DE3908040A1 - Verfahren zur probennahme und zur probenvorbereitung von geloesten stoffen fuer deren spektrometrischen nachweis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probennahme und Pro­ benvorbereitung von gelösten Stoffen für den spektrometrischen Nachweis nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei Ruzicka, Hansen Anal. Chim. Acta 106 (1979) Seiten 207 bis 224 werden zwei Methoden der Probennahme und Vorbereitung be­ schrieben.

• 1. Dosieren eines definierten Probevolumens in einen kontinu­ ierlichen Reagenzstrom, Fließinjektion genannt.
• 2. Getrenntes Dosieren von Probe und Reagenz in je einen Trä­ gerstrom und synchrones Zusammenführen der beiden Teil­ ströme (merging zones).

Dabei wird jedoch ein sehr hoher Reagenzienverbrauch in Kauf genommen und die Meßgenauigkeit wird durch den ungleichmäßigen Reagenzienfluß sowie durch die Reproduzierbarkeit der Proben­ dosiereinrichtung eingeschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das quasi kontinuierlich, mit geringem Wartungauf­ wand und mit sparsamen Einsatz von Reagenzien arbeitet.

Manuelle Probenbehandlung muß vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch die Kennzeichen des Patentanspruches 1 gelöst.

Die weiteren Ansprüche stellen vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens dar.

Insbesondere werden folgende Vorteile durch das erfindungsge­ mäße Verfahren erzielt.

Das Verfahren arbeitet unabhängig von der Konstanz des Träger­ stromes. Es kann daher eine wartungsarme, langlebige Pumpe 5 verwendet werden. Bei der Farbreaktion muß das Verhältnis von Reagenzien zur Probenflüssigkeit etwa 10 zu 1 betragen.

Durch das Zudosieren der Reagenzien zum quasi-kontinuierlichen Probenstrom kann der Einsatz der Reagenzienmengen gegenüber den o.g. Verfahren drastisch reduziert werden. Schlierenbil­ dung aufgrund von Unterschieden in Dichte und Brechungsindex von Probe und Reagenzien wird durch die Art der Dosierung und der Vermischung verhindert.

Ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Figur näher erläutert.

Die Probenflüssigkeit z.B. Abwasser mit Nitratbelastung wird nach der Filtration aus dem Zulauf 6 mit Hilfe einer robusten, wartungsarmen Pumpe 5 über ein Mehrwegeventil 1 angesaugt. Die Durchflußgeschwindigkeit muß bei diesem Verfahren nicht kon­ stant gehalten werden, da dieser Parameter nicht in die Meß­ genauigkeit eingeht. Daher kann, im Vergleich zu den anderen bekannten Verfahren, eine einfachere und preisgünstigere Pumpe verwendet werden.

Das Ventil 1 ist so gewählt, daß die Probenflüssigkeit beim Durchtritt entspannt, so daß die Flüssigkeit ausgast. Durch eine Verzweigungselement 13 wird der Probenstrom in einen Ana­ lysenzweig 11 und einen Bypasszweig aufgeteilt, wobei der By­ passzweig 10 nach oben führt und so die im Ventil 1 gebildeten Gasblasen mitführt.

Mit Hilfe eines Reduzierventils 2 kann die Aufteilung des Pro­ benflusses auf die beiden Zweige 10 und 11 eingestellt werden. Zur Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit wird diese durch das Mehrwegeventil 3 über einen Reaktionsweg 12 dem Meßvolumen 9, vorzugsweise eine Mikroküvette mit einem Volumen von 70µl, zugeleitet und mit Hilfe eines konventio­ nellen Spektrometers in der üblichen Weise vermessen. Zur Mes­ sung der Konzentration des in der Probenflüssigkeit gelösten Stoffes wird der Probenstrom im Analysenzweig 11 durch das Mehrwegeventil 3 gestoppt und gleichzeitig die Zudosierung der Reagenzien 8 mit Hilfe der Dosierpumpe 6 über das Ventil 3 gestartet.

Zum Nitratnachweis besteht das Reagenziengemisch aus voll­ entsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und dem Dina­ triumsalz der Chromotropsäure im Verhältnis 1:4:1.

