtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Luftfeuchtigkeit initiierte Vernetzung. Der zweite Härtungsmechansimus kann rein thermisch, gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator, oder ebenfalls durch Licht unter Verwendung eines zweiten Photoinitiators, initiiert werden.
Erfindungsgemäß können die photoaktivierbaren Zusammensetzungen zusätzlich zur Komponente c) noch weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten, bzw. können die Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib zusammen mit weiteren Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additiven verwendet werden.
Falls die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydro-peroxid oder Peroxycarbonat, z. B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP-A 245 639 beschrieben, unterstützt werden. Die Zugabe von Redox­ initiatoren, wie z. B. Kobalt-Salzen, erlaubt die Unterstützung der Härtung durch oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft.
Die Applikation des Lackes kann nach einer der in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise durch Besprühen, Streichen oder Tauchen geschehen. Bei Verwendung geeigneter Lacke kann auch ein elektrischer Auftrag, beispielsweise durch Elektrotauchlackierung, erfolgen. Nach dem Trocknen wird der Lackfilm bestrahlt.
Anschließend wird der Lackfilm gegebenenfalls durch Wärmebehandlung vollständig ausgehärtet.
Die Verbindungen der Formel I, Ia und Ib können auch zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen verwendet werden. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird.
Durch bildmäßige Bestrahlung von Systemen, die Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib enthalten, gefolgt von einem Entwicklungsschritt, können Resistsyteme hergestellt werden.
Wie oben bereits erwähnt, können die Verbindungen der Formel I, Ia und Ib als strahlungsempfindlicher Säurespender in einem Photoresist, insbesondere für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin einen Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm auf Basis von Oximsulfonaten als strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib enthält.
Die Differenzierung der Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Partien, die aufgrund der säurekatalysierten Reaktion des Resistsmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists auftritt, kann von zweierlei Art sein, je nachdem welche weiteren Bestandteile der Resist enthält. Enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponenten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen im Entwickler erhöhen, arbeitet der Resist mit positiver Charakteristik. Senken diese Komponenten dagegen die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen, arbeitet der Resist negativ.
Erfindungsgemäß ist deshalb auch ein negativ arbeitender Photoresist, sowie ein positiv arbeitender Photoresist.
Die Oximsulfonsäureester der Formeln I, Ia und Ib können auch in chemisch verstärkten Resists eingesetzt werden. Unter einem chemisch verstärkten Photoresist versteht man eine Resistzusammensetzung, deren strahlungsempfindliche Komponente bei Bestrahlung lediglich die Menge Säure bereitstellt, die erforderlich ist, um eine chemische Reaktion mindestens einer säurelabilen Komponente des Resists zu katalysieren, aufgrund derer sich erst die endgültigen Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen des Photoresists herausbilden.
Erfindungsgemäß ist daher auch ein chemisch verstärkter Photoresist.
Diese Resists zeigen eine überragende lithographische Empfindlichkeit für langwellige Strahlung, insbesondere über 390 nm. Die erfindungsgemäßen Photoresists weisen ausgezeichnete lithographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, auf und haben zudem den Vorteil, daß sie mit Strahlung des nahen UV-Bereichs arbeiten, mit der die Belichtung technisch wesentlich einfacher zu bewerkstelligen ist. So sind technisch insbesondere auch großflächige Bestrahlungen mit langwelligem Licht möglich.
Eine negative Charakterisik bewirkende säurelabile Komponenten sind insbesondere Verbindungen, die katalysiert von (der bei Bestrahlung der Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib gebildeten) Säure, mit sich selbst oder einer beziehungsweise mehreren weiteren Komponenten in der Zusammensetzung eine Vernetzungsreaktion eingehen können.
Verbindungen dieser Art sind z. B. die bekannten säurehärtbaren Harze, wie beispielsweise Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxid- und Phenolharze oder Gemische davon. Sehr gut geeignet sind Aminoharze, Phenolharze und Epoxidharze. Säurehärtbare Harze wie diese sind allgemein geläufig und z. B. in Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Aufl. 4, Bd. 15(1978), S. 613-628 beschrieben. Die Vernetzerkomponenten sollen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ arbeitenden Zusammensetzung vorhanden sein.
Ganz besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, wie z. B. unveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechende Gycolurile und Urone. Unter Harze werden hierbei sowohl die üblichen technischen Gemische, die im allgemeinen auch Oligomere und enthalten, als auch die reinen und hoch reinen definierten Verbindungen verstanden. N-Methoxymethylmelamin sowie Tetramethoxymethylglucoril und N,N′-Dimethoxymethyluron sind die am meisten bevorzugten säurehärtbaren Harze.
Die Konzentration der Verbindung der Formel I, Ia oder Ib beträgt in Negativresists im allgemeinen 0,1 bis 30, bevorzugt bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Gesamtfeststoff der Zusammensetzungen. Ganz besonders bevorzugt sind 1 bis 15 Gewichtsprozent.
Gegebenenfalls können die negativ arbeitenden Zusammensetzungen noch zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel enthalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein alkalilösliches Phenolharz. Gut hierfür geeignet sind z. B. Novolake, abgeleitet von einem Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere jedoch von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. unsubstituiertem Phenol, ein- oder zweifach chlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, ein- oder zweifach mit C₁-C₉-Alkyl substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, den verschiedenen Xylenolen, p-tert.- Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Weiterhin sind geeignet Homo- und Copolymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Phenole, z. B. Homopolymere von vinyl- und 1- propenylsubstituierten Phenolen, wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)phenol oder Copolymere dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, beispielsweise Styrolen. Die Menge des Bindemittels sollte im allgemeinen zwischen 30 und 95 Gewichtsprozent oder bevorzugt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegen.
Somit umfaßt die Erfindung als eine spezielle Ausführungsform, wie oben bereits erwähnt negativ arbeitende, alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend ein Oximsulfonat der Formel I, Ia oder Ib in der oben beschriebenen Bedeutung, ein alkalilösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die säurekatalysiert eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder dem Bindemittel eingeht.
Eine besonders bevorzugte Form dieser Negativresists enthält 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonat, 40 bis 99 Gewichtsprozent eines Phenolharzes als Bindemittel, z. B. eines der oben genannten, sowie 0.5 bis 30 Gewichtsprozent eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel, wobei die sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit Novolak oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel ergibt sich ein Negativresist mit besonders guten Eigenschaften.
Oximsulfonsäureester können auch als photochemisch aktivierbare Säuregeneratoren zur säurekatalysierten Vernetzung von z. B. Poly(glycidyl)methacrylaten in Negativresistsystemen verwendet werden. Solche Vernetzungsreaktionen sind z. B. von Chae et al. in Pollimo 1993,17(3), 292, beschrieben.
Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliunlöslich sind, aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden oder sich so intramolekular umlagern können, daß Reaktionsprodukte verbleiben, die in einem üblichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder die Löslichkeit eines sonst alkaliunlöslichen und säureresistenten zusätzlichen Bindemittels im Entwickler bewirken, erzeugen eine positiv arbeitende Charakteristik bei erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen. Stoffe dieser Art werden nachfolgend auch als Lösungsinhibitoren bezeichnet.
Die Erfindung umfaßt daher, wie oben bereits dargelegt, als eine weitere spezielle Ausführungsform positiv arbeitende alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib und mindestens eine Verbindung, die das Lösen der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler im wesentlichen verhindert, die aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden kann, daß Reaktionsprodukte verbleiben, die in dem Entwickler löslich sind und/oder die Lösung eines sonst im Entwickler praktisch unlöslichen, säureresistenten zusätzlich enthaltenen Bindemittels im Entwickler bewirken.
Als Lösungsinhibitoren können hierbei monomere und polymere organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die im alkalischen an sich löslich wären, z. B. mit aromatischen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, sekundären Aminogruppen sowie Keto- oder Aldehydgruppen, jedoch durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung chemisch so verändert wurden, daß sie in wäßrigem Alkali unlöslich sind, und wobei die bei der genannten Umsetzung gebildeten Schutzgruppen säurekatalysiert wieder so gespalten werden können, daß die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form zurückerhalten werden.
