DE3917129A1 - Verfahren zur umweltfreundlichen abfallverwertung - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine sich ergänzende Kombination von Verbrennung und hydrierender Umwandlung von Abfällen unter Vermeidung der Bildung von chlorierten Dioxinen und Furanen und unter Gewinnung wertvoller Produkte.

Es ist allgemein bekannt, daß die Entsorgung der als Haus- und Industriemüll anfallenden Abfälle immer schwieriger wird, da der zur Verfügung stehende Deponieraum nur begrenzt ist und zudem das Risiko bei Deponien besteht, daß umweltschädigende Verunreinigungen aus den Deponien in das Grundwasser gelangen und als Folge weitreichende Schäden auftreten können.

Als eine Maßnahme, die zumindest in der Hinsicht Erfolg ver­ spricht, daß Abfälle in der Menge beträchtlich reduziert wer­ den können, wobei gleichzeitig ein sog. Energie-Recycling, d.h. Energiegewinnung aus Abfällen möglich ist, wird in zuneh­ mendem Umfang die Müllverbrennung favorisiert.

Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Gewinnung von Energie dadurch eingeschränkt wird, daß die im Hausmüll enthaltenen großen Mengen an Wasser bei der Verbrennung verdampft werden müssen. Die Wasserverdampfung verbraucht jedoch einen großen Teil der im Abfall vorliegenden Verbrennungswärme.

Wesentlich schwerwiegender ist jedoch eine, wenn auch umstrit­ tene, Begleiterscheinung der Abfallverbrennung, daß nämlich bei Vorliegen chlorhaltiger Abfälle, wie z.B. von PVC, chlor­ haltigen Lösungsmitteln u.a. das Risiko besteht, daß sehr ge­ fährliche Stoffe entstehen, die in der Öffentlichkeit üblicher­ weise als Dioxin bezeichnet werden und wozu auch chlorierte Dibenzofurane gehören. Obgleich die Müllverbrennungsindustrie darauf hinweist, daß bei sehr hohen Temperaturen von 1200°C und darüber, chlorierte Dioxine und Furane nicht beständig sind, ist der Bürger darüber beunruhigt, daß bei Fachleuten hierüber bisher keine einheitliche Meinung besteht. Bei der Größenordnung der Abfallentsorgung durch Müllverbrennung beste­ hen bei dem Bürger auch Bedenken, daß bereits Störfälle mög­ licherweise schwerwiegende Folgen nach sich ziehen.

Neben der Abfallverbrennung wurden alternative Verfahren zur Abfallbeseitigung entwickelt. Hier ist die Müllpyrolyse zu nennen, d.h. das Erhitzen der Abfälle unter Ausschluß von Sauer­ stoff.

Zur Zeit sind sowohl Pyrolyseverfahren bei hohen als auch bei relativ tiefen Temperaturen bekannt.

Bei der Hochtemperaturpyrolyse einer industriellen Sondermüll­ mischung (Kunststoffabfälle, Shredderabfälle, Altöl, Altreifen) entsteht beispielsweise neben einem relativ hohen Gasanteil ein relativ geringer noch Heteroatomverbindungen enthaltender Ölanteil (24,8 Gew.-%) sowie 42,6 Gew.-% eines stark verunrei­ nigten koksartigen Rückstands (Christian Nels, Umweltbundesamt Berlin 1984, S. 164), der als solcher nicht gefahrlos deponiert werden kann. Ähnlich sind die Verhältnisse bei der Tieftempera­ turpyrolyse, die im wesentlichen der Holzverkokung entspricht und bei der auch vergleichbare Produkte entstehen. Bei der Tieftemperaturpyrolyse ist im wesentlichen Klärschlamm ein geeignetes Einsatzprodukt.

Eine sehr viel erfolgversprechendere Alternative ist die hy­ drierende Spaltung synthetischer organischer Abfälle. Bei die­ sem Verfahren können praktisch alle synthetischen organischen Abfälle durch hydrierende Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffverbindungen der in den Abfällen vorhandenen Hetero­ atome umgewandelt werden, also in HCl, H₂S, NH_3, H₂O usw.

Dieses Verfahren ist in mehreren Anmeldungen zum Patent ange­ meldet worden (EP-A-01 82 309, -02 36 701 und -02 91 698). Je nach Einsatzprodukt lassen sich bis zu 90 Gew.-% in Kohlen­ wasserstoff-Fraktionen im Siedebereich 60-550°C umwandeln.

