BRPI0806233A2 - composição vulcanizável, processo de preparação da composição vulcanizável, método de preparação de polìmero vulcanizado e polìmero vulcanizado - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO VULCANIZáVEL, PROCESSO DE PREPARAçãO DA COMPOSIçãO VULCANIZáVEL, MéTODO DE PREPARAçãO DE POLìMERO VULCANIZADO E POLìMERO VULCANIZADO. A presente invenção fornece uma composição vulcanizável contendo uma borracha de nitrila hidrogenada específica, pelo menos um agente de ligação cruzada e nanotubos de carbono, um processo de preparação dessa composição e o uso da mesma para a preparação de vulcanizados. Tais vulcanizados apresentam excelente desempenho térmico, resistência a óleo e força mecânica.

Description

COMPOSIÇÃO VULCANIZÁVEL, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO VULCANIZÁVEL, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLÍMERO VULCANIZADO E POLÍMERO VULCANIZADO Fundamentos da invenção

Os elastômeros, em princípio, têm encontrado uma larga aplicação em diversas áreas. Desde então, muitas borrachas especiais estão disponíveis e preparadas com uma vasta gama de propriedades mecânicas, químicas e físicas. A borracha de nitrila (NBR), bem como seu produto de hidrogenação, ou seja, a borracha de nitrila hidrogenada, também abreviada como "HNBR", representa essas borrachas especiais. Particularmente, a HNBR tem excelente resistência térmica, excelente resistência ao ozônio e aos produtos químicos e também uma excelente resistência a óleo. A HNBR é utilizada, por exemplo, em selos, mangueiras, cintos e elementos para travamento do setor automotivo, também para estatores, vedação para poço de petróleo e vedação de válvulas no campo da extração de petróleo e também para diferentes peças na indústria aeronáutica, indústria eletrônica, engenharia mecânica e da construção naval.

No entanto, com o desenvolvimento da tecnologia, as exigências das indústrias modernas com relação aos acessórios funcionais de borracha tornaram-se mais rigorosas. É essencial buscar novos compostos vulcanizáveis que combinem as borrachas espaciais com aditivos para aperfeiçoar as propriedades dos materiais elastoméricos. Desde a descoberta dos nanotubos de carbono (CNTs), muitos pesquisadores passaram a ter interesse por esse tipo de estrutura devido às suas excelentes propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Os CNTs como cargas de reforço incorporadas aos elastômeros podem aperfeiçoar as propriedades mecânicas da matriz de forma eficaz.

Os nanotubos de carbono podem ser vistos como fulerenos alongados (Nature, 1985, vol. 318, 162). Assim como os fulerenos, os nanotubos de carbono são feitos de hexágonos, com pentágonos somente nas extremidades. Estruturalmente, pode-se imaginar o formato de um CNT como um rolo de folha de grafeno em formato tubular com tampas sem costura nas extremidades junto com relação à largura e altura superior a 1000. Como moléculas individuais, acredita-se que o CNT seja uma estrutura livre de defeitos levando a uma alta resistência, apesar de sua baixa densidade.

Existem dois formatos básicos de nanotubos de carbono, aqueles produzidos a partir de uma única folha de grafite, denominados como nanotubos de parede única (SWNTs), e os nanotubos feitos de diversas folhas concêntricas conhecido como nanotubos de parede múltipla (MWNTs). A comunidade acadêmica passou a ter considerável interesse em relação aos SWNT fazendo vários comentários pertinentes sobre o assunto, incluindo os de Bahr & Tour (J. Mater. Chem., 2002, 12, 1952), Hirsch (Angewandte Chemie-International Edition, 2002,41, 1853), Colbert (Plastics Additives & Compounding, January/February 2003, 18) e Baughman & Heer (Science, 2002, 297, 787).

Como os nanotubos de carbono foram descobertos há mais de duas décadas atrás, uma grande variedade de técnicas foram desenvolvidas para a sua produção. Iijima (Nature, 1991, 354, 56) observou primeiramente os nanotubos de paredes múltiplas. Iijima et al. and Bethune et al. (Nature, 1993, 363, 605) relatou de forma independente a síntese de nanotubos de parede única alguns anos mais tarde. Os métodos de síntese primária para nanotubos de carbono de parede única e múltiplas incluem arco elétrico (Nature, 1997, 388, 756), ablação a laser (Applied Physics A: Materials Science & Processing, 1998, 67, 29), crescimento catalítico em fase gasosa do monóxido de carbono (Chemical Physics Letters, 1999, 313, 91), de deposição por vapor químico (CVD) dos hidrocarbonetos (Applied Physics Letters, 1999, 75, 1086; Science, 1998, 282, 1105). São necessárias as etapas de purificação subsequentes para separação dos tubos. Os processos em fase gasosa tendem a produzir nanotubos com menos impurezas e são mais propícios ao processamento em larga escala. Embora não existam métodos de produção em larga escala baratos até o momento, os métodos tradicionais estão sendo desenvolvidos e novos métodos, como os reatores de leito fluidizado estão sendo investigados para criar um fornecimento de CNT constante e a preços razoáveis. A baixa disponibilidade de CNT e os seus preços elevados têm limitado a realização dos compostos de polímero-CNT para muitas aplicações práticas.