Zum Schutz von Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen eignen sich zum Beispiel Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und deren Derivate, Benzylhalogenide, Alkylhalogenide, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureester, Chlorkohlensäureester, Alkylsulfonylhalogenide, aromatische Sulfonylhalogenide, Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilylhalogenide, wobei die Umsetzungen zu den geschützten Derivaten in bekannter Weise durchgeführt werden können. Zum Schutz von Keto- und Aldehydgruppen ist eine übliche Umwandlung in Ketale und Acetale geeignet. Derartige "chemically amplified"(=chemisch verstärkte) Positiv Resistsysteme sind beispielsweise beschrieben in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in 0. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139".
Bei Positivresists der genannten Art kann ein filmbildender, polymerer Lösungsinhibitor entweder das alleinige Bindemittel des Photoresists darstellen oder im Gemisch mit einem säureinerten Bindemittel und gegebenenfalls einem monomeren Lösungsinhibitor eingesetzt werden.
Beispiele für säureinerte Bindemittel sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, ferner Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-methylstyrol) und Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol.
Beispiele für polymere Lösungsinhibitoren sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-methylstyrol), Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol oder p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie (Meth)acrylsäureestern, die mit Dihydrofuran, 3,4-Dihydropyran, Benzylhalogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureestern, Chlorkohlensäureestern, Alkylsulfonylhalogeniden, aromatischen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonat oder Trialkylsilylhalogeniden in bekannter Weise umgesetzt sind. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate von p-(2-Tetrahydropyranyl)-oxystyrol oder p-(tert.-Butyloxycarbonyl)-oxystyrol mit (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und/oder p-Acetoxystyrol sowie Polymerisate aus p-Hydroxystyrol und/oder p-(2- Tetrahydropyranyl)-oxystyrol mit 3-Hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit einer der oben angeführten Verbindungen zusätzlich geschützt sein können.
Besonders geeignet sind Polymere, die über einen Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 nm transparent sind und sowohl Gruppen tragen, die nach säurekatalysierter Deblockierung eine Löslichkeitsänderung bewirken als auch hydrophobe und hydrophile Gruppen tragen, welche einerseits die Löslichkeit des Säuregenerators erhöhen und andererseits die wäßrig-alkalische Entwickelbarkeit gewährleisten. Beispiele für solche Polymere sind Acrylate und Methacrylate, die durch Co- oder Terpolymerisation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Die Monomere können auch siliziumorganische Reste tragen, um z. B. die Widerstandsfähigkeit bei Trockenätzverfahren zu erhöhen. Beispiele für Monomere sind: Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, t-Butyl- (meth)acrylat, Trimethylsilymethyl(meth)acrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Thetrahydropyranyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein chemisch verstärkter Positivresist enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib.
Insbesondere bevorzugt ist ein chemisch verstärkter Positivresist, enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel Ib.
Erfindungsgemäß ist auch ein Photoresist, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.
Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen Positivresists enthält 75 bis 99,5 Gewichtsprozent eines filmbildenden Polymeren, das säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der Formel I, Ia oder Ib, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Bevorzugt sind hierbei Zusammensetzungen, enthaltend 80 bis 99 Gewichtsprozent des genannten Polymeren und 1 bis 20 Gewichtsprozent Oximsulfonat.
Eine andere Ausführungsform stellt ein Positivresist dar, der 40 bis 90 Gewichtsprozent eines säureinerten filmbildenden Polymeren als Bindemittel, 5 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren oder polymeren Verbindung, die säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der Formel I, Ia oder Ib enthält, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind.
Hiervon sind Zusammensetzungen, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent des säureinerten Bindemittels, 10 bis 30 Gewichtsprozent des monomeren oder polymeren Lösungsinhibitors und 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonate bevorzugt.
Oximsulfonsäureester können auch als durch Licht aktivierbare Löslichkeitsverbesserer eingesetzt werden. Die Verbindungen werden in diesem Fall einem filmbildenden Material beigesetzt, das im wesentlichen keine Komponente enthält, die mit dem Oximsulfonsäureester beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung polymerisieren. Dagegen reduzieren die Oximsulfonsäureester die Auflösungsgeschwindigkeit des filmbildenden Materials in einem geeigneten Entwicklermedium. Dieser Inhibierungseffekt kann durch Bestrahlen der Mischung mit aktinischer Strahlung aufgehoben werden, so daß ein positives Bild erzeugt werden kann.
Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in der EP-A-241 423 beschrieben.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung stellt schließlich ein Positivresist dar, enthaltend eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib und ein in einem alkalischen Entwickler praktisch unlösliches Bindemittel, das in Gegenwart der Photolyseprodukte der Verbindung der Formel I, Ia oder Ib im Entwickler löslich wird. Hierbei beträgt die Menge der genannten Oximsulfonatverbindung im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Oximsulfonsäureester in chemisch verstärkten Systemen, "chemically amplified systems", die auf dem Prinzip der Abspaltung einer Schutzgruppe von einen Polymeren führt, ergibt im allgemeinen einen Positivresist. Diese werden vor allem wegen der höheren Auflösung den Negativresists in vielen Anwendungen vorgezogen. Es besteht aber auch Interesse, ein negatives Bild nach der Arbeitsweise des Positivresists herzustellen, um damit die Vorteile der hohen Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften des Negativresists zu verbinden. Dies kann erreicht werden, indem man einen sogenannten Bildumkehrschritt einführt, wie er z. B. im EP-A-361 906 beschrieben ist.
Dazu wird das bildweise belichtete Resistmaterial vor dem Entwickeln z. B. mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die bildmäßig erzeugte Säure neutralisiert wird.
Danach wird ein zweites mal flächenmäßig belichtet, thermisch nachbehandelt und danach das negative Bild wie üblich entwickelt.
Sowohl die negativ als auch die positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen können außer den genannten Bestandteilen noch einen oder mehrere der für Photoresists üblichen Zusatzstoffe in den für den Fachmann gebräuchlichen Mengen enthalten, z. B. Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Thixotropiemittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Löslichkeitsbeschleuniger und so fort. Eine Beschleunigung der Reaktion kann durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3- (Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Zur Applikation müssen die Zusammensetzungen im allgemeinen noch ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethylacetat, 3-Methoxymethylpropion­ at, Ethylpyruvat, 2-Heptanon, Diethylglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ- Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat und insbesondere 1- Methoxy-2-propylacetat. Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch vorliegen, z. B. aus zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich z. B. nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren.
Die Lösung wird mittels bekannten Beschichtungsverfahren auf ein Substrat gleichförmig aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen und Reverse Rollbeschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen, und dann durch Schichtübertragung (Laminierung) das endgültige Substrat zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich kann prinzipiell Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 100 µm umfassen.
Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die Verwendung als Photoresists für die Elektronik, wie z. B. Ätz-, Galvano- oder Lötstopresists, die Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilmtransistor-Resist ("thin film transistor-resist"; TFT-resist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen′ der Einsatz beim Formteilätzen oder im Stereolithographieverfahren.
Entsprechend unterschiedlich sind die Schichtträger und Verarbeitungsbedingungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch hervorragend als Beschichtungsmittel für Substrate aller Art, einschließlich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, insbesondere aber zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg Co oder insbesondere Cu und Al, sowie von Si, Siliciumoxiden oder -nitriden, auf denen durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
Nach dem Beschichten wird das Lösungsmittel in der Regel durch Erwärmen entfernt und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. Die Trocknungstemperatur muß selbstverständlich unterhalb der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists thermisch aushärten könnten. Dies ist besonders bei den negativ arbeitenden Photoresists zu beachten. Zur Trocknung sollten die Temperaturen im allgemeinen 80 bis 130°C nicht übersteigen.
