DE3917113A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von n(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierten 1,4-diamino-2-nitrobenzolen - Google Patents
Verfahren zur selektiven herstellung von n(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierten 1,4-diamino-2-nitrobenzolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung
von N⁴-substituierten 1,4-Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen
Formel I,
worin R₁ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄) Alkyl oder (C₁-C₄) Alkoxy
bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt
angeordnet sein können, und R₂ einen Rest -COO-CH(A)-CH(B)-D mit
den Bedeutungen A=H, B=H, D=Cl, A=H, B=CH₃, D=Cl,
A=H, B=H, D=CH₂Cl oder A=CH₃, B=H und D=Cl (Verbindungen
der allgemeinen Formel Ia) oder einen Rest -CH(X)-CH(Y)-Z
mit den Bedeutungen X=H, Y=H, Z=OH, X=CH₃, Y=H, Z=OH,
X=H, Y=H, Z=CH₂OH oder X=H, Y=CH₃ und Z=OH (Verbindungen
der allgemeinen Formel Ib) darstellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,4-Diamino-2-nitrobenzole der
allgemeinen Formel II,
worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einer ersten
Stufe mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure
chloralkylesters mit der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D,
worin A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben, in einem
überwiegend wäßrigen Medium, das - bezogen auf das vorhandene
Wasser - höchstens 20 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels
enthält, und vorzugsweise in rein wäßrigem Medium zu
Carbamaten mit der allgemeinen Formel Ia umgesetzt und diese Carbamate
gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mittels basischer
Behandlung in Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ib überführt
werden.
Die Erfindung betrifft weiter neue N⁴-substituierte 1,4-Diamino-
-2-nitrobenzole der allgemeinen Formel Ia, worin R₂ einen Rest
-COO-CH(A)-CH(B)-D darstellt und R₁, A, B und D die schon genannte
Bedeutung haben, und ihre Verwendung zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, worin R₂ einen Rest
-CH(X)-CH(Y)-Z darstellt und R₁, X, Y und Z die schon genannte
Bedeutung haben, wobei die Verbindung N⁴-( β-Chlorethoxycarbonyl)-
5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol und ihre Verwendung zur Herstellung
von N⁴-( β-Hydroxyethyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol
jedoch ausgenommen sind.
Bekanntlich führt die Alkylierung bzw. Hydroxyalkylierung von
aromatischen Aminen und Diaminen zu Gemischen (s. z. B. Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, 4. Aufl. 1957,
G. Thieme Verlag, Stuttgart, S. 26 und 311 ff, die DE-AS 15 69 807
und die DE-OS 19 55 681). Daher wird N⁴-( β-Hydroxyethyl)-5-chlor-
1,4-diamino-2-nitrobenzol durch herkömmliche Hydroxyethylierung
von 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol im Herstellungsbeispiel B
der DE-AS 21 57 844 auch nur in einer Ausbeute von 19,4% erhalten.
Als Alternative zur selektiven Einführung eines β-Hydroxyethyl-
oder γ-Hydroxypropylrestes ist die Umsetzung von aromatischen
Aminen mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester bzw. Chlorameisensäure-
γ-chlorpropylester mit anschließender basischer Behandlung
der gebildeten Chloralkylcarbamate beschrieben worden (R. Adams
und J. B. Segur, J. Am. Chem. Soc. 45, 785 (1923) bzw. J. S. Pierce
und R. Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 790 (1923)). Während Umsetzungen
von Aminen mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester bzw.
-γ-chlorpropylester im allgemeinen in inerten organischen Lösungsmitteln
wie Benzol, Methylisobutylketon, Dioxan etc. durchgeführt
werden, ist aus der zuletzt genannten Literatur bereits
bekannt, diese Reaktion in Wasser durchzuführen. Allerdings werden
a) nur aromatische Monoamine umgesetzt, so daß ein Selektivitätsproblem
nicht vorhanden ist, b) nur flüssige oder niedrig
schmelzende und unter Reaktionsbedingungen ebenfalls flüssige
Anilin-Derivate eingesetzt, die mit den genannten Chlorameisensäureestern
in homogener Phase reagieren, c) die genannten Chlorameisensäureester
sehr schnell zum in Wasser vorgelegten Amin
zugesetzt (sie werden zugegossen), so daß sie mit der wäßrigen
Phase nur kurz in Berührung kommen, und d) werden die Amine in
molarem Überschuß eingesetzt, so daß Produkt und Ausgangsverbindung
durch Ausschütteln voneinander getrennt werden müssen.