A borracha de nitrila carboxilada hidrogenada (também abreviada como "HXNBR"), preparada pela hidrogenação seletiva da borracha de dieno conjugado com nitrila carboxilada também abreviada como "XNBR", sendo um co-polímero compreendendo unidades repetitivas de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos uma nitrila insaturada, pelo menos um monômero carboxilado e opcionalmente comonômeros), é uma borracha especial que tem excelente resistência ao calor, ozônio e excelente resistência química e resistência a óleo. Combinado com o alto nível de propriedades mecânicas da borracha (especialmente alta resistência à abrasão), não de se surpreender que a XNBR e a HXNBR tenha encontrado ampla utilização na indústria automotiva (vedações, mangueiras, sapatas de mancai) petroleira (estatores, vedação para cabeça de poço, placa de válvula), elétrica (revestimento para cabos), engenharia mecânica (rodas, rolos) e construção naval (vedação de tubos, acoplamentos), entre outras indústrias.

O processo de preparação de polímeros HXNBR tem sido descrito em WO- A-2001/077185 enquanto outros pedidos de patente tem sido apresentados com relação a diversas técnicas de composição para os polímeros HXNBR como, por exemplo, WO-A-2005/080493 e WO-A-2005/080492.

Os nanotubos de carbono, algumas vezes considerados como fibras mais recentes, possuem aplicações diferentes e interessantes. A questão da incorporação dos tubos nos materiais elastoméricos ainda não foi analisada detalhadamente. Até o momento, os processos de mistura de solvente, mistura mecânica e secagem por pulverização têm sido empregados como métodos de processamento para preparo de alguns compostos de borracha/CNT. As matrizes de borracha nos estudos existentes incluem borracha natural (NR), borracha de estireno butadieno (SBR), borracha de cloropreno, borracha de silicone, elastômero de fluorcarbono (FKM) e borracha acrilonitrila hidrogenada (HNBR).

Em Composites Science & Technology, 2003, 63, 1647, foi investigado o impacto da utilização de nanopartículas de carbono em elastômeros de silicone sobre as propriedades mecânicas das espécies resultantes. Ao utilizar nanotubos de carbono de parede única ou nanofibras de carbono maiores ocorre o aperfeiçoamento do módulo inicial das espécies resultantes como a função da carga de enchimento, no entanto, acompanhada pela redução das propriedades mais recentes.

A incorporação de nanotubos de carbono em matrizes poliméricas já foi explorada por uma variedade de polímeros, tais como siloxanos, borracha de isopropeno, borracha de nitrila-butadieno, polímeros de flúor (FKM), e borracha de nitrila butadieno hidrogenada (HNBR)

Os efeitos dos MWNTs sobre as propriedades mecânicas e de cura do HNBR estão descritos no Journal of Material Science, 2006, 41, p. 2541. São usados dois métodos para a preparação dos nanocompostos. No primeiro método, os CNTs foram misturados diretamente ao HNBR no misturador de cilindros com um agente de cura a 50° C durante 10 min e, em seguida, o composto correspondente foi vulcanizado a uma temperatura de 170° C por meio de prensagem a quente para T90. O segundo método incluía uma borracha de nitrila-butadieno hidrogenado líquido (LHNBR) que foi primeiramente dissolvida em acetona, e em seguida, os CNTs de superfície modificada foram adicionados na solução e, em seguida, a dispersão ultra-sônica foi utilizada na mistura. Ao remover a acetona da mistura por meio de secagem a vácuo, foi obtido um composto com CNTs pré-dispersados em LHNBR. Ao utilizar este método de solvente, a maior resistência à tração dos compostos HNBR/MWNT foi de 18,6 MPa com conteúdo de MWNT de 25 phr.

O CN 1554693 mostra a alteração da HNBR por meio de nanotubos de carbono para aumentar a resistência ao calor, capacidade de resistência ao desgaste e resistência mecânica da HNBR. Para preparar o material de composto de borracha HNBR, os nanotubos de carbono e a borracha líquida são primeiro misturados ultrassonicamente e depois adicionados parcialmente à borracha nitrila-butadieno hidrogenado para preparar o lote mestre; este lote mestre é misturado à quantidade restante de borracha de nitrila-butadieno hidrogenado, negro de fumo, oxido de zinco e agente sulfurante. A mistura é feita em um misturador de cilindros ou em um misturador do tipo Banbury e, em seguida, através de vulcanização, o nanotubo de carbono modificou a borracha de nitrila- butadieno hidrogenado.