Danach wird die Resistbeschichtung bildmäßig belichtet. Der Begriff "bildmäßige Belichtung" beinhaltet die Belichtung in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung, d. h. sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, als auch die Belichtung mit Hilfe eines Laserstrahls, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird, und auf diese Weise ein Bild erzeugt.
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen (bei Positivresists) bzw. die belichteten Stellen (bei Negativresits) der Zusammensetzung in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.
Vor der Entwicklung ist im allgemeinen ein gewisser Zeitraum erforderlich, damit die säurelabilen Komponenten der Resistzusammensetzung reagieren können. Um diese Reaktion und damit die Ausbildung einer ausreichend stark unterschiedlichen Löslichkeit von bestrahlten und unbestrahlten Partien der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung bevorzugt erwärmt. Die Erwärmung kann auch schon während der Belichtung durchgeführt werden oder beginnen.
Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 60 und 150°C angewandt. Die Zeitdauer richtet sich nach der Erwärmungsweise und kann vom Fachmann notfalls leicht mit einigen Routineversuchen optimiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten. Beispielsweise sind bei Verwendung einer Hotplate 10 bis 300 Sekunden, bei Verwendung eines Konvektionsofens 1 bis 30 Minuten gut geeignet. Dabei ist es wichtig, daß die erfindungsgemäßen latenten Säurespender in den unbelichteten Stellen des Resists unter diesen Verarbeitungsbedingungen stabil sind.
Danach wird die Schicht entwickelt, wobei die nach der Bestrahlung im Entwickler besser löslichen Teile der Beschichtung entfernt werden. Gegebenenfalls kann leichtes Bewegen des Werkstücks, leichtes Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder Sprühentwicklung diesen Verfahrensschritt beschleunigen. Zu Entwicklung können z. B. die üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler der Resisttechnologie verwendet werden. Solche Entwickler enthalten z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Metasilicate, bevorzugt aber metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quarternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhy­ droxid. Die Entwicklerlösungen sind im allgemeinen bis zu 0,5 N, werden aber in der Regel vor Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt. Gut einsetzbar sind beispielsweise Lösungen einer Normalität von ca. 0,1. Die Wahl des jeweiligen Entwicklers richtet sich nach der Art des Photolacks, insbesondere nach der Natur des verwendeten Bindemittels oder der entstehenden Photolyseprodukte. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können gegeben­ enfalls auch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Ein typisches wäßrig/organisches Entwicklungssystem basiert auf Butylcellosolve®/Wasser.
Es ist bekannt aus der EP-A-592 139, daß sich Oximsulfonsäureester als durch Licht aktivierbare Säuregeneratoren in Zusammensetzungen verwenden lassen, die sich zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas, Aluminium und Stahloberflächen eignen.
Die Verwendung dieser Verbindungen in derartigen Organosilan-Systemen ergibt Zusammensetzungen mit einer gegenüber der Verwendung der freien Säure deutlich verbesserten Lagerstabilität.
Oximsulfonsäureester lassen sich auch für die Erzeugung sogenannter "print-out" Bilder verwenden, wenn die Verbindung zusammen mit einem Farbstoff, der bei einer Änderung des pH die Farbe wechselt, verwendet wird, wie das z. B. in der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 4328552 oder im US-A-5,237,059 beschrieben ist. Derartige Farbumschlagsysteme können gemäß EP-A-199 672 auch zur Kontrolle von auf Erhitzung oder Bestrahlung empfindliche Güter dienen.
Neben einem Farbumschlag ist bei der säurekatalysierten Entschützung von löslichen Pigmentmolekülen eine Fällung der Pigment-Kristalle möglich, was zur Herstellung von Farbfiltern verwendet werden kann.
Zur Vernetzung von Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib enthalten, sind Strahlungsquellen geeignet, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 180 bis 1000, z. B. 300 bis 600 oder bevorzugt von 380 bis 600, z. B. 380 bis 500 Nanometern abgeben. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber­ mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Rönt­ genstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungs­ zweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Geeignet sind auch Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm oder Ar-F-Laser bei 193 nm 45996 00070 552 001000280000000200012000285914588500040 0002019644797 00004 45877. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet ist Strahlung der Quecksilber-h- und -g-Linie von 436 und 405 Nanometern Wellenlänge. Als Lichtquellen kommen daher insbesondere Quecksilberdampflampen, speziell Quecksilbermittel- und -hochdrucklampen in Frage, aus deren Strahlung die Emissionslinien bei anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden. Insbesondere trifft dies für kurzwelligere Strahlung zu. Der Abstand zwischen Lampe und Werkstück kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Es können aber auch Niederenergielampen (z. B. Leuchtstoffröhren), die im entsprechenden Wellenlängenbereich emittieren können, eingesetzt werden. Ein Beispiel dafür ist die TL03-Lampe von Philips.
Eine geeignete Laserstrahlenquelle ist beispielsweise der Argon-Ionen-Laser, der Strahlung einer Wellenlänge von 454, 458, 466, 472, 478 und 488 Nanometern emittiert. Außerdem geeignet ist beispielsweise ein Helium-Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die im UV-Bereich emittieren. Bei dieser Art der Belichtung ist zur Herstellung eines Positiv- oder Negativresists eine Photomaske im Kontakt mit der Photopolymerschicht nicht mehr unbedingt nötig; der gesteuerte Laser-Strahl kann direkt auf die Schicht schreiben.
Hierzu ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft, die hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt. Bei der Belichtung zersetzt sich an den bestrahlten Partien der Beschichtung das Oximsulfonat in der Zusammensetzung unter Bildung von Sulfonsäuren.
Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Aktivierung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität erreicht. Solche Strahlung ist beispielsweise auch Tageslicht (Sonnenlicht), sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Die Absorptionscharakteristika der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen. Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Aktivierung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z. B. die TL05 Philips Spezial-Leuchtstofflampe oder die TL09 Philips Spezial-Leuchtstofflampe, zu verstehen.
Lampen mit hohem Tageslichtanteil oder Tageslicht sind insbesondere in der Lage, die Oberfläche einer Lackschicht in zufriedenstellender Weise klebfrei zu härten. Dabei werden aufwendige Härtungsapparaturen überflüssig und die Zusammensetzungen können speziell Außenanstriche eingesetzt werden. Die Härtung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist eine energiesparende Methode und vermeidet Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Außenanwendungen. Im Gegensatz zum Fließbandverfahren, das für flache Teile geeignet ist, kann die Tageslichhärtung auch für Außenanstriche an statischen oder ortsfesten Gegenständen und Konstruktionen verwendet werden.
Die zu härtende Beschichtung kann dem Sonnenlicht oder tageslichtäquivalenten Lichtquellen direkt ausgesetzt werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer transparenten Schicht (z. B. Glasscheibe oder Kunststoffolie) stattfinden.
Die Verbindungen der Formel I, Ia und Ib werden den photoaktivierbaren Zusammensetzungen in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 30 Gew.-%, z. B. 0.5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, Ia und Ib als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent­ ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 1.1: α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid
In einem Sulfierkolben werden 208.03 g (1.17 mol) 3,4-Dimethoxybenzylcyanid mit 47 g (1.17 mol) NaOH, gelöst in 450 ml Methanol, versetzt und die Lösung in einem Eisbad auf 0-5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 4 Stunden 1.17 mol gasförmiges Methylnitrit (hergestellt in situ durch Zugabe von 38 ml conc. H₂SO₄, gelöst in 82 ml Wasser, zu einer Lösung von 97.1 g NaNO₂ in 59 ml Wasser und 62 ml Methanol, vgl. Org. Synthesis 59, 95, 1979) in die Lösung eingeleitet. Anschließend wird über Nacht nachgerührt und danach Stickstoff durch die Lösung geleitet.
Nach Abdestillation von Methanol im Rotationsverdampfer wird der braune Rückstand in einem Gemisch von Toluol und Wasser während 30 Minuten unter Rühren aufgeschlämmt. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase mit Toluol gewaschen und danach mit conc. HCl sauer gestellt. Dabei fällt das Produkt als beiger Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Es werden 114 g (47%) α-Hydroxyimino-3,4- dimethoxybenzylcyanid als beiger Feststoff vom Smp. 183-191°C erhalten.