Das zudosierte Reagenzienvolumen transportiert dabei die Pro­ benflüssigkeit, die sich im Analysenzweig befindet weiter, wo­ bei sich an der Grenze zwischen den Reagenzien und der Proben­ flüssigkeit eine Mischungszone bildet, die sich auf dem Weg zum Meßvolumen 9 über einen Reaktionsweg 12 verbreitert. In­ nerhalb dieser Mischungszone beginnt die Farbreaktion. Es sind alle Mischungsverhältnisse enthalten.

Durchmesser und Länge des Reaktionsweges, sowie die Dosierge­ schwindigkeit sind so aufeinander abgestimmt, daß am Ende der Dosierphase das Meßvolumen 9 von einer Mischung geeigneter Zu­ sammensetzung erfüllt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil 4 geschlossen und die Dosierpumpe 6 abgeschaltet und das Ven­ til 3 umgeschaltet. Nach einer vorgegebenen Zeit wird die Farbmessung in der üblichen Weise durchgeführt.

Aus der Änderung z. B. der Absorptionseigenschaften der Mi­ schung gegenüber der Probe wird mit Hilfe einer Eichkurve die Konzentration des gelösten Stoffes bestimmt. Danach wird das Ventil 4 wieder geöffnet, so daß die Probenflüssigkeit allein den Analysenzweig 11 durchspült und der nächste Meßzyklus be­ ginnt.

Besonders vorteilhaft ist die Übernahme der Steuer- und Aus­ wertefunktionen durch einen Prozeßrechner.

Dadurch können während einer längeren Meßperiode ohne Eingriff durch Bedienungspersonal die einzelnen Verfahrenszeiten neu an veränderte Versuchsbedingungen angepaßt und optimiert werden.

Die Datenauswertung und Datendokumentation wird dadurch eben­ falls erleichert.

Nach einem weiteren festen Zeitintervall kann eine neue Unter­ grundmessung erfolgen und der Ablauf wiederholt sich.

Um eine Gerätedrift zu eliminieren wird in vorwählbaren Zeit­ abständen eine Eichmessung durchgeführt. Dazu wird anstelle der Probenflüssigkeit in den Zulauf 14 über das Mehrwegeventil 1 Eichlösung 7 mit Hilfe der Pumpe 5 angesaugt. Das übrige Eichverfahren entspricht dem oben beschriebenen.

Folgende Zeiten werden für die einzelnen Verfahrensschritte angegeben.

Zeit/s
Teilvorgang
0
Ventil 4 öffnen
120	Messung der optischen Eigenschaften
	(Transmission der einen Probe)
125	Dosierventil 3 umschalten
	Dosierpumpe 6 einschalten
145	Dosierpumpe 6 ausschalten
	Ventil 4 schließen
	Dosierventil 3 umschalten
295	Messung der Änderung der optischen Eigenschaften
	(Transmission der gefärbten Probe)
	Berechnung der Konzentration
300	Wiederholung ab t = 0

Die Zeiten sind für folgende apparative Parameter optimiert.

• - Zulauf: 22 l/h Die Probe wird durch klare PVC-Schläuche 4×6 mm geför­ dert.
• - Ventil 1, Universalventil, Edelstahl/Viton Fa. Labokron, Best. Nr. 22320
  Es handelt sich um ein 3/2-Wege-Magnetventil, das im strom­ losen Zustand Probenlösung in das System läßt. Nach Um­ schalten dieses Ventils wird Eichlösung angesaugt. Wegen der engen Ventilbohrung von 0,8 mm fällt der Druck in der strömenden Flüssigkeit stark ab und die im Wasser gelö­ sten Gase treten aus der Flüssigkeit aus (Düse).
• - Das Ventil 2 dient zur Regulierung des Durchsatzes
• - Filtratpumpe 5 ist eine Membranpumpe (F 120 G 14 der Firma ASF)
• - Die Abscheidung der Gasblasen erfolgt in einem PVC-T-Stück (Fa. Labokron, Best. Nr. 56 141), in das die Probe seitlich einströmt. Der Hauptstrom wird nach oben geführt und trans­ portiert das Gas mit in den Ablauf. Der Probenstrom (0,6 l/h) fließt nach unten in einen Teflonschlauch mit 1,3 mm Innendurchmesser, so daß dahin keine Gasblasen gelangen.
• - Ventil 3 ist ein 3/2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit einem sehr kleinen Innenvolumen von 80 µl (PSV 100 Fa. Pharmacia/LKB oder Modell 368 Fa. Angar, Vertrieb Fa. WSM Armaturen; die Modelle sind baugleich).
• - Die Membran-Dosierpumpe (M201-1 mit Hublängenverstellung, Fa. Alldos) dosiert bei einem auf 50% eingestellten Hub Reagenzlösung in die Probe. Werkstoffe sind schwarzes Hart- PVC (Pumpenkopf und Anschlüsse) und Teflon (Membran).
• - Die Eichlösung 7 enthält 10 mg Nitrat-N/l als Natriumnitrat gelöst. Der 5-l-Vorratsbehälter reicht bei einem Durchsatz von 22 l/h und einer Systemspülzeit von 100 s für zwölf Eichvorgänge.
• - Der Reaktionsweg ist ein 700 mm langer Teflonschlauch mit 1,3 mm Innendurchmesser.
• - Ventil 4 ist ein 2/2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit Dop­ pelspule (Modell 190 L von Angar, Fa. WSM) .
• - Die zudosierte Reagenzienmenge beträgt 3,8 ml.