O US 2006/0061011 fala sobre a dependência da condutividade térmica de um composto de nanotubo com polímero de carbono com relação à direção dos nanotubos de carbono. As matrizes de polímero recomendadas incluem borracha de estireno butadieno (SBR), borracha de nitrila (NBR) e borracha de nitrila hidrogenada.

O composto vulcanizável de acordo com a invenção compreende uma borracha de nitrila carboxilada hidrogenada, pelo menos um agente de ligação cruzada e nanotubos de carbono (HNBR). Estes compostos de nanotubos de carbono com polímeros estão sendo usados para a fabricação de pneu pneumático e roda para veículos.

O CA 2.530.471 descreve os métodos para a fabricação de compostos de elastômeros e nanotubos de carbono. Além disso, revela que os módulos de tração desses compostos são reforçados. Também são mencionados os elastômeros de polisiloxanos, poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno, poliisopreno halogenado, polibutadieno halogenado, poliisobutileno halogenado, epóxi de baixa temperatura, etileno-propileno-dieno, poliacrilonitrila, borracha de acrilonitrila-butadieno, borracha de estireno butadieno, monômero etileno- propileno e outros copolímeros à base de alfa-olefina, bem como flúor específico contendo copolímeros. O JP 2003/322216 ensina a fabricação de uma correia dentada em que a superfície da correia dentada contém látex de polímero, tais como borracha de estireno butadieno, borracha de cloropreno, borracha de nitrila e borracha de nitrila hidrogenada. Esses compostos de polímeros são gerados por meio da mistura de nanotubos de carbono na presença de resina resorcina-formaldeído.

Por causa da constante demanda por compostos elastoméricos, é objeto da presente invenção fornecer novos compostos vulcanizáveis combinando borrachas especiais com aditivos. A própria borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada hidrogenada ("HXNBR") já possui um perfil de propriedade atrativa incluindo resistência a óleo, resistência à abrasão e boa adesão aos metais. No entanto, devido a um determinado teor do grupo carboxila HXNBR não deve ter sido investigado em detalhes, tais como elastômeros de mercado e seu comportamento em qualquer composto que não esteja previsto com base nos resultados que poderão estar disponíveis para outros elastômeros mais típicos. No entanto, a HXNBR só pode ser aplicada em casos extremos, tais como especialidades para poço de petróleo, correias de alto desempenho e revestimento para rolo e ainda é possível fazer melhorias e novas composições com base na HXNBR.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a uma composição vulcanizável que compreende borracha de nitrila carboxilada hidrogenada, pelo menos um agente de ligação cruzada e nanotubos de carbono para o processo de preparação de tal composto vulcanizável e a vulcanização de tais compostos, assim como o uso para a preparação de artigos moldados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A composição vulcanizável de acordo com a invenção compreende uma borracha de nitrila carboxilada hidrogenada, pelo menos um agente de ligação cruzada e nanotubos de carbono.

Conforme descrito em todo relatório, o termo "polímero de nitrila hidrogenado carboxilado" ou a HXNBR que deve conter um polímero com unidades repetitivas derivadas a) de pelo menos um dieno conjugado, b) pelo menos uma nitrila a, β-insaturada , c) pelo menos um monômero tendo pelo menos um grupo carboxílico ou um derivado do mesmo e d) ainda um ou mais monômeros copolimerizáveis, no qual os polímeros acima de 50% das ligações duplas residuais (RDB) presentes no polímero de nitrila carboxilada inicial foram hidrogenados, preferencialmente acima de 90% do RDB são hidrogenados, mais preferencialmente acima de 95% do RDB são hidrogenados e acima de 99% do RDB são hidrogenados.

O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. É dado preferência para o uso de (C4-C6) dienos conjugados. Deve ser dada preferência particular ao 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil butadieno, piperilenos ou suas misturas. Deve ser dada preferência muito particular ao 1,3- butadieno, isopreno, -dimetil butadieno, piperilenos ou suas misturas. Deve ser dada preferência especial ao 1,3-butadieno.

Com relação à nitrila α,β-insaturada, é possível utilizar qualquer nitrila α,β-insaturada conhecida, de preferência uma nitrila α,β-insaturada (C3-C5), tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila ou suas misturas. É dada preferência à acrilonitrila.

Como um monômero que possui pelo menos um grupo carboxílico ou seu derivado, é possível utilizar, por exemplo, ácidos monocarboxílico ou dicarboxílico α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas.

Como ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados, deve- se preferir o ácido fumárico, ácido maléico, ácido acrílico e metacrílico.