Obgleich die Müllverbrennung zur Zeit als die einzige Problem­ lösung zur Reduzierung der sehr großen Mengen an Abfällen zur Verfügung steht, ist es doch wünschenswert, zur Ausräumung der berechtigten Bedenken des Bürgers, bessere bzw. ergänzende Lösungen zu finden.

Bei dieser jeden betreffenden Aufgabenstellung ist es der An­ melderin gelungen, eine ganz wesentliche Verbesserung der Ab­ fallbeseitigung zu erzielen, nämlich durch ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung synthetischer Abfälle unter Ge­ winnung wertvoller Produkte auf Kohlenwasserstoffbasis durch hydrierende Spaltung der synthetischen organischen Abfälle bei 300-540°C und einem Wasserstoffdruck von 50-450 bar, wobei die darin enthaltenen halogenhaltigen und sonstige Hetero­ atome enthaltenden Abfälle in der Weise hydrierend gespalten werden, daß die Heteroatome in Form ihrer Wasserstoffverbin­ dungen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß synthetischer organischer Abfall zumindest weitgehend der hydrierenden Spal­ tung zugeführt wird und der sonstige Abfall einer Müllverbren­ nung zugeführt wird.

Die Auftrennung von Abfällen, ist ein seit vielen Jahren inten­ siv bearbeitetes Gebiet. So lassen sich nach bekannten Verfahren aus Hausmüll anorganische Bestandteile, also Glas, Metalle, Baumaterialien, Steine und dergl. abtrennen, ebenso wie die vegetabilischen Anteile, die schon jetzt teilweise einer Kom­ postierung zugeführt werden. Es verbleibt ein Problemmüll, der aus einem Gemisch synthetischer organischer Materialien besteht, insbesondere von Kunststoffen, also Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren, die teilweise Halogene, insbeson­ dere Chlor enthalten. Aber auch Farbreste, Lackreste, Öle, Lösungsmittel und dergl. sind im Hausmüll enthalten, die eben­ falls Halogene enthalten können.

Dieser verschmutzte und meist wasserfeuchte Problemmüll kann der Abfallhydrierung zugeführt werden.

Es gibt jedoch auch zahlreiche industrielle Abfälle, die nicht aus Einzelkunststoffen sondern ebenfalls aus Abfallgemischen bestehen. Hierzu gehören insbesondere die sog. Spuckstoffe auf Papierbasis, also Zwei- oder Mehrkomponenten-Materialien, in denen Kunststoff-Folien enthalten sind, insbesondere Lami­ nate aus Papier und Kunststoffen.

Ein weiterer bisher nicht zu wertvollen Produkten aufarbeit­ barer Problemmüll ist der Shredderabfall, also ein Kunststoff­ gemisch, das bei dem Shredden, d.h. Zerkleinern von Autowracks anfällt.

Einzelne Komponenten dieser Abfälle sind vergleichsweise reich an den Heteroatomen Stickstoff und Sauerstoff. Hierzu gehören vor allem Polycarbonate und Polyurethane. Bei der Abfallhy­ drierung entstehen demgemäß unter relativ hohem Wasserstoff­ verbrauch Ammoniak und Wasser.

Andererseits ist bei der Abfallverbrennung ein bestimmter An­ teil an synthetischen organischen Abfällen erwünscht um zumin­ dest die Wärmeenergie aufzubringen, die zur Verbrennung der Biomasse und der Verdampfung des darin enthaltenen Wassers erforderlich ist.

Hier können sich erfindungsgemäß Abfallhydrierung und Abfall­ verbrennung in sehr vorteilhafter Weise ergänzen, wenn man solche Materialien, die - ohne Bildung eines nennenswerten Kohlenwasserstoffanteils, erhebliche Mengen Wasserstoff ver­ brauchen, der Verbrennung zuführt, sofern sie halogenfrei sind. Enthalten diese Materialien jedoch Halogene, so sollten aus Gründen des Umweltschutzes auch diese der Hydrierung zugeführt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird die sehr wichtige Aufgabe gelöst unter Vermeidung der Bildung von halogenierten Dioxinen und Furanen, die halogenhaltigen Abfallmaterialien, also PVC- Abfälle, Fluor enthaltende Kunststoffe, Chlor enthaltende Öle und Lösungsmittel, Chlor enthaltende Elastomere und sonstige Halogen enthaltende synthetische organische Abfälle einer Ab­ fallhydrierung zuzuführen.