Für die Umsetzung von aromatischen Diaminoverbindungen mit zwei
unterschiedlich reaktiven Aminogruppen ist als nächstliegender
Stand der Technik die in der DE-OS 3 141 019 beschriebene Reaktion
das 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzols mit Chlorameisensäure-
β-chlorethylester zu nennen. Hierbei diente Dioxan als Lösungsmittel,
dem ca. 22% Wasser zugesetzt waren. Der genannte Chlor
ameisensäureester wurde wiederum schnell (innerhalb von 10 Minuten)
zum Diamin zugefügt (s. Vergleichsbeispiel 2); bezüglich der Selektivität
der Umsetzung wurden keine Angaben gemacht.
Nun läßt es sich bei der Umsetzung von 1,4-diamino-2-nitrobenzolen
der allgemeinen Formel II mit Chlorameisensäureestern der
Formel
Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D-
auch wenn diese im Unterschuß eingesetzt
werden - in Anwesenheit bedeutender Mengen eines organischen
Lösungsmittels im Reaktionsmedium aber nicht vermeiden,
daß neben den gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
auch gewisse Mengen an Verbindungen mit der allgemeinen Formel
III, worin R₁, A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben,
entstehen, die von diesen praktisch nicht oder nur unter erheblichem
Ausbeuteverlust abgetrennt werden können (s. die Vergleichsbeispiele
1 und 2). Als Folge davon erhält man in der
zweiten Stufe stets Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib, die
durch gewisse Mengen an Farbstoffen der allgemeinen Formel IV,
worin R₁, X, Y und Z die schon genannten Bedeutungen haben,
verunreinigt und dadurch in ihrer Handhabbarkeit und Färbewirksamkeit
beeinträchtigt sind (siehe Vergleichsbeispiel 3).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile
sich vermeiden lassen, indem die Verbindungen der allgemeinen
Formel II in einem überwiegend wäßrigen Reaktionsmedium, welches
- bezogen auf das vorhandene Wasser - nicht mehr als 20
Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels enthält
(in Frage kommen insbesondere wasservermischbare Lösungsmittel
wie Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol
dimethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, N-
Methylpyrrolidon etc.), und vorzugsweise in rein wäßrigem
Medium mit Chlorameisensäureestern der Formel
Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D,
worin A, B und D die schon genannte Bedeutung haben,
umgesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt
es, besonders reine, von Bis-Carbmaten der Formel III praktisch
freie Carbamate der allgemeinen Formel Ia und damit auch durch
basische Behandlung besonders reine, von Verbindungen der Formel
IV praktisch freie Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib
herzustellen, die bezüglich ihrer Handhabbarkeit und ihrer
Färbewirksamkeit gegenüber den nach dem Stand der Technik erhältlichen
Farbstoffen deutlich bessere Eigenschaften aufweisen.
Dies war insofern nicht zu erwarten, als daß die genannten
Chlorameisensäureester gegen Wasser empfindliche Substanzen
darstellen. So wird z. B. Chlorameisensäure-β-chlorethylester
von 40°C warmem Wasser innerhalb 1/2 Stunden vollständig
hydrolysiert. Bei der vorgeschlagenen langsamen Zugabe
der Chlorameisensäureester mußte deren Hydrolyse noch vor
der aus heterogener Phase heraus erfolgenden Reaktion mit der
Diaminoverbindung der allgemeinen Formel II, die unter den
erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen weitgehend ungelöst ist,
befürchtet werden. Auch die ausgezeichnete Selektivität des Verfahrens
war nicht hervorzusehen.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen
der allgemeinen Formel Ib, die z. T. neu, z. T. bekannt
sind, stellen eine bedeutende Klasse von direktaufziehenden
Farbstoffen für Haarfärbemittel dar (s. z. B. J. F. Corbett in
"The Chemistry of Synthetic Dyes", Band V, herausgegeben von
K. Venkataraman, Academic Press, New York 1971, S. 508-518).
Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens,
das auch aus ökonomischer und aus ökologischer Sicht Vorteile
bietet, beschrieben.