Como ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, deve-se preferir o uso de ésteres alquil e alcoxialquil. Os ésteres alquil de ácidos carboxílicos α,β- insaturados preferidos são metil acrilato, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, acrilato de 2-etil-hexila metacrilato de terc-butila, metacrilato de 2-etil- hexila e acrilato de octilo. Os ésteres alcoxialquil dos ácidos carboxílicos α,β- insaturados preferidos são metoxietil (meta)acrilato, etoxietil (meta) acrilato e metoxietil (meta)acrilato. Também é possível utilizar a mistura de ésteres alquil, por exemplo, aqueles referidos acima, com ésteres alcoxialquil, por exemplo, no fomato daqueles mencionados acima.

Em uma modalidade preferida, é utilizado um terpolímero hidrogenado de acrilonitrila, butadieno e ácido maléico. Em outra modalidade preferida, um terpolímero hidrogenado de acrilonitrila, butadieno e um alquil éster de um ácido carboxílico α,β-insaturado, particularmente são usados acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, e acrilato de terc-butila.

Normalmente, o polímero de nitrila hidrogenado carboxilado contém uma faixa de

a) 40 a 85 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais dienos conjugados, de preferência butadieno, b) 15 a 60 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de uma ou mais nitrilas α,β-insaturadas, preferencialmente acrilonitrila e,

c) 0,1 a 30 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais monômeros tendo pelo menos um grupo carboxílico ou um derivado do mesmo, de preferência a partir de um ácido mono ou dicarboxílico α,β-insaturado e mais preferivelmente ácido maléico, acrilato de n-butila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, ou acrilato de terc-butila,

onde os três monômeros a), b) e c) têm de ser escolhidos dentro dessa faixa, de modo que eles somem até 100 por cento em peso.

Mais Preferencialmente, o polímero de nitrila hidrogenado carboxilado contém uma faixa de

a) 55 a 75 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais dienos conjugados, de preferência butadieno,

b) 25 a 40 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de uma ou mais nitrilas α,β-insaturadas, preferencialmente acrilonitrila e,

c) 1 a 7 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais monômeros tendo ρeIo menos um grupo carboxílico ou seus derivados, de preferência de um ácido mono ou

dicarboxílico α,β-insaturado e mais preferencialmente ácido maléico, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, ou acrilato de terc-butila, onde os três monômeros a), b) e c) têm de ser escolhidos nas determinadas faixas, de modo que eles somem até 100 por cento em peso.

Mais preferencialmente, o polímero de nitrila hidrogenado carboxilado contém uma faixa de

a) 55 a 75 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais dienos conjugados, de preferência butadieno,

b) 25 to 40 por cento em peso das unidades repetitivas derivadas de uma ou mais nitrilas α,β -insaturadas, preferencialmente acrilonitrila, e

c) 1 a 30 por cento em peso das unidades repetitivas derivadas de um ou mais monômeros tendo pelo menos um grupo carboxílico ou seus derivados, de preferência de um ácido mono ou dicarboxílico a^insaturado e mais preferencialmente ácido maléico, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, ou acrilato de terc-butila, onde os três monômeros a), b) e c) têm de ser escolhidos nas dadas escalas, de modo que eles somem até 100 por cento em peso.

Em uma modalidade alternativa, é possível utilizar além do dieno conjugado, as nitrilas α,β- insaturadas, e o monômero tendo pelo menos um grupo carboxílico ou seus derivados um ou mais monômeros copolimerizáveis. Tais monômeros copolimerizáveis são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Portanto, o polímero de nitrila hidrogenado carboxilado pode conter ainda unidades repetitivas derivada de um ou mais monômeros copolimerizáveis, tais como acrilato de alquila ou estireno. As unidades repetitivas derivadas de tais monômeros copolimerizáveis substituirá a nitrila α,β- insaturada ou parte do dieno conjugado da borracha de nitrila e estará claro para as pessoas versadas na técnica que os referidos valores deverão ser ajustados para alcançar 100 por cento em peso.

A preparação dos polímeros de nitrila hidrogenado carboxilado polimerização dos monômeros citados e a subsequente hidrogenação é bem conhecida por aquelas pessoas versadas na técnica e exaustivamente descrita na literatura sobre polímeros. Normalmente, tais polímeros de nitrila hidrogenado carboxilado são preparados por polimerização em emulsão com radicais. Os polímeros de nitrila hidrogenado carboxilado também estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como os produtos da linha de produtos das marcas Therban® da Lanxess Deutschland GmbH.

Os polímeros de nitrila hidrogenado carboxilado utilizados para a preparação das composições vulcanizáveis de acordo com a presente invenção normalmente possuem uma viscosidade Mooney (ML 1 +4 a 100 ° C) na faixa entre 5 a 90, preferencialmente de 65 a 85. Isto corresponde a uma massa molecular ponderai média Mw na faixa de 50.000-500.000, preferencialmente na faixa 200.000-450.000. As borrachas de nitrila carboxilada hidrogenada usadas também têm uma polidispersidade PDI = MwZMn, com Mw sendo a massa molecular ponderai média e Mn sendo a massa molecular numérica média, na faixa de 1,7-6,0 e preferencialmente na faixa de 2,0 - 3,0.