Weitere Anwendungsgebiete sind Dosieraufgaben mit gleichzeiti­ ger Mischung, insbesondere bei unterschiedlicher Dichte, Vis­ kosität und Brechungsindex.

Ähnlich wie im Ausführungsbeispiel können durch Zugabe ent­ sprechender Reagenzien z.B. Phosphat, Ammonium, Formaldehyd u.a. in wäßriger Lösung bestimmt werden.

Umgekehrt ist auch das Dosieren einer wäßrigen Farbreagenzlö­ sung in eine Probenlösung mit anderer Dichte, Viskosität und Brechungsindex möglich.

Claims (3)

1. Verfahren zur Probennahme und Probenvorbereitung von gelö­ sten Stoffen für den spektrometrischen Nachweis, bei wel­ chem der Lösung geeignete Reagenzien reproduzierbar zudo­ siert werden und bei welchem die Stoffkonzentration aus der Änderung der optischen Eigenschaften der Lösung durch eine Reaktion bestimmt wird, gekennzeichnet durch folgende Ver­ fahrensschritte

• a) kontinuierliches Ansaugen der Probenflüssigkeit aus einem Zulauf (14) mit einer Pumpe (5) über ein Ventil (1)
• b) Aufteilung des Probenstromes in einen Analysenzweig (11) und einen Bypasszweig (10) derart, daß störende Gasbla­ sen im Bypasszweig abgeführt werden,
• c) Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssig­ keit in einem Meßvolumen (9) des Analysenzweigs (11) mit Hilfe eines optischen Meßsystems,
• d) Unterbrechung des Probenstromes im Analysenzweig (11) mit einem Mehrweg-Ventil (3) bei gleichzeitiger Zugabe der Reagenzien (8) mit Hilfe einer Dosierpumpe (6) der­ art, daß die Probenflüssigkeit durch den Strom der Rea­ genzien (8) im Analysenzweig (11) weitertransportiert wird, wobei sich allein durch Diffusionsvorgänge und Turbulenzen beim Transport eine Zone geeigneter Zusam­ mensetzung von Reagenzien und Probenflüssigkeit bildet,
• e) Beendung der Reagenzienzugabe, Umschalten des Ventils (3) und Schließen des Ventils (4) nach einer vorwählba­ ren Zeit derart, daß die flüssige Phase der geeigneten Zusammensetzung das Meßvolumen (9) ausgefüllt,
• f) Erfassung der optischen Eigenschaften der Mischung kon­ stanter Zusammensetzung aus Probenflüssigkeit und Rea­ genzien nach einer 2. vorwählbaren Zeit,
• g) Berechnung der Stoffkonzentration aus den Änderungen der optischen Eigenschaften von Probenflüssigkeit und Ge­ misch,
• h) Öffnen des Meßzweiges durch Betätigung des Ventils (4) für den Probenstrom und periodisches Wiederholen der Verfahrensschritte ab Schritt c) bis Schritt h).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einspeisen einer Lösung (7) bekannter Zusammensetzung anstelle der Probe, mit Hilfe der Pumpe (5) über das Ventil (1) während des Verfahrensschrittes c) und anschließender Durchführung der Schritte d), e), f) und g) eine Quantifi­ zierung der Meßwerte vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte sowie die Auswer­ tung der Messungen von einem Prozeßrechner gesteuert wird.