Zur Durchführung der ersten Stufe wird der Chlorameisensäureester
der Formel
Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D
in äquimolarer Menge oder in geringem
Unterschuß innerhalb von etwa 2-10 Stunden und vorzugsweise
innerhalb von etwa 3-6 Stunden bei etwa 40-55°C zu
einer in einer überwiegend wäßrigen Mischung und vorzugsweise
in reinem Wasser vorgelegten Diaminoverbindung der allgemeinen
Formel II zudosiert. In diesem Temperaturbereich erfolgt
die gewünschte Umsetzung ausreichend schnell und ohne Bildung
von Nebenprodukten und ohne Hydrolyse des Chlorameisensäureesters.
Dabei wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels gearbeitet. Als säurebindendes Mittel können übliche anorganische
oder organischen Basen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide,
-hydrogencarbonate oder -carbonate oder tertiäre Amine
in Betracht, die entweder mit vorgelegt oder gleichzeitig mit dem
Chlorameisensäureester zudosiert werden können. Ein besonderer
Vorzug des Verfahrens liegt in der Verwendung von Calciumcarbonat
als säurebindendem Mittel, das aufgrund seiner Schwerlöslichkeit
in Wasser vorgelegt werden kann, ohne in irgendeiner Weise die
Hydrolyse des Chlorameisensäureesters zu fördern. Nach beendeter
Umsetzung kann das Carbamat der allgemeinen Formel Ia dann
direkt abfiltriert werden.
Zur Durchführung der zweiten Stufe wird das Carbamat mit mindestens
der dreifachen molaren Menge einer Alkalilauge umgesetzt.
Dabei kann wie üblich in Alkohol-Wasser-Gemischen und
bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 40-60°C oder in
reinem Wasser und dann vorzugsweise bei etwa 65-85°C gearbeitet
werden. Nach beendeter Reaktion kann der pH-Wert mit
Hilfe einer anorganischen oder organischen Säure wie z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure von etwa 12-14 auf
7-10 abgestumpft und der Farbstoff mit der allgemeinen
Formel Ib - gegebenenfalls nach Abzug des Lösungsmittels -
nach Abkühlung der Reaktionsmischung direkt abfiltriert werden.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch
zur Durchführung als Eintopfverfahren. Dazu wird die das Carbamat
der allgemeinen Formel Ia enthaltene überwiegend oder
rein wäßrige Reaktionsmischung - gegebenenfalls nach Zufügen
eines Lösungsmittels wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol
oder Ethylenglykoldimethylether - direkt mit der
nötigen Menge Alkalilauge versetzt und weiterverarbeitet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern, ohne es einzuschränken.
154 g (1 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 52 g Calciumcarbonat
werden in 1000 ml Wasser vorgelegt und bei 45°C innerhalb von
etwa 4 Stunden mit 142 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester (98,5%ig)
versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Produkt abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 254 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 149-150°C.
Ausbeute: 254 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 149-150°C.
Bemerkenswert ist, daß die Ausbeute und die Reinheit des Produktes
wesentlich besser als im Vergleichsbeispiel 1 sind. Das Dünnschichtchromatogramm
zeigt, daß das Produkt frei von N¹, N⁴-Bis-( β-chlorethoxycarbonyl)-
1,4-diamino-2-nitrobenzol ist.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
152°C.
Analyse für C₉H₁₀ClN₃O₄ (259,65)
berechnet: C 41,63%; H 3,88%; Cl 13,65%; N 16,18%;
gefunden: C 41,5%; H 4,1%; Cl 14,0%; N 15,9%.
berechnet: C 41,63%; H 3,88%; Cl 13,65%; N 16,18%;
gefunden: C 41,5%; H 4,1%; Cl 14,0%; N 15,9%.
94 g (0,5 mol) 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester
umgesetzt.
Ausbeute: 133 g (92% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 170-171°C.