A determinação da viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) é realizada de acordo com a norma ASTM D 1646.

O termo "hidrogenado" nesta invenção é preferencialmente entendido por mais de 50 % das ligações duplas residuais (RDB) presente no início do polímero de nitrila/NBR sendo hidrogenado, preferencialmente acima de 90% das ligações duplas residuais (RDB) são hidrogenadas, mais preferencialmente acima de 95% do RDB são hidrogenados e de preferência acima de 99% do RDB são hidrogenados.

A presente invenção não está restrita a um processo especial de preparação da borracha de nitrila carboxilada hidrogenada. No entanto, a HXNBR preferida nesta invenção está disponível como divulgado em WO-A- 01/077185. Para as jurisdições que permitem este procedimento, a WO-A- 01/77185 está aqui incluída para referência.

Os compostos vulcanizáveis de acordo com a invenção compreendem nanotubos de carbono de parede única (SWNTs) ou nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs).

O SWNT é um fio em escala molecular que contém dois parâmetros estruturais. Ela é formada ao enrolar uma folha de grafeno para dentro de um cilindro de forma que o início e o fim de um vetor reticulado no plano de grafeno fiquem juntos. Os índices determinam o diâmetro do nanotubo e também da chamada quiralidade. Os tubos são tubos de "poltrona", uma vez que os átomos em torno da circunferência tem um formato de uma poltrona. Os nanotubos são chamados de 'zigzag' devido a sua configuração atômica ao longo da circunferência. Os outros tipos de nanotubos são quirais, com filas de hexágonos espirados ao longo dos eixos de nanotubos (Surface Science, 2002, 500(1-3), p. 218).

Os nanotubos de parede múltipla (MWNT) consistem de camadas múltiplas de grafite enroladas para formar um tubo.

Tais nanotubos de carbono estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados de acordo com os processos conhecidos a partir da técnica anterior: Os métodos de síntese primária para nanotubos de carbono de paredes únicas e múltiplas incluem arco elétrico (Nature, 1991, 354, 56), ablação a laser (Applied Physics A: Materials Science & Processing, 1998, 67, 1), crescimento catalítico em fase gasosa (Chemical Physics Letters, 1999, 313, p. 91), e deposição por vapor químico (CVD) dos hidrocarbonetos (Applied Physics Letters, 1999, 75(8), p. 1086; Science, 1998, 282, p. 1105). Para a aplicação dos nanotubos de carbono em compostos, são necessárias grandes quantidades de nanotubos e as restrições da escala das técnicas de arco elétrico e ablação a laser tornaria o custo de nanotubos de compostos muito elevado para a maioria das pessoas. Os processos em fase gasosa tendem a produzir nanotubos com poucas impurezas e são mais sujeitos ao processamento em larga escala. Acredita-se que as técnicas de fase gasosa, tais como CVD1 para o crescimento de nanotubos oferecem maior potencial para o aumento da produção de nanotubos para o processamento de compostos.

O composto de acordo com a presente invenção compreende normalmente 1-50 partes por peso de nanotubos de carbono, preferencialmente 1-20 partes por peso e mais preferencialmente 1-10 partes por peso de nanotubos de carbono, cada caso com base nas 100 partes por peso da borracha de nitrila carboxilada hidrogenada.

O composto vulcanizável de acordo com a presente invenção também compreende um ou mais agentes de ligação cruzada. A invenção não está restrita a um agente de ligação cruzada especial. Os agentes de ligação cruzada com peróxido e os agentes de ligação cruzada com enxofre podem ser usados separadamente ou mesmo em misturas. È preferível utilizar agentes de ligação cruzada de peróxido ou agentes de ligação cruzada que liberam peróxido in-situ.

A invenção não se restringe a um agente de ligação cruzada especial. Por exemplo, peróxidos inorgânicos ou orgânicos são apropriados. É preferível utilizar peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquil, cetalperóxidos, peróxidos de aralquil, éter-peróxido, ésteres de peróxido, tais como peróxido di- terc-butila, bis-(terc.-butil peróxido isopropil)-benzeno, peróxido de dicumil, 2,5- dimetil-2,5di(terc-butil peróxido)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)- hexano-(3),1,1-bis-(terc.-butilperoxi)-3,3,5-trimetil ciclohexano, peróxido de benzoíla, peróxido de terc-butil-cumila, terc-butilperbenzoato e peróxido de zinco. Tais peróxidos já estão disponíveis comercialmente.

