DE3900169A1 - METHOD OF IMPREGNIZING ANODICALLY PRODUCED SURFACES OF ALUMINUM - Google Patents
METHOD OF IMPREGNIZING ANODICALLY PRODUCED SURFACES OF ALUMINUMInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Alu miniumlegierungen, die gegebenenfalls gefärbt sind. Dabei werden die oben genannten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen bestimmter anionischer, oberflächenaktiver Verbindungen in Kontakt gebracht.The invention relates to a process for impregnation anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum miniumlegierungen, which are optionally colored. there be the above surfaces with aqueous solutions certain anionic surface active compounds in Brought in contact.
Auf dekorativen Aluminiumoberflächen, insbesondere in der Architektur, werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes viel fach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht, die diese vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien schützen. Des weiteren werden die anodisch erzeugten Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die teilweise leichte Ein färbbarkeit der Oxidschichten lassen sich besonders deko rative Effekte erzielen.On decorative aluminum surfaces, especially in the Architecture, a lot for the purpose of corrosion protection applied anodically generated oxide layers, these from the effects of the weather and other corrosive Protect media. Furthermore, the anodically generated Oxide layers also applied to a harder surface too and thus increased wear resistance of the To reach aluminum. Due to the partially light one Dyeing of the oxide layers can be particularly decorative achieve rative effects.
Für das Aufbringen von dekorativen, anodisch erzeugten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und/oder Alu miniumlegierungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung der Oxidschicht mit einem mit Gleichstrom überlagerten Wechselstrom in Lösungen von Schwefelsäure. Häufig werden jedoch auch Lösungen orga nischer Säuren wie beispielsweise Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure oder deren Gemische mit Schwefelsäure verwen det. Derartig aufgebrachte Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine sehr offenporige Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird üblicherweise mit heißem, bzw. sie dendem Wasser vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hier bei werden die Poren verschlossen und damit der Korrosions schutz erhöht.For the application of decorative, anodized Oxide layers on surfaces of aluminum and / or aluminum Miniumlegierungen are known a number of methods. For example, the production of the oxide layer takes place with a DC superimposed alternating current in solutions of sulfuric acid. Often, however, solutions orga nischer acids such as sulfophthalic or Sulfanilic acid or mixtures thereof with sulfuric acid verwen det. However, such applied oxide layers do not meet all requirements with regard to corrosion protection, since they have a very open-pored structure. For this Basically, it is necessary to densify the oxide layers. This compression is usually with hot, or she made of the water and referred to as "sealing". here At the pores are closed