Ausbeute: 133 g (92% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 170-171°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
178°C.
Analyse für C₉H₉Cl₂N₃O₄ (294,10)
berechnet: C 36,76%; H 3,08%; Cl 24,11%; N 14,29%;
gefunden: C 37,1; H 3,0%; Cl 24,4%; N 14,0%.
berechnet: C 36,76%; H 3,08%; Cl 24,11%; N 14,29%;
gefunden: C 37,1; H 3,0%; Cl 24,4%; N 14,0%.
85,5 g (0,5 mol) 5-Fluor-1,4-diamino-2-nitrobenzol (hergestellt gemäß
Beispiel 1 der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung "Neue Nitro-
p-phenylendiaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel
für keratinische Fasern, die diese enthalten", Aktenzeichen:)
werden unter den im Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 135 g (99% des theoretischen Wertes).
Schmp. 158-159°C.
Ausbeute: 135 g (99% des theoretischen Wertes).
Schmp. 158-159°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
160°C.
Analyse für C₉H₉ClFN₃O₄ (277,64)
berechnet: C 38,94%; H 3,27%; Cl 12,77%; F 6,84%; N 15,13%;
gefunden: C 39,1%; H 3,2%; Cl 12,9%; F 6,8%; N 15,0%.
berechnet: C 38,94%; H 3,27%; Cl 12,77%; F 6,84%; N 15,13%;
gefunden: C 39,1%; H 3,2%; Cl 12,9%; F 6,8%; N 15,0%.
91,5 g (0,5 mol) 5-Methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den
im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-
chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 132 g (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.
Ausbeute: 132 g (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
141-142°C.
Analyse für C₁₀H₁₂ClN₃O₅ (289,68)
berechnet: C 41,46%; H 4,18%; Cl 12,24%; N 14,51%;
gefunden: C 41,4%; H 4,0%; Cl 12,3%; N 14,5%.
berechnet: C 41,46%; H 4,18%; Cl 12,24%; N 14,51%;
gefunden: C 41,4%; H 4,0%; Cl 12,3%; N 14,5%.
83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester
umgesetzt.
Ausbeute: 130 g (97% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 188-189°C.
Ausbeute: 130 g (97% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 188-189°C.
Die Ausbeute ist wesentlich höher als die des Vergleichsbeispiels 2.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/Dioxan (1 : 1) beträgt
der Schmelzpunkt 193-194°C.
77 g (0,5 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 26 g Calciumcarbonat
werden in 500 ml Wasser vorgelegt und bei 45-50°C innerhalb
von etwa 5 Stunden mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ-chlorpropylester
(98,7%ig) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Produkt
abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 135 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 121°C.
Ausbeute: 135 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 121°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
123°C.
Analyse für C₁₀H₁₂ClN₃O₄ (273,68)
berechnet: C 43,89%; H 4,42%; Cl 12,95%; N 15,35%;
gefunden: C 43,9%; H 4,3%; Cl 13,1%; N 15,2%.
Analyse für C₁₀H₁₂ClN₃O₄ (273,68)
berechnet: C 43,89%; H 4,42%; Cl 12,95%; N 15,35%;
gefunden: C 43,9%; H 4,3%; Cl 13,1%; N 15,2%.
94 g (0,5 mol) 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im
Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ-
chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 149 g (98% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130-131°C.
Ausbeute: 149 g (98% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130-131°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
134°C.
Analyse für C₁₀H₁₁Cl₂N₃O₄ (308,12)
berechnet: C 38,98%; H 3,60%; Cl 23,01%; N 13,64%;
gefunden: C 39,2%; H 3,6%; Cl 23,4%; N 13,7%.
berechnet: C 38,98%; H 3,60%; Cl 23,01%; N 13,64%;
gefunden: C 39,2%; H 3,6%; Cl 23,4%; N 13,7%.
46 g (0,25 mol) 5-Methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im
Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 39,3 Chlorameisensäure-γ-
chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 72 g (96% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 141-142°C.
Ausbeute: 72 g (96% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 141-142°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Ethanol beträgt der Schmelzpunkt
143°C.