Normalmente a quantidade de agente de ligação cruzada e, em especial, de peróxido na composição vulcanizável está na faixa de 1-10 phr (=partes por cem de borracha, por exemplo, HXNBR), preferencialmente na faixa de 4 a 8 phr. Os peróxidos podem ser aplicados de forma mais vantajosa em ligações de polímeros. Os sistemas adequados estão comercialmente disponíveis, tais como polidispersão T(VC) D40 P da Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (= ligação de polímero com di-terc-butil peróxido isopropil benzeno).

Em uma modalidade, o composto vulcanizável compreende

a) 100 partes por peso de HXNBR

b) 1 a 10 partes por peso, preferencialmente de 4 a 8 partes por peso de pelo menos um agente de ligação cruzada, com base em 100 partes por peso de HXNBR e

c) 1 a 50 partes por peso, preferencialmente 1 a 20 partes por peso e mais preferencialmente 1 a 10 partes por peso de nanotubos de carbono, com base nas 100 partes por peso de HXNBR. Carga de reforço:

A composição inventada pode compreender ainda pelo menos uma carga de reforço. A carga de reforço pode ser uma carga ativa ou inativa ou sua mistura.

A carga de reforço pode ser principalmente:

• sílicas altamente dispersíveis, preparadas por exemplo pela precipitação de soluções de silicato ou a hidrólise da chama de halogenetos de silício, com áreas de superfície específica entre 5-1000 m2/g, e com tamanhos de partículas primárias entre 10-400 nm, as sílicas podem também estar presentes como óxidos misturados com outros óxidos metálicos tais como Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti;

• silicatos sintéticos, como o silicato de alumínio e silicato de metais alcalino- terrosos como silicato de magnésio e silicato de cálcio, com áreas de superfície específica BET na faixa de 20 a 400 m2 / g e diâmetros das partículas primárias na faixa de 10-400 nm;

• silicatos naturais, tais como caolin e outros tipos de sílicas naturais;

• fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (mantas, extrudados) ou microesferas de vidro;

• óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de alumínio; é preferível óxido de magnésio.

• carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio e carbonato de zinco;

• hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio;

• negros de fumo; os negros de fumo a serem utilizados aqui são preparados por pigmentos pretos, negro de fumo de fornalha ou negro de gás e possuem preferencialmente BET (DIN 66 131) em áreas específicas da superfície na faixa de 20 a 200 m2/g, por exemplo, SAF, ISAF, HAF,

FEF ou negros de carbono GPF;

• géis de borracha, principalmente aqueles baseados em polibutadieno, butadieno/copolímeros de estireno, butadieno/copolímeros de acrilonitrila e policloropreno; ou suas misturas. Alguns exemplos de cargas minerais preferidas incluem sílica, silicatos, argila tais como bentonita, gesso, oxido de alumínio, dióxido de titânio, talco, misturas desses compostos e similares. Estas partículas minerais têm grupos hidroxila na sua superfície, que os transformam em grupos hidrofílicos e oleofóbicos. Isto aumenta as dificuldades de conseguir boa interação entre as partículas de enchimento e a borracha. Para diversas finalidades, o mineral preferido é a sílica, principalmente a sílica feita da precipitação de dióxido de carbono do silicato de sódio. As partículas de sílica amorfa seca apropriadas para uso de acordo com a invenção podem ter um tamanho médio de partícula aglomerada de 1-100 microns, preferencialmente, entre 10 e 50 microns e mais preferencialmente entre 10 e 25 microns. É preferível que um volume de partículas aglomeradas inferior a 10 por cento tenha um tamanho menor que 5 microns ou maior que 50 microns. Uma sílica amorfa seca apropriada também possui uma área de superfície BET medida de acordo com a norma DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, na faixa de 50 e 450 metros quadrados por grama e uma absorção DBP, conforme medida de acordo com o DIN 53601, na faixa de 150 e 400 gramas por 100 gramas de sílica e uma perda de secagem, conforme medido de acordo com o DIN ISO 787/11, de uma faixa de 0 a 10 por cento por peso. As cargas de sílica adequadas estão disponíveis de acordo com as marcas HiSil® 210, HiSil® 233 e HiSil® 243 da PPG Industries Inc. Também estão disponíveis a Vulkasil® S e Vulkasil® N da Lanxess Deutschland GmbH.

Geralmente, o uso de negro de fumo como enchimento é vantajoso. Normalmente, o negro de fumo está presente nos compostos de polímeros em uma quantidade na faixa de 20-200 partes por peso , preferencialmente de 30-150 partes por peso, mais preferencialmente entre 40 a 100 partes por peso. Além disso, é mais vantajoso usar uma mistura de negro de fumo e carga mineral nos compostos de polímeros inventados. Nesta mistura, a proporção da carga mineral para o negro de fumo é geralmente de 0,05 a 20, preferencialmente entre 0,1 a 10.