Elementaranalyse: C₁₀H₁₀N₂O₃ (206.20)
berechnet:
C 58.25; H 4.89; N 13.59%;
gefunden:
C 58.22; H 4.97; N 13.54%.
1.2: α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
51.6 g (0.25 mol) α-Hydoxyimino-3,4-dimethyoxybenzylcyanid und 300 ml Triethylamin werden in 300 ml THF gelöst und im Eisbad auf 0-5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird während einer Stunde eine Lösung von 52.4 g (0.275 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in 65 ml THF zugetropft. Nach 3 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktions­ mischung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend werden 150 ml CH₂Cl₂ zugegeben, die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert und das Filtrat durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und verdünnter HCl vom überschüssigem Triethylamin befreit. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Rotationsver­ dampfer abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Es werden 80.8 g (90%) α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 161-163°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (ε = 11340), die bis nach 435 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₇H₁₆N₂O₅S (360.38)
berechnet:
C 56.66; H 4.48; N 7.77; S 8.90%;
gefunden:
C 56.76; H 4.55; N 7.71; S 8.89%.
Beispiel 2 α-(4-Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2. beschrieben, werden 14.4 g (0.07 mol) α-Hydoxyimino-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid mit 8.8 g (0.077 mol) Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß dabei ein Gemisch von zwei Isomeren im Verhältnis 3 : 1 gebildet wird. Nach Umkristallisation aus Essigsäureethyl­ ester werden 12.0 g (60%) α-(4-Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbes Pulver vom Smp. 140-146°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen eines Gemisches des (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis 8 : 2. Das Isomerengemisch zeigt ein UV/Vis-Spektrum (Acetonitril) mit zwei Absorptionsbanden bei 300 nm (e = 8400) und 337 nm (e = 10330), die bis nach 430 nm auslaufen.
Elementaranalyse: C₁₁H₁₂N₂O₅S (284.29)
berechnet:
C 46.47; H 4.25; N 9.85; S 11.28%;
gefunden:
C 46.66; H 4.32; N 9.87; S 11.45%.
Durch Flash-Chromatographie des Produkte-Gemisches (Kieselgel, Elutionsmittel Petrolether/Essigester 2 : 1) kann das (Z)-Isomere rein erhalten werden. Gelber Festkörper vom Smp. 152-158°C.
Beispiel 3 α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid 3.1: 4-Thiomethyl-benzylalkohol-mesylat
In einem Sulfierkolben werden 50 g (0.32 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol und 46.3 g (0.32 mol) Methylsulfonylchlorid in 250 ml Toluol gelöst und unter Kühlen bei 10°C tropfenweise mit 32.5 g (0.32 mol) Triethylamin versetzt. Danach wird auf Raumtemperatur aufgewärmt und die Reaktionsmischung über Nacht nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam und unter Kühlen mit 400 ml 2N Salzsäure versetzt. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Es werden 60 g (80%) 4-Methylthio-benzylalkohol­ mesylat als gelbes Öl erhalten.
3.2: 4-Methylthiobenzylnitril
92.4 g (0.4 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol-mesylat werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 31.6 g (0.64 mol) Natriumcyanid in 300 ml Dimethylsulfoxid gegeben und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf Eiswasser ausgegossen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das Produkt wird aus Isopropanol/Wasser (1 : 1) umkristallisiert. Es werden 56 g (87%) 4-Methylthiobenzylnitril als farbloser Festkörper vom Smp. 44-44.5°C erhalten.
3.3: α-Hydroxyimino-4-methylthiobenzylnitril
10 g (0.06 mol) Methylthiophenylbenzaldehyd werden wie unter 1.1 beschrieben mit 0.06 mol Methylnitrit umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 4.2 g (36%) α-Hydroxyimino-4- methylthiobenzylcyanid als gelbliches Pulver vom Smp. 132-133°C erhalten.
3.4: α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethyl-benzylcyanid
4 g (0.021 mol) Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid werden in 25 ml THF wie unter 1.2 beschrieben in Gegenwart von 3.16 g (0.031 mol) Triethylamin mit 4.35 g (0.023 mol) para- Toluolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 6.25 g (87%) Rohprodukt als bräunlicher Feststoff erhalten. Umkristallisation aus Essigsäureethylester ergibt 3.8 g α(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethyl-benzylcyanid als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 102-107°C. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen eines Gemisches aus dem (Z)- und (E)-Isomeren an. Das UV/Vis-Spektrum zeigt eine Bande bei 348 nm (e = 18800), die bis nach 440 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₆H₁₄N₂O₃S₂ (346.4)
berechnet:
C 55.48; H 4.07 N 8.09; S 18.51%;
gefunden:
C 55.33; H 4.09; N 7.87; S 18.75%.
Beispiel 4 α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Analog zur Herstellung von Beispiel 1 werden 14.4 g (0.07 mol) α-Hydoxyimino-3,4- dimethyoxybenzylcyanid mit 26.56 g (0.077 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 10.6 g (0.105 mol) Triethylamin bei Raumtemperatur umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird auf Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende braune Öl wird anschließend durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Essigester3 : 1) gereinigt. Es werden 14.75 g (41%) α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4- dimethoxybenzylcyanid als zähflüssiges gelbes Öl erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, daß es sich dabei um das (syn)-Isomere handelt. Das UV/Vis-Spektrum (Acetonitril) zeigt eine Absorptionsbande bei 350 nm (ε = 10700), die bis nach 435 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₂₈H₃₈N₂O₅S
berechnet:
C 65.34; H 7.44; N 5.44; S 6.23%;
gefunden:
C 64.87; H 7.36; N 5.49; S 6.14%.
Beispiel 5 α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 16.5 g (0.08 mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzyl­ cyanid mit 12.6 g (0.088 mol) 2-Propansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 21.9 g (88%) α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 90.5-93.5°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 346 nm (ε = 1165034), die bis nach 434 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₃H₁₆N₂O₅S (312.34)
berechnet:
C 49.99; H 5.16; N 8.97%;
gefunden:
C 50.07; H 5.26; N 8.88%.
Beispiel 6 α-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-c-yanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 8.25 g (0.04 mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid mit 13.3 g (0.044 mol) 2,4,6-Tris(isopropyl)benzolsulfonyl-chlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 14.25 g (75%) α-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyl-oxyimino)- 3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 90.5-93.5°C erhalten. Das ¹H- NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 352 nm (ε = 11000), die bis nach 433 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₂₅H₃₂N₂O₅S (472.6)
berechnet:
C 63.54; H 6.82; N 5.93%
gefunden:
C 63.44; H 6.72; N 5.81%.
Beispiel 7 α-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzyl­ cyanid mit 11.7 g (0.055 mol) 1-Octansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umge­ setzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 19.1 g (87%) α-(n-Octysulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 72-75°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm (ε = 11330), die bis nach 435 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₈H₂₆N₂O₅S (382.48)
berechnet:
C 56.53; H 6.85; N 7.32%;
gefunden:
C 56.30; H 6.86; N 7.16%.
Beispiel 8 α-(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid mit 12.2 g (0.055 mol) 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 15.9 g (84%) α-(4-Chlorphenyl-sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 145.5-148.5°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV- Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (ε = 11660), die bis nach 437 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₆H₁₃ClN₂O₅S (380.80)
berechnet:
C 50.47; H 3.44; N 7.36; S 8.42; Cl 9.31%;
gefunden:
C 50.50; H 3.46; N 7.37; S 8.42; Cl 9.33%.