Analyse für C₁₁H₁₄ClN₃O₅ (303,70)
berechnet: C 43,50%; H 4,65%; Cl 11,67%; N 13,84%;
gefunden: C 43,8%; H 4,7%; Cl 11,8%; N 13,7%.
berechnet: C 43,50%; H 4,65%; Cl 11,67%; N 13,84%;
gefunden: C 43,8%; H 4,7%; Cl 11,8%; N 13,7%.
83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den
im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ-
chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 132 g (93% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 120-122°C.
Ausbeute: 132 g (93% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 120-122°C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
125-126°C.
Analyse für C₁₁H₁₄ClN₃O₄ (287,70)
berechnet: C 45,92%; H 4,90%; Cl 12,32%; N 14,61%;
gefunden: C 46,1%; H 4,8%; Cl 12,3%; N 14,4%.
berechnet: C 45,92%; H 4,90%; Cl 12,32%; N 14,61%;
gefunden: C 46,1%; H 4,8%; Cl 12,3%; N 14,4%.
260 g (1 mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden in
1100 ml Ethanol vorgelegt und bei 40-50°C innerhalb von etwa 2 Stunden
mit 350 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach weiteren 18 Stunden bei
40-50°C fügt man 800 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit ca. 80 ml
Eisessig auf 8 ein, destilliert ca. 1100 ml Ethanol bei ca. 40°C im
Vakuum ab und kühlt die Reaktionsmischung auf 10°C ab. Das Produkt
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 186 g (96,4%ig, spektralphotometrisch bestimmt) (91% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 92°C.
Ausbeute: 186 g (96,4%ig, spektralphotometrisch bestimmt) (91% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 92°C.
Die Ausbeute und die Reinheit des Produktes sind wesentlich besser als
im Vergleichsbeispiel 3. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß es
praktisch frei von N¹, N⁴-Bis-( β-hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol
ist. Handhabbarkeit und färberische Eigenschaften sind deutlich verbessert.
130 g (0,5 mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung in 500 ml
Wasser werden bei 75-80°C innerhalb von ca. 1 Stunde mit 175 g
50%iger Kalilauge versetzt. Nach 1/2-1 Stunde wird die Reaktionsmischung
auf 60°C abgekühlt, mit ca. 40 ml Eisessig auf pH 8 eingestellt
und langsam weiter auf 10°C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 92 g (94,3%ig) (88% des theoretischen Wertes).
Schmp. 88-89°C.
Ausbeute: 92 g (94,3%ig) (88% des theoretischen Wertes).
Schmp. 88-89°C.
Es gelten die gleichen Vorteile wie am Schluß des Beispiels 10 angegeben.
154 g (1 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 52 g Calciumcarbonat
werden in 1000 ml Wasser vorgelegt und bei 45°C innerhalb
von ca. 4 Stunden mit 142 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester
(98,5%ig) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden verdünnt man den Ansatz
mit 800 ml Ethanol, tropft innerhalb von ca. 3 Stunden 342 g 50%ige
Kalilauge zu, läßt 16 Stunden bei 45-50°C nachrühren, stellt dann
den pH-Wert mit ca. 80 ml Eisessig auf 8 und destilliert ca.
800 ml Ethanol bei 40°C im Vakuum ab. Nach Abkühlung auf 10°C
wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 202 g (87,2%ig) (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 89-90°C.
Ausbeute: 202 g (87,2%ig) (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 89-90°C.
Es gelten die gleichen Vorteile wie am Schluß des Beispiels 10
angegeben.
73,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 2 hergestellten Verbindung werden
unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g 50%iger
Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 50,5 g (87% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130°C.
Ausbeute: 50,5 g (87% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130°C.
Man setzt 40 g (0,2 mol) 5-Ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol unter den
im Beispiel 12 genannten Bedingungen mit 29 g Chlorameisensäure-β-
chlorethylester um, behandelt die Reaktionsmischung wie dort angegeben
mit 70 g 50%iger Kalilauge weiter, arbeitet entsprechend auf
und isoliert die gewünschte Verbindung mit dem RF-Wert 0,35 (Kieselgel,
Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 23 g (47% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 157-158°C.
λ max (Ethanol): 475 nm.