Das eingangs erläuterte Problem der möglichen Dioxin und Furan­ bildung wird demgemäß beseitigt, wobei gleichzeitig das Pro­ blem der Beseitigung der anwachsenden Gesamtabfallmenge durch deren Verbrennung problemlos gelöst wird, ohne daß die Bildung von chlorierten Dioxanen und Furanen eintreten kann.

Hier ergibt sich endlich ein auch für den Bürger akzeptabler und sicherer Weg, dem dieser ohne die geschilderten Sorgen zustimmen kann.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die Abfallhy­ drierung ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Es können jedoch auch hydrieraktive Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem sog. Wegwerfkatalysatoren, d.h. solche, die nicht zurück­ gewonnen und rückgeführt werden müssen. Hierzu gehören bei­ spielsweise Eisenverbindungen, Herdofenkoks und andere im Stand der Technik beschriebene Katalysatoren. Durch Zusatz von Kata­ lysatoren kann das Mengenverhältnis der Benzin- und Mittelöl­ fraktion im Hydrierprodukt ggfs. beeinflußt werden.

Obgleich die Abfallhydrierung grundsätzlich nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden kann, also beispielsweise im Wirbelbett, im sog. wallenden Bett (ebullated bed) oder auch unter Höchstdrucken im Druckrohr, so ist die sog. Sumpfphase­ hydrierung das bevorzugte Hydrierverfahren. Hierbei wird be­ kanntlich das Einsatzprodukt breiartig mit Wasserstoff durch den Hydrierreaktor geführt. Das Hydrierprodukt gelangt dann in einen sog. Heißabscheider, in dem eine Trennung verdampf­ barer Produkte vom Heißabscheiderrückstand erfolgt.

Der Heißabscheiderrückstand kann beispielsweise durch Vergasung unter Bildung von Synthesegas oder beispielsweise Verkokung weiterverarbeitet werden. Er kann auch zumindest teilweise in den Hydrierreaktor rückgeführt werden. Erfindungsgemäß be­ vorzugt ist jedoch die Zuführung des Rückstandes in die Abfall­ verbrennung. Dies schließt nicht aus, daß vor der Verbrennung noch eine Aufarbeitungsstufe durchgeführt wird, z.B. eine Vaku­ umdestillation, eine Destraktion oder eine Behandlung mit Was­ ser bzw. Wasser/Dampf-Gemisch oder anderen stark polaren Lö­ sungsmitteln, um Metallsalze herauszulösen, damit diese gar nicht in die Verbrennung gelangen können und demgemäß bei der Verbrennung auch keine Metalldämpfe entstehen können.

Den zu hydrierenden Abfall kann man mit oder ohne Zusatz von sog. Anmaischöl durchführen.

Die Abfälle werden im allgemeinen durch eine thermische Vorbe­ handlung in einen förderbaren, also pumpbaren oder extrudier­ baren Zustand gebracht. In dieser Stufe können durch Zusatz von Basen, wie z.B. Alkali- und Erdalkali-hydroxide bzw. -oxide, die Halogene zumindest teilweise bereits aus den Abfällen un­ ter Salzbildung abgespalten werden.

Die Vorbereitungsstufe kann ebenfalls mit oder ohne Anmaischöl durchgeführt werden.

Die genannten Basen können auch in den Hydrierreaktor selbst bzw. zusätzlich in diesen eingesetzt werden.

Die Abfallverbrennungstechnologie braucht hier nicht näher erläutert zu werden, da Verfahren nach dem Stand der Technik für die erfindungsgemäße Kombination Abfallverbrennung-Abfall­ hydrierung geeignet sind.

Durch die kombinierte Abfallverarbeitung sind bei der Abfall­ verbrennung sehr hohe Temperaturen oberhalb 1200°C, welche die Bildung von Dioxinen und Furanen verhindern sollen, nicht mehr zwingend erforderlich, da durch die Abtrennung und hydrie­ rende Spaltung der Halogene enthaltenden Abfälle die Bildung dieser gefährlichen Giftstoffe ausgeschlossen ist.

Mit Hilfe der Figuren soll das erfindungsgemäße Verfahren bei­ spielhaft näher erläutert werden, wobei der allgemeine Erfin­ dungsgedanke hierdurch nicht eingeschränkt wird, nämlich Kom­ bination und Integration von Abfallhydrierung und Abfallver­ brennung.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß hierbei zahlreiche verfahrens­ mäßige und apparative Abwandlungen und Variationen möglich sind.