Beispiel 9 α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid
Analog zur Herstellung von Beispiel 3.4 werden 19.2 g (0.1 mol) α-Hydroxyimino-4-methyl­ thiobenzylcyanid in Gegenwart von 15.2 g (0.15 mol) Triethylamin mit 12.6 g (0.11 mol) Methansulfonylchlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 22.8 g beiges Rohprodukt erhalten, das aus 120 ml Essigester umkristallisiert wird. Es werden 14.0 g (52%) α-(Methyl­ sulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 148-150°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm (ε = 14790), die bis nach 440 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₀H₁₀N₂O₃S₂ (270.30)
berechnet:
C 44.43; H 3.73; N 10.36; S 23.72%
gefunden:
C 44.56; H 3.76; N 10.34; S 23.74%
Beispiel 10 α-(4-Dodecyiphenylsuffonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid
Analog zur Herstellung von Beispiel 3.4 werden 10.6 g (0.55 mol) α-Hydroxyimino-4-methyl­ thiobenzylcyanid in Gegenwart von 8.35 g (0.0825 mol) Triethylamin mit 20.9 g (0.0.06 mol) Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wird ein viskoses braunes beiges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Essigester 20 : 1) gereinigt wird. Es werden 10.5 g (38%) α-(4-Dodecylphenylsul­ fonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als braungelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 351 nm (ε = 9750), die bis nach 450 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₂₇H₃₆N₂O₃S₂ (500.72)
berechnet:
C 64.77; H 7.25; N 5.59; S 12.81%;
gefunden:
C 64.72; H 7.29; N 5.58; S 12.76%.
Beispiel 11 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren 11.1. 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on
3,6-Dimethoxyfluoren-9-on wird nach der von C. Chuang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4238 beschriebenen, mehrstufigen Synthese hergestellt. Nach diesem Verfahren wird in der letzten Synthesestufe reines 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on erhalten, das aus der Lösung des Rohproduktes ausfällt: Gelbliche Kristalle vom Smp. 139-144°C (Lit.: 142- 144°C). Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt.
Aus der Mutterlauge fällt nach dem Einengen ein weiterer gelblicher Festkörper vom Smp. 123-125°C aus. Wie in der Literatur beschrieben, enthält dieser Festkörper neben 3,6-Di­ methoxyfluoren-9-on auch die isomere Verbindung 1,6-Dimethoxy-fluoren-9-on. Aus dem ¹H-NMR-Spektrum läßt sich abschätzen, daß sich das Gemisch etwa zu 55% aus 3,6- Dimethoxyfluoren-9-on und zu 45% aus 1,6-Dimethoxyfluoren-9-on zusammensetzt. Auch dieses Isomerengemisch wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt.
11.2. 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren
4.7 g (0.0195 mol) 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on und 2.7 g (0.039 mol) Hydroxylammonium­ chlorid werden in einem Gemisch von 50 ml Ethanol und 20 ml Wasser auf 90°C erhitzt. Nach fünf Stunden wird die Lösung auf Eis/Wasser ausgegossen und mit Essigester ver­ setzt. Die entstehende Suspension wird filtriert, das abfiltrierte Produkt mit Wasser gewa­ schen und im Vakuum getrocknet. Es werden 4.25 g (86%) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy­ fluoren als gelber Festkörper vom Smp. 230-240°C erhalten. Gemäß ¹H-NMR enthält dieses Rohprodukt noch Anteile von 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on. Das Rohprodukt wird jedoch ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt und 3,6-Dimethoxyfluoren- 9-on erst bei der Reinigung des Endproduktes entfernt.
Elementaranalyse: C₁₅H₁₃NO₃ (255.27)
berechnet:
C 70.58; H 5.13; N 5.49%;
gefunden:
C 71.42; H 5.13; N 4.32%.
11.3. 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren
3.8 g (0.015 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren und 2.3 g (0.0225 mol) Triethyl­ amin werden in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 3.1 g (0.0165 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 ml THF versetzt. Nach 4 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei -Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend werden 40 ml CH₂Cl₂ zugegeben und die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser und gesättigter NaCl gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel Petrol­ ether/Essigester 2 : 1) gereinigt. Die Fraktion mit dem Hauptprodukt wird in 100 ml heißem Ethanol aufgenommen und die Lösung heiß filtriert. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Es werden 3.2 g (52%) 9-(4-Methylphenylsul­ fonyl-oxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren als gelbe Kristalle vom Smp. 143-148°C erhalten.
Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt Absorptionsbanden mit einem Maximum bei 314 nm (ε = 21100), die bis nach 450 nm auslaufen.
Elementaranalyse: C₂₂H₁₉NO₅S (409.6)
berechnet:
C 64.53; H 4.68; N 3.42%;
gefunden:
C 64.24; H 5.03; N 3.29%.
Beispiel 12 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren
Wie unter 11.3. beschrieben, werden 5.1 g (0.02 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy­ fluoren bei 0°C in Gegenwart von 3.0 g (0.03 mol) Triethylamin in 100 ml THF mit 5.6 g (0.022 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt. Das nach der Isolation erhaltene Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Es­ sigester 4 : 1) gereinigt. Es werden 5.8 g (51.3%) 9-(4-Dodecyl-phenylsulfonyloxyimino)-3,6- dimethoxy-fluoren als zähflüssiges gelbes Öl erhalten. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt Absorptionsbanden mit einem Maximum bei 315 nm (ε = 21100), die bis nach 443 nm auslaufen.
Elementaranalyse: C₃₃H₄₁NO₅S (563.76)
berechnet:
C 70.31; H 7.33; N 2.48; S 5.69%;
gefunden:
C 70.10; H 7.42; N 2.52%
Beispiel 13 Gemisch aus 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren 13.1. 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-Hydroxyimino-1,6-dimethoxy-fluoren
Das aus der Mutterlauge von Beispiel 11.1 isolierte Gemisch bestehend aus ca. 55% 3,6- Di-methoxyfluoren-9-on und 45% 1,6-Dimethoxyfluoren-9-on wird analog zur Herstellung von Beispiel 11.2 mit Hydroxylammoniumchlorid in Ethanol/Wasser umgesetzt. Es wird ein beiger Festkörper erhalten, der sich gemäß ¹H-NMR aus ca. 75% 9-Hydroxyimino-3,6-di­ methoxy-fluoren und 25% 9-Hydroxyimino-1,6-dimethoxy-fluoren zusammensetzt. Das Roh­ produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
13.2. 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-(4-Methyl-phenyl­ sulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren
Das Rohprodukt aus Beispiel 13.1. (8.9 g, 0.035 mol) wird analog zum Beispiel 11.3 bei 0°C in 175 ml THF in Gegenwart von 5.3 g (0.0525 mol) Triethylamin mit 7.34 g (0.0385 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach Abfiltrieren der ausgefallen Ammoniumsal­ ze wird die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das ausgefallene Rohprodukt wird in heißem Essigester gelöst, filtriert und mit Hexan versetzt. Beim Stehen fällt das Produkt als gelb-beige Kristalle eines Isomerengemisches von 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6- dimethoxy-fluoren und 9-(4-Methyl-phenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren aus. Die Ausbeute beträgt 8.3 g (58%), der Smp. liegt bei 141-148°C. Gemäß ¹H-NMR-Spektrum setzt sich das Gemisch aus ca. 70% 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy- fluoren und 30% 9-(4-Methyl-phenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren zusammen.
Das UV-Spektrum (Acetonitril) des Gemisches zeigt Absorptionsbanden mit einem langwelligen Maximum bei 314 nm (ε = 18670), die bis nach 440 nm auslaufen.
Elementaranalyse: C₂₂H₁₉NO₅S (409.6)
berechnet:
C 64.53; H 4.68; N 3.42; S 7.83%;
gefunden:
C 64.26; H 4.70; N 3.49; S 7.66%.