Ausbeute: 23 g (47% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 157-158°C.
λ max (Ethanol): 475 nm.
72,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung werden
in 300 ml Methanol vorgelegt und bei 45°C innerhalb von 2 Stunden mit
87 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach 18 Stunden bei 45-50°C fügt
man 300 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit ca. 20 ml Eisessig auf
8 ein, destilliert ca. 300 ml Methanol bei 40°C im Vakuum ab, kühlt
den Ansatz auf 10°C ab und isoliert die gewünschte Verbindung mit dem
RF-Wert 0,25 (Kieselgel, Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 30 g (53% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 165°C
λ max (Ethanol): 475 nm.
Ausbeute: 30 g (53% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 165°C
λ max (Ethanol): 475 nm.
68,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 5 hergestellten Verbindung werden
unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g 50%iger
Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 47 g (89% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.
Ausbeute: 47 g (89% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.
110 g (0,4 mol) der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung werden
in 450 ml Ethanol vorgelegt und bei 45°C innerhalb von 2 Stunden
mit 140 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei
45°C läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, fügt 450 ml Wasser
zu, stellt den pH-Wert mit ca. 25 ml Eisessig auf 8 ein, destilliert
ca. 400 ml Ethanol bei 40°C im Vakuum ab und kühlt die Reaktionsmischung
auf 10°C ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
aus Ethanol umkristallisiert und getrocknet.
Ausbeute: 65 g (77% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 104°C.
λ max (Ethanol): 494 nm.
Ausbeute: 65 g (77% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 104°C.
λ max (Ethanol): 494 nm.
124 g (0,4 mol) der nach Beispiel 7 hergestellten Verbindung werden unter
den im Beispiel 17 genannten Bedingungen mit 140 g 50%iger Kalilauge
umgesetzt.
Ausbeute: 81 g (82% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 138°C.
λ max (Ethanol): 484 nm.
Ausbeute: 81 g (82% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 138°C.
λ max (Ethanol): 484 nm.
Man setzt 40 g (0,2 mol) 5-Ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol unter den
im Beispiel 12 genannten Bedingungen mit 31,5 g Chlorameisensäure-γ-
chlorpropylester um, behandelt die Reaktionsmischung wie dort angegeben
mit 70 g 50%iger Kalilauge weiter, arbeitet entsprechend
auf und kristallisiert das Produkt aus Ethanol um.
Ausbeute: 38 g (74% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 124°C.
λ max (Ethanol): 480 nm.
Ausbeute: 38 g (74% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 124°C.
λ max (Ethanol): 480 nm.
Man setzt 61 g (0,2 mol) der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung
unter den im Beispiel 15 genannten Bedingungen mit 70 g 50%iger
Kalilauge um, arbeitet entsprechend auf und isoliert das Produkt
mit dem RF-Wert 0,24 (Kieselgel, Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 37 g (76% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 156°C.
λ max (Ethanol): 480 nm.
Ausbeute: 37 g (76% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 156°C.
λ max (Ethanol): 480 nm.
116 g (0,4 mol) der nach Beispiel 9 hergestellten Verbindung werden
unter den im Beispiel 17 angegebenen Bedingungen mit 140 g 50%iger
Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 73 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 148-149°C.
Ausbeute: 73 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 148-149°C.
77 g (0,5 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol und 26 g Calciumcarbonat werden
in 230 ml Dioxan vorgelegt und bei 70-80°C innerhalb von ca. 1
Stunde mit 70 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt. Nach
1-2 Stunden filtriert man die anorganischen Salze in der Hitze ab
und läßt das Produkt im Filtrat auskristallisieren. Es wird abgesaugt,
mit etwas Dioxan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 105 g (81% des theoretischen Wertes; weitere Mengen können durch Einengen oder Wässern der Mutterlauge gewonnen werden)
Schmp.: 125-130°C.
Ausbeute: 105 g (81% des theoretischen Wertes; weitere Mengen können durch Einengen oder Wässern der Mutterlauge gewonnen werden)
Schmp.: 125-130°C.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt
141-142°C. Im Dünnschichtchromatogramm ist N¹, N⁴-Bis ( β-chlorethoxy
carbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol als Nebenprodukt immer noch deutlich
zu erkennen.