Outros compostos auxiliares

A composição de nanotubos de carbono/polímero de acordo com a invenção pode conter outros compostos auxiliares de borracha, tais como os aceleradores de reação, aceleradores de vulcanização, auxiliares para a aceleração de vulcanização, antioxidantes, agentes espumantes, agentes anti- envelhecimento, estabilizadores de calor, estabilizadores leves, estabilizadores de ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, emulsão aderente, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, inibidores, óxidos metálicos e ativadores, tais como trietanolamina, polietilenoglicol, hexanotriol, etc., que são conhecidos pela indústria da borracha.

Esses auxiliares de borracha podem ser utilizados em quantidades convencionais, que dependem, entre outras coisas, do uso pretendido. As quantidades convencionais são, por exemplo, de 0,1 a 50 por cento em peso com base na borracha. De preferência, a composição inclui de 0,1 a 20 phr de um ácido graxo orgânicos como um produto auxiliar, preferencialmente, um ácido graxo insaturado com uma, duas ou mais ligações duplas de carbono na molécula, que inclui preferencialmente 10% em peso ou mais de um ácido de dieno conjugado com pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono conjugado em sua molécula. Preferencialmente os ácidos graxos que possuem entre 8-22 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 12-18. Os exemplos incluem ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico e seus sais de cálcio, zinco, magnésio, potássio e amônio.

Em outra modalidade, o composto vulcanizável pode conter de 5 a 50 phr de um acrilato como um produto auxiliar. Os acrilatos apropriados são conhecidos por EP-A1-0 319 320, particularmente p. 3, I. 16 a 35, por US-5 208 294, em particular Col. 2, I. 25 to 40, e por US-4 983 678, em particular Col. 2, 1. 45 to 62. É feita referência particular ao acrilato de zinco, diacrilato de zinco ou dimetacrilato de zinco ou um acrilato líquido, tais como trimetilolpropano trimetacrilato (TRIM), butanodiol metacrilato (BDMA) e etilenoglicol dimetacrilato (EDMA). Pode ser vantajoso utilizar uma mistura de diferentes acrilatos e/ou seus sais metálicos. Uma vantagem particular é o uso freqüente de acrilatos metálicos em mistura com retardante de chamas, tais como fenóis estericamente impedidos (por exemplo, amino alquil fenol substituído por metil, particularmente 2,6-di-terc- butil-4-(dimetilaminometil) fenol).

Preparação do composto vulcanizável de acordo com a presente invenção:

Além disso, a invenção se baseia na preparação do composto vulcanizável, onde a HXNBR, os nanotubos de carbono e o agente de ligação cruzada e, opcionalmente, qualquer dos outros ingredientes da composição são misturados.

Normalmente a mistura é realizada a uma temperatura elevada que pode oscilar entre 20°C a 200°C A mistura pode ainda ser feita na presença de um solvente que é removido após este procedimento.

Normalmente, o tempo de mistura não deve exceder uma hora e é normalmente suficiente um período de 2 a 30 minutos.

A mistura é devidamente realizada com um aparelho de mistura, por exemplo, um misturador interno, como um misturador Banbury, ou um misturador interno em miniatura Haake ou Brabender. Um misturador de dois cilindros também proporciona uma boa dispersão do nanotubos de carbono, bem como dos outros aditivos opcionais dentro do elastômero. Uma extrusora também permite uma boa mistura e menor tempo para este processo. É possível realizar a mistura em duas ou mais etapas, bem como a mistura pode ser feita em diferentes aparelhos, por exemplo, uma etapa em um misturador interno e uma etapa em uma extrusora. No entanto, deve-se tomado cuidado para que nenhum agente de pré-ligação cruzada indesejado (=chama) ocorra durante a fase de mistura.

A composição e vulcanização podem ser realizadas conforme conhecido por qualquer pessoa versada na técnica (ver, por exemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Composição) e Vol.17, p. 666 et seq. (vulcanização). Normalmente, tal vulcanização é realizada a uma temperatura entre 100 a 200 °C, preferencialmente 130 a 180 °C. Em uma modalidade, a preparação de um polímero vulcanizado está sujeita à composição inventada para uma vulcanização durante a moldagem por injeção.

Outro objeto da invenção, portanto, é um vulcanizado obtido após a vulcanização, de preferência sob a forma de artigos moldados tais como selo, revestimento para rolo, cinto, estator ou sapata de mancai para ser anexada a um rastreador de um veículo monitorado.

Esses vulcanizados que podem ser obtidos pela vulcanização do composto de acordo com a presente invenção mostra o aumento da resistência à tração e das propriedades dos módulos em comparação à HXNBR enquanto mantém o alongamento e deformação das propriedades de ruptura.