Beispiel 14 Gemisch aus 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren
Wie im Beispiel 13.2. beschrieben, werden 8.9 g (0.035 mol) Rohprodukt aus Beispiel 13.1. in THF in Gegenwart von Triethylamin mit 13.2 g (0.038 mol) 4-Do-decylbenzolsulfonylchlo­ rid umgesetzt. Als Rohprodukt wird ein Öl erhalten, das durch zweimalige Flash-Chromato­ graphie an Kieselgel (Elutionsmittel Petrolether/ Essigester 9 : 1, danach Petrolether/Essig­ ester 3 : 1) gereinigt wird. Es werden 13.0 g (66%) eines Gemisches von 9-(4-Dodecylphe­ nylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6- dimethoxy-fluoren als viskoses, rötliches Öl erhalten. Gemäß ¹H-NMR-Spektrum setzt sich das Gemisch aus ca. 75% 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxyfluoren und 25% 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren zusammen. Das UV-Spek­ trum (Acetonitril) des Gemisches zeigt Absorptionsbanden mit einem langwelligen Maximum bei 315 nm (ε = 18330), die bis nach 445 nm auslaufen.
Elementaranalyse: C₃₃H₄₁ NO₅S (563.76)
berechnet:
C 70.31; H 7.33; N 2.48; S 5.69%;
gefunden:
C 70.31; H 7.37; N 2.47; S 5.37%.
Beispiel 15 α-(3-Trifluormethylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 4.1 g (0.02 mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzyl­ cyanid mit 5.4 g (0.022 mol) 3-Trifiuormethylphenylsulfonsäure-chlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 6.6 g (80%) α-(3-Trifluormethyl-phenylsulfonyloxyimino)-3,4.dimethoxybenzylcyanid- als gelbliche Kristalle vom Smp. 129-130°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV- Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 351 nm (ε = 11700), die bis nach 430 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₇H₁₃F₃N₂O₅S (414.36)
berechnet:
C 49.28; H 3.16; N 6.76; S 7.74%;
gefunden:
C 49.47; H 3.33; N 6.85; S 7.79%.
Beispiel 16 α-(Phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyicyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol) α-Hydroxyimino-3,4-di-methoxyben­ zylcyanid mit 9.71 g (0.055 mol) 4-Benzolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von 7.6 g Tri­ ethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 11.1 g (64%) α-(Phenyl-sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 138.5.142°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (ε = 11370), die bis nach 436 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₆H₁₄N₂O₅S (346.36)
berechnet:
C 55.48; H 4.07; N 8.03; S 9.29%;
gefunden:
C 55.51; H 4.12; N 8.10; S 9.28%.
Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 2.6 g eines beigen Festkörpers vom Smp. 104-110°C erhalten, bei dem es sich nach ¹H-NMR-Analyse um ein Gemisch der (Z)- und (E)-Isomeren von α-(Phenyl-sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid (Verhältnis ca. 2 : 1) handelt.
Beispiel 17 α-(4-Methoxyphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol) α-Hydroxyimino-3,4-di-methoxyben­ zylcyanid mit 11.37 g (0.055 mol) 4-Methoxyphenylsulfonsäurechlorid in Gegenwart von 7.6 g Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/He­ xan werden 3.26 g (17%) α-(4-Methoxy-phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 161-167°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV- Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm (ε = 11700), die bis nach 435 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₇H₁₆N₂O₆S (376.38)
berechnet:
C 54.25; H 4.28; N 7.44; S 8.52%;
gefunden:
C 54.17; H 4.23; N 7.35; S 8.47%.
Beispiel 18 α-(4-Nitrophenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid
Analog zu der in Beispiel 1.2 beschriebenen Methode wird durch Umsetzung von α- Hydroxyimino-3,4-di-methoxybenzylcyanid und 4-Nitrophenylsulfonsäurechlorid die Verbindung hergestellt. Physikalische Daten sind der Tabelle A zu entnehmen.
Beispiel 19 9-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren
Wie unter 11.3 beschrieben, werden 2.55 g (0.01 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-di-methoxy­ fluoren bei 0°C in Gegenwart von 1.5 g (0.015 mol) Triethylamin in 60 ml THF mit 2.34 g (0.011 mol) n-Octylsulfonylchlorid umgesetzt. Das nach der Isolation erhaltene Rohprodukt wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Essigester gereinigt. Es werden 2.2 g (51%) 9-( n-Octyl-sulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren als gelb-beige Kristalle vom Smp. 105- 110°C erhalten. Das UV-Spektrum (Acetonitril) zeigt Absorptionsbanden mit einem langwelligen Maximum bei 313 nm (ε = 20620), die bis nach 445 nm auslaufen.
Elementaranalyse C₂₃H₂₉NO₅S (431.55)
berechnet:
C 64.01; H 6.77; N 3.25; S 7.43%;
gefunden:
C 63.90; H 6.80; N 3.40; S 7.28%.
Beispiel 20 α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid
Analog zur Herstellung von Beispiel 3.4 werden 9.6 g (0.5 mol) α-Hydroxyimino-4- methylthiobenzylcyanid in Gegenwart von 7.6 g (0.075 mol) Triethylamin mit 7.85 g (0.055 mol) 2-Propansulfonylchlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wird das braune Rohprodukt durch Umkristallisation aus Essigester/Hexan gereinigt. Es werden 11.1 g (83%) α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 83-87°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (ε = 14660), die bis nach 435 nm ausläuft.
Elementaranalyse: C₁₂H₁₄N₂O₃S₂ (298.38)
berechnet:
C 48.30; H 4.72; N 9.38; S 21.49%;
gefunden:
C 48.19; H 4.79; N 9.50; S 21.85%.
Beispiel 21 α-(4.Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid 21.1. 1,2-Bis(methylthio)benzol
1,2-Bis(methylthio)benzol wird nach der Vorschrift von M. Dötze et al., Phosphorus, Sulfur, and Silicon 1993, 84, 95 aus Thiophenol hergestellt. Es handelt sich um ein gelbliches Öl vom Sdp. 154°C/22 mbar, welches in einer Ausbeute von 29% erhalten wird.
21.2. 1,2-Bis(methylthio)-4-chloromethyl-benzol
46 g (0.343 mol) AlCl₃ werden in 200 ml 1,2-Dichloroethan suspendiert und bei 0°C mit 9.1 g (0.12 mol) Formaldehyd-dimethylacetal versetzt. Anschließend werden 17.0 g (0.1 mol) 1,2-Bis(methylthio)benzol zugetropft und die Suspension auf Raumtemperatur aufgewärmt. Nachdem in der GC-Analyse kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann, wird die Lösung auf Eis/Wasser ausgegossen, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 12.1 g (55%) 1,2-Bis(methylthio)-4-chlor-omethyl-benzol als gelbes Öl erhalten. Das ¹H-NMR- Spektrum (CDCl₃) der Verbindung stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein: 7.1 7- 7.1 3, s und d, 3 aromatische H; 4.52, s, 2H; 2.44, s, CH₃S und 2.43, s, CH₃S.
21.3. 3,4-Bis(methylthio)-benzylcyanid
42.5 g (0.194 mol) 1,2-Bis(methylthio)-4-chloromethyl-benzol und 25.3 g (0.388 mol) Kaliumcyanid werden in 200 ml DMSO bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem in der GC- Analyse kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann, wird die braune Suspension auf Eis/Wasser ausgegossen, mit Essigester extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen werden 34.8 g (85.7%) 3,4- Bis(methylthio)-benzylcyanid als brauner Festkörper erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃) der Verbindung stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein: 7.24-7.06, s und d, 3 aromatische H; 3.70, s, 2H; 2.47, s, CH₃S und 2.45, 2 s, CH₃S.
21.4. α-Hydroxyimino-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid
Wie unter 1.1. beschrieben, werden 34.8 g (0.166 mol) 3,4-Bis(methylthio)-benzylcyanid mit 0.166 mol Methylnitrit umgesetzt. Nach der Isolation wurden 23.0 g (58%) α-Hydroxyimino- 3,4-bis(methylthio)benzylcyanid als brauner Festkörper vom Smp. 131-133°C erhalten.
Elementaranalyse: C₁₀H₁₀N₂OS₂ (238.33)
berechnet:
C 50.40; H 4.23; N 11.75; S 26.90%;
gefunden:
C 50.52; H 4.17; N 11.49; S 26.82%.