83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol und 41,5 g Kaliumcarbonat
werden in 417 ml Dioxan und 121 ml Wasser vorgelegt und bei
90°C innerhalb von 10 Min. mit 71,7 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester
versetzt. Man rührt noch 10 Min. bei 90°C nach und kühlt die
Reaktionsmischung
dann auf 15° ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit
wenig Dioxan und anschließend mit Wasser und Alkohol gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 109 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 191-192°C.
Ausbeute: 109 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 191-192°C.
Im Dünnschichtchromatogramm der Mutterlauge ist N¹, N⁴-Bis ( β-chlor
ethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol als Nebenprodukt
deutlich zu erkennen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/
Dioxan (1 : 1) beträgt der Schmelzpunkt 193-194°C.
65 g (0,25 mol) der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Verbindung
werden unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g
50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 47 g (86,8%ig) (82,8% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 74-82°C.
Ausbeute: 47 g (86,8%ig) (82,8% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 74-82°C.
Im Dünnschichtchromatogramm ist N¹, N⁴-Bis-( β-hydroxyethyl)-1,4-diamino-
2-nitrobenzol als Nebenprodukt deutlich zu erkennen.
Bezüglich seiner Handhabbarkeit und seiner färberischen Eigenschaften
zeigt der verunreinigte Farbstoff dieses Vergleichsbeispiels ein deutlich
schlechteres Verhalten als der reine Farbstoff der Beispiele 10,
11 oder 12.
Claims (8)
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von N⁴-substituierten 1,4-
Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel I,
worin R₁ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy
bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt
angeordnet sein können, und R² einen Rest -COO-CH(A)-CH(B)-D mit
den Bedeutungen A=H, B=H, D=Cl, A=H, B=CH₃, D=Cl,
A=H, B=H, D=CH₂Cl oder A=CH₃, B=H und D=Cl (Verbindungen
der allgemeinen Formel Ia) oder einen Rest -CH(X)-CH(Y)-Z
mit den Bedeutungen X=H, Y=H, Z=OH, X=CH₃, Y=H, Z=OH,
X=H, Y=H, Z=CH₂OH oder X=H, Y=CH₃ und Z=OH (Verbindungen
der allgemeinen Formel Ib) darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Diamino-2-nitrobenzole der allgemeinen
Formel II,
worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einer ersten
Stufe mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Chlorameisensäurealkylesters
mit der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(A)-
CH(B)-D, worin A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben,
in einem überwiegend wäßrigen Medium, das - bezogen auf das
vorhandene Wasser - höchstens 20 Gewichtsprozent eines organischen
Lösungsmittels enthält, zu Carbamaten mit der allgemeinen
Formel Ia umgesetzt und diese Carbamate gegebenenfalls in einer
zweiten Stufe mittels basischer Behandlung in Verbindungen mit
der allgemeinen Formel Ib überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
der ersten Stufe in rein wäßrigem Medium erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Durchführung der ersten Stufe bei einer Temperatur von
etwa 40-55°C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Durchführung der ersten Stufe in Gegenwart von Calciumcarbonat
als säurebindendem Mittel erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
beide Stufen des Verfahrens als Eintopfreaktion durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 zur Herstellung von N⁴-( β-
Hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol.
7. N⁴-substituierte 1,4-Diamino-2-nitrobenzole der allgemeinen Formel
Ia, worin R₂ einen Rest
-COO-CH(A)-CH(B)-Ddarstellt, und R₁, A, B
und D die schon genannte Bedeutung haben, wobei die Verbindung
N⁴-( b-Chlorethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol
jedoch ausgenommen ist.
8. Verwendung der Verbindungen mit der allgemeinene Formel Ia nach Anspruch
7 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Ib, worin R₂ einen Rest
-CH(X)-CH(Y)-Zdarstellt und R₁, X, Y und
Z die schon genannte Bedeutung haben, wobei die Verwendung von
N⁴-( β-Chlorethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol zur
Herstellung von N⁴-( β-Hydroxyethyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol
jedoch ausgeschlossen ist.
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