In Fig. 1 ist durch (1) die Abfallsortierung dargestellt, der über (11) der Abfall zugeführt wird. Der abgetrennte synthe­ tische organische Abfall, der insbesondere die Halogenverbin­ dungen enthält, gelangt in den Hydrierreaktor (2). Das Hydrier­ produkt wird in Heißabscheider (3) in einen verdampfbaren An­ teil, der über (5) in die Raffinerie (6) gelangt, und einen Sumpf abgetrennt, der über (7) in die Verbrennung (4) gelangt. Der Heißabscheidersumpf kann auch in (17) einer Behandlung bzw. Extraktion mit Wasser bzw. Wasser/Dampf-Gemisch oder ande­ ren polaren Lösungsmitteln zugeführt werden um die Metallsalze in Lösung zu bringen und sie vom Ungelösten abzutrennen (18), wobei nur letzteres (19) nach (4) gelangt. Ebenfalls nach (4) gelangt der von dem synthetischen organischen Abfall abgetrennte Abfallanteil über (8) nach (4).

Wie bereits ausgeführt, können auch bestimmte synthetische halogenfreie organische Anteile in (4) verbrannt werden, (Zu­ führung aus (1) oder über (9)) sofern diese für die Hydrierung nicht gut geeignet sind. Dies können beispielsweise Polycarbo­ nate, Polyurethane, Polyester und dergl. sein, die bei der Hydrierung einen hohen Wasserstoffverbrauch verursachen, jedoch wenig Kohlenwasserstoffe liefern. Nimmt man jedoch diese Nach­ teile inkauf, so können auch solche synthetischen Abfälle der Hydrierung zugeführt werden.

In der Raffinerie (6) können die verdampfbaren Produkte aus (3) durch Destillation und ggfs. Raffination in Kraftstoffe (12), Heizöle und Einsatzprodukt (13) für Ethylenanlagen (14) verarbeitet werden.

(15) stellt den Energiegewinn in der Abfallverbrennung dar. Über (16) wird die Asche abgeführt.

In Fig. 2 ist zusätzlich eine Abfalltrennung für kompostierbare Abfälle dargestellt (23). Ferner kann Heißabscheidersumpf über (18) in die Vergasung (19) geleitet werden. Das Synthesegas gelangt über (20) in die Konvertierung (21) und von dort Hy­ drierwasserstoff über (10) nach (3).

Grundsätzlich kann jedoch auch das Synthesegas selbst, ohne Konvertierung, in (3) eingesetzt werden.

Extraktion des Heißabscheidersumpfs, Abführen der Metallsalz­ lösung und Zuführung des Ungelösten nach (4) sind hier mit (24), (25) und (26) gekennzeichnet.

Claims (8)

1. Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung synthetischer organischer Abfälle unter Gewinnung wertvoller Produkte auf Kohlenwasserstoffbasis durch hydrierende Spaltung der synthetischen organischen Abfälle bei 300-540°C und einem Wasserstoffdruck von 50-450 bar, wobei die darin enthal­ tenen halogenhaltigen und sonstige Heteroatome enthaltenden Abfälle in der Weise hydrierend gespalten werden, daß die Heteroatome zumindest überwiegend in Form ihrer Wasserstoff­ verbindungen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß synthe­ tischer organischer Abfall zumindest weitgehend der hydrie­ renden Spaltung zugeführt wird und der sonstige Abfall einer Müllverbrennung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Abfallgemischen der synthetische organische Abfall zumin­ dest weitgehend abgetrennt und der hydrierenden Spaltung zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der bei der Abfallhydrierung und Aufarbeitung der Produkte der hydrierenden Spaltung entstehende nicht aus wertvollen Produkten bestehende Rückstand der Müllverbren­ nung zugeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißabscheiderrückstand zumindest teilweise der Müllverbrennung zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische organische Halogenverbindungen enthal­ tende Abfall der hydrierenden Spaltung zugeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung der Abfälle in der Sumpfphase erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißabscheidersumpf mit einem Lösungsmittel, bevor­ zugt Wasser und/oder Wasser/Dampf-Gemisch behandelt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der sonstige Abfall zumindest teilweise aufgetrennt wird und der vegetabilische Anteil (Biomasse) einer Kom­ postierung zugeführt wird.