21.5. α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.0 g (0.042 mol) α-Hydroxyimino-3,4- bis(methylthio)benzylcyanid mit 8.8 g (0.046 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 10.5 g (64%) α-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 155-157°C erhalten. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 343 nm (ε = 10710), die bis nach 476 nm ausläuft.
Beispiel 22 α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid
Analog zu der in Beispiel 1.2 beschriebenen Methode wird durch Umsetzung von α- Hydroxyimino-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid und Methansulfonylchlorid die Verbindung hergestellt. Physikalische Daten sind der Tabelle A zu entnehmen.
Beispiel 23 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluor-en 23.1. 3,6-Difluorfluoren-9-on
3,6-Difluorfluoren-9-on wird nach der von N. Balasubramanian et al. in J. Bioorg. Med. Chem Lett. 1991, 2, 99 beschriebenen, mehrstufigen Synthese hergestellt.
23.2. 3,6-Di(4-hydroxyethylthio)fluoren-9-on
10.8 g (0.05 mol) 3,6-Difluorfluoren-9-on, 9.4 g (0.12 mol) 2-Mercaptoethanol und 27. 65 g Kaliumcarbonat werden in 130 ml N,N-Dimethylacetamid während sechs Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, die wäßrige Phase mit Essigester extrahiert und die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird ein viskoses rotes Öl erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Essigester) gereinigt wird. Es werden 3.5 g (21%) 3,6-Di(4- hydroxyethylthio)fluoren-9-on als oranger Festkörper erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
23.3. 9-Hydroxyimino-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren 4.8 g (0.014 mol) 3,6-Di(4-hydroxyethylthio)fluoren-9-on und 2 g (0.0288 mol)
Hydroxylammoniumchlorid werden in 25 ml Ethanol und 10 ml Wasser während drei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, mit Essigester extrahiert und getrocknet. Nach dem Eindampfen werden 4.4 g (90%) 9-Hydroxyimino-3,6-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren als gelber Festkörper erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
23.4. 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di-(4-hydroxyethylthio)-fluo-ren
3.8 g (0.011 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren und 1.67 g (0.0165 mol) Triethylamin werden in 60 ml CH₂Cl₂ gelöst und bei 0°C tropfenweise mit 4.1 g (0.012 mol) 4-Dodecylphenylsulfonylchlorid versetzt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und danach die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Elutionsmittel: Essigester). Es wird eine Fraktion eines roten, viskosen Öles isoliert, der nach dem ¹H- NMR-Spektrum die Struktur von 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di(4- hydroxyethylthio)-fluoren zukommt.
Elementaranalyse: C₃₅H₄₅NO₅S₃ (655.94)
berechnet:
C 64.09; H 6.92; N 2.14; S 14.60%;
gefunden:
C 63.78; H 7.11; N 1.74; S 13.89%
Beispiel 24 3-(para-Cyano-1-[4-dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibuto-xy- cumarin 24.1. 3-(para-Cyano-1-[hydroxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin
3.9 g (0.01 mol) 3-(para-Cyanobenzoyl)-5,7-dibutoxy-cumarin (hergestellt nach D. P. Specht et al., Tetrahedron 1982, 38, 1203) und 1.4 g (0.02 mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 20 ml Wasser während 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis/Wasser ausgegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Essigester extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels werden 4.4 g eines orangen Rohproduktes erhalten, das gemäß ¹H-NMR 3-(para-Cyano-1-[hydroxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin als Hauptprodukt enthält. Dieses Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
24.2. 3-(para-Cyano-1-[4-dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibuto-xy-cumarin
4.4 g (0.011 mol) 3-(para-Cyano-1-[hydroxyiminoj-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin werden mit 4.1 g (0.0118 mol) 4-Dodecylphenylsulfonylchlorid in Gegenwart von 1.64g (0.016 mol) Triethylamin analog zu Beispiel 1.2 umgesetzt. Es wird ein sehr viskoses Rohprodukt erhalten, das in Hexan und Essigester aufgenommen wird. Ein ausgefallener Festkörper wird abfiltriert und die Mutterlauge eingeengt. Es werden 2.3 g (17%) 3-(para-Cyano-1-[4- dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin als rotes Harzes erhalten.
Elementaranalyse: C₄₁H₅₀N₂O₇S (714.91)
berechnet:
C 68.88; H 7.05; N 3.92; S 4.48%;
gefunden:
C 68.69; H 7.96; N 4.28; S 4.55%.
Beispiele 25-30
Analog zur der in Beispiel 1.2 beschriebenen Vorschrift werden durch Umsetzung der entsprechenden α-Hydroxyiminobenzylcyanide und Sulfonsäurechloride die Beispiele 25-30 hergestellt:
Beispiel 31 Herstellung eines Photoresists
65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 22.000 Polyscience), 30 Teile Hexa(methoxymethyl)mel­ amin (Cymel®303, Cyanamid) und 5 Teile der zu testenden Verbindung werden vermischt.
2.5 g dieser Mischung werden in 7.5 g 1-Methoxy-2-propylacetat, welches 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430) enthält, gelöst. Diese Lösung wird während 305 mit 5000 Umdrehungen pro Minute auf die polierte und mit Hexamethyldisilazan behandelte Seite von Siliziumwafern mit 10.2 cm (4 inch) Durchmesser aufgeschleudert, wobei eine Schichtdicke von 1 µm erhalten wird. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen des beschichteten Wafers auf einer Heizplatte bei 110°C während 60 Sekunden entfernt. Die so erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlichen Grauwerte bildmäßig bestrahlt, wobei mit Hilfe eines Interferenzfilters Licht der Wellenlängen 365 nm, 405 nm oder 436 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Quecksilberhochdrucklampe). Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110°C erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken. Danach wird während 60 Sekunden in einer 2.8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht. Die Filmstärkenmessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (Weißlicht-Interferenz) durchgeführt. Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Die Resultate zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Photohärtern Negativresists mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden.
Tabelle 1
Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 Abbildungen erhalten.
Beispiel 32 Herstellung eines Positivresists
  • a) Analog K. Nakano et al., Proc. SPIE, 2438, 433-39(1995)) erfolgt die Herstellung des Binderpolymers: Terpolymer aus Methacrylsäuretetrahydro-2H-pyranylester, Methacrylsäure und Methylmethacrylat.
  • In einem 250 ml Rundkolben wird eine Lösung von 8.51 g (50 mMol) Methacrylsäuretetra­ hydro-2H-pyranylester, 4.0 g (40 mMol) Methylmethacrylat, 0.86 g (10 mMol) Methacryl­ säure und 0.32 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Tetrahydrofuran, während 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird aus 1 Liter n-Hexan ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und am Hoch­ vakuum (4×10-6 bar) getrocknet, wobei 11.4 g (85% der Theorie) eines weißen Pulvers erhalten werden.
  • GPC (Polystyrol-Eichung): Mn = 7′100, Mw = 19′500, PD = 2.7
    TGA (10°C/min): Gewichtsverlust von 32% zwischen 110-210°C
  • b) Herstellung eines positiv arbeitenden i-Linienresists
    Es wird eine Resistlösung hergestellt durch Auflösen von 0.98 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel a), 20 mg des Photohärters aus Beispiel 3 in 4 g 1-Methoxy-2-propyl­ acetat. Diese Lösung wird bei 3000 Umdrehungen/min auf einen Siliziumwafer von 7.65 cm (3 inch) Durchmesser aufgeschleudert. Nach der anschließenden Trocknung bei 100°C während 1 min resultiert ein Film der Schichtdicke von 1.0 Mikrometer. Dieser Film wird mittels einer Quecksilberdampflampe des Typs Ushio UXM-502 MD durch ein Engband- Interferenzfilter und eine Chrom-Quarz Maske bei 365 nm mit einer Dosis von 5 mJ/cm² bildmäßig belichtet. Anschließend wird der Wafer auf der Wärmeplatte während einer Minute auf 100°C erwärmt und danach in einer 0.033 N Lösung von Tetramethylammonium­ hydroxid in Wasser entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Resistfilms in Lösung gehen, die nichtbelichteten Zonen jedoch zurückbleiben. Es werden positive Abbilder der Maske mit guter Auflösung erhalten.