Exemplos:

Os detalhes sobre as matérias-primas usadas nos exemplos estão resumidas na tabela 1 a seguir. <table>table see original document page 16</column></row><table>

Preparação do composto vulcanizável de acordo com a presente invenção:

A HXNBR e MWNTs foram misturadas ao utilizar uma mistura interna a uma razão de 9:1 por peso. O lote mestre com 10 por cento em peso de MWNTs foi diluído em diferentes concentrações de MWNT utilizando um misturador de cilindro duplo. A concentração final de MWNTs na HXNBR foi de 0, 1, 2 e 4 partes por cem (phr) de HXNBR (ver tabela 2). O agente de cura DCP foi adicionado após triturar HXNBR

/MWNTs por 5 min. Depois, a mistura de HXNBR é tratada a 10 0C durante 20 min.

Procedimentos/ Métodos para teste:

Os testes de resistência à tração foram realizados em uma máquina de tração Instron 4465 (Tristan Co., UK) a uma velocidade de tração de 500 mm/min. As amostras com formato de alteres possuem 75 mm de comprimento, 1 mm de espessura e 4 mm de largura. A dureza da Shore A foi medida pelo durômetro Shore A portátil de acordo com ASTM D2240-97. Os resultados foram exibidos após 5 segundos. A análise mecânica dinâmica (DMA) foi realizada com DMA 242C (NETZSCH, Germany) de acordo com o nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min entre -60 - 40 0C e uma freqüência de 1 Hz.

Na tabela 2 a seguir, todas as quantidades são fornecidas em partes por cem 100 por peso da HXNBR. Tabela 2

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Conforme pode ser notado na tabela 2, a adição de MWNTs à HXNBR resulta em um reforço significativo. A adição de MWNTs em particular trouxe benefícios consideráveis para as propriedades físicas e a magnitude da intensificação da propriedade poderia estar relacionada ao nível de nanotubos de carbono incluídos na receita do composto. Os benefícios ao composto de polímeros incluem, entre outros, um aumento da resistência à tração, um aumento do módulo do composto de polímeros para 100, 200 e 300% de deformação e finalmente, um aumento na dureza do composto de polímero.

Claims (12)

1. Composição vulcanizável, caracterizada pelo fato de compreender uma borracha de nitrila carboxilada hidrogenada (HXNBR), pelo menos um agente de ligação cruzada e nanotubos de carbono.

2. Composição vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os nanotubos de carbono são tanto um nanotubo de carbono de parede única quanto um nanotubo de carbono de paredes múltiplas.

3. Composição vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os nanotubos de carbono são apresentados com -1-50 partes em peso, preferivelmente 1-20 partes em peso, e mais preferivelmente 1-10 partes em peso com base em 100 partes por peso da borracha de nitrila hidrogenada carboxilada.

4. Composição vulcanizável, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os nanotubos de carbono têm um diâmetro médio entre 5 e 30 nm.

5. Composição vulcanizável, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o polímero de nitrila hidrogenado carboxilado compreende no intervalo de a) 40 a 85 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais dienos conjugados, de preferência butadieno, b) 15 a 60 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais α,β-nitrilas não-saturadas, preferencialmente acrilonitrila e c) 0,1 a 30 por cento em peso de unidades repetitivas derivadas de um ou mais monômeros tendo pelo menos um grupo carboxílico ou um derivado do mesmo, de preferência a partir de um ácido a,Pmono- ou dicarboxílico e mais preferivelmente ácido maléico, acrilato de n-butila, acrilato de iso-butila, ou acrilato de tert-butila, onde os três monômeros a), b) e c) têm de ser escolhidos nas dadas escalas, de modo que eles somem até 100 por cento em peso.

6. Composição vulcanizável, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o agente de ligação cruzada é ou um peróxido, um composto de liberação de peróxido ou enxofre.

7. Composição vulcanizável, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender -1) 100 partes em peso de HXNBR -2) 1 a 10 partes em peso, de preferência 4 a 8 partes em peso de pelo menos um agente de ligação cruzada, com base em 100 partes por peso de HXNBR e -3) 1 a 50 partes em peso, de preferência de 1 a 20 partes por peso, e mais preferivelmente de 1 a 10 partes em peso de nanotubos de carbono, com base em 100 partes por peso de HXNBR.

8. Processo de preparação da composição vulcanizável, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o HXNBR, os nanotubos de carbono e o agente de ligação cruzada são misturados.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura é feita a uma temperatura na faixa de 20°C a 200°C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a mistura é feita na presença de um solvente que é removido após a mistura.

11. Método de preparação de polímero vulcanizado, caracterizado pelo fato compreender a submissão da composição, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7 à uma vulcanização, preferivelmente durante a moldagem por injeção.

12. Polímero vulcanizado obtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 11, particularmente sob a forma de um selo, capa de rolo, cinto, estator ou sapata de mancai segmentado para fixação a uma pista de um veículo monitorado.