Beispiel 33
65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 5.000; Maruzen Chemicals) werden zusammen mit 30 Teilen Hexa(methoxymethyl)melamin (Cymel® 303, Cyanamid) und 5 Teilen der zu testenden Verbindung gemischt. 2.5 g dieser Mischung werden in 7.5 g 1-Methoxy-2-propylacetat, welches 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430, 3M) enthält, gelöst. Diese Lösung wird auf die polierte Seite von Siliciumwafern mit 10.2 cm (4 inch) Durchmesser, welche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurden, durch Schleudern während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute, aufgebracht, wobei eine Schichtdicke von 1 µm erhalten wurde. Das Lösungsmittel wird durch Trocknung bei 110°C während 60 Sekunden auf einer Heizplatte entfernt. Die erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlicher Grauwerte bestrahlt, wobei mit Hilfe eines Interferenz-Filters Licht der Wellenlänge 365 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Hg -Hochdrucklampe). Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110°C erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken. Die Entwicklung erfolgt während 60 Sekunden in einer 2.8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydrnxid. Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht. Die Filmstärkemessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (Weißlicht-Interfernz) durchgeführt.
Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den oben angegebenen Verbindungen Abbildungen erhalten. Auch mit den Verbindungen aus Beispiel 11 und 17 werden unter den oben beschriebenen Bedingungen Bilder erhalten.

Claims (25)

1. Photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend
  • a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindung oder/und
  • b) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindung und
  • c) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I worin
    m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
    R₁ mit einem oder mehreren der Reste C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₈ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C- Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß, wenn der Phenylring mit Methoxy substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muß, oder R₁ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder
    R₁ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß R₁ kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;
    R₂ eine der Bedeutungen von R₁ hat oder unsubstituiertes oder mit CN substituiertes Phenyl, C₂-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁-C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₂Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C₆-C₁₀-Aryl oder NHOONH₂ bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht; oder
    R₁ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₆ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, NR₅ oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
    R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
    oder R₃, wenn x gleich 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind;
    R₄ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Phenyl, OH, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₂-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, oder R₄ Phenyl darstellt;
    R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₂-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
    R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann; und
    R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
R₁ mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
R₁ für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C- Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
R₂ C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, CN, C₁-C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₀-Aryl bedeutet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I,
R₄ unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₂-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 ist und x 1 bedeutet.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin in den Verbindungen der Formel I R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl unsubstituiertes oder mit Halogen, NO₂, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, OR₄, COOR₇ oder/und -OCO-C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
m gleich 0 und x gleich 1 ist, R₁ 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, 3-Methoxy- 4-methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R₂ CN oder 4-Cyanophenyl bedeutet, und
R₃ für Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Triisopropyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4-Dodecylphenyl steht, oder R₁ und R₂ zusammen ein Fluorensystem bilden, in welchem die aromatischen Ringe mit Methoxy oder Hydroxyethylthiogruppen substituiert sind.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, worin zusätzlich zur Komponente c) weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten sind.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen.
11. Verfahren zur Vernetzung von durch Einwirkung einer Säure vernetzbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 den oben genannten Verbindungen zugesetzt und mit Licht der Wellenlänge 180-600 nm flächenmäßig oder bildmäßig bestrahlt wird.
12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9 zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial.
13. Verbindungen der Formel Ib, worin
m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R₁′′ ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′′ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′′ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Maßgabe, daß R₁′′ kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;
R₂ eine der Bedeutungen von R₁′′ hat oder unsubstituiertes Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁- C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₀-Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C₆-C₁₀-Aryl oder NHCONH₂ bedeutet, wobei n 1 oder 2 steht; oder
R₁′′ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₆ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, NR₅ oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C₁-C₄- Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
mit der Maßgabe, daß, wenn R₃ für Phenyl, 3-Chlorophenyl oder 4-Methylphenyl steht, R₁ als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Substituenten am Ring enthalten muß, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist, und mit der Maßgabe, daß nicht zwei der Substituenten OR₄ einen 1,3-Dioxolanring bilden,
oder R₃, wenn x gleich 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind;
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂- Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann; und
R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
14. Verbindung nach Anspruch 13, namentlich α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid, α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid oder α-(4- Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid, α-(2-Prnpylsulfonyloxyimino)-3,4- dimethoxybenzylcyanid, α-(Phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(4- Methoxyphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenyl­ sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid, α-(n-Octysulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy­ benzylcyanid, α-(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(3-Trifluor­ methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-4- methylthiobenzylcyanid, α-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, 9- (4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxy­ imino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, 9- (4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, α-(2,4,6-Tris(methyl)phenyl­ sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzyl-cyanid, α-(4-Nitrophenylsulfonyloxyimino)-3,4- dimethoxybenzylcyanid, α-(2-Propylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, α-(4- Chlorphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, α-(3 Trifluormethylphenyl­ sulfonyloxy-imino)-4-methylthiobenzylcyanid, α-(4 Nitrophenylsulfonyl-oxyimino)-4- methylthiobenzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid, (α-(4- Methylphenylsulfonyloxy-imino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid, α-(4-Methylphenylsulfonyl­ oxyimino)-3-methoxy-4-methylthio-benzylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxy-4- methylthio-benzylcyanid, 9-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4- Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren, 3-(para-Cyano-1-[4- dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel Ia worin
m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R₁′ ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′ Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄ oder R₅ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6- gliedrige Ringe bilden können, oder R₁′ einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können;
R₂ eine der Bedeutungen von R₁′ hat oder unsubstituiertes Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Benzoyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R₅R₆N, Morpholino, Piperidino, CN, C₁- C₄-Halogenalkyl, S(O)n-C₁C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes S(O)n-C₆-C₁₂-Aryl, SO₂O-C₁-C₆-Alkyl, SO₂O-C₆C₁₀-Aryl oder NHOONH₂ bedeutet, wobei n 1 oder 2 steht; oder R₁′ und R₂, gegebenenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder NR₅R₆ substituiert ist und welcher außerdem durch O, S, CO oder/und NR₅ unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R₃, wenn x gleich 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Campheryl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C₁-C₄- Halogenalkyl, CN, NO₂, C₁-C₁₆-Alkyl, OR₄, COOR₇, -OCO-C₁-C₄-Alkyl, SO₂OR₇ oder/und R₅R₆N substituiert sind,
oder R₃, wenn x gleich 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind;
R₄ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆-Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂- Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C₁-C₆- Alkanoyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R₅ und R₆ Phenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR⁴- unterbrochen sein kann; und
R₇ unsubstituiertes oder durch OH oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, welches außerdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt, als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei in den Verbindungen der Formel Ia
R₁′ mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄, R₅ oder/und R₆ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
17. Verwendung nach Anspruch 15, wobei in den Verbindungen der Formel Ia
R₁′ für einen unsubstituierten oder mit C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, OR₄, SR₄ oder/und NR₅R₆ substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR₄, SR₄ und NR₅R₆ über die Reste R₄ oder R₅ mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib als strahlungsempfindliche Säurespender in einem Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm.
19. Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm auf Basis von Oximsulfonaten als strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib enthält.
20. Photoresist nach Anspruch 19, wobei der Photoresist ein negativ arbeitender Resist ist.
21. Photoresist nach Anspruch 19, wobei der Photoresist ein positiv arbeitender Resist ist.
22. Photoresist nach Anspruch 19, wobei der Photoresist ein chemisch verstärkter Resist ist.
23. Chemisch verstärkter Positivresist enthaltend als als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, Ia oder Ib, insbesondere der Formel Ib.
24. Photoresist nach Anspruch 23, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.
25. Verwendung von Verbindungen der Formel I, Ia und Ib als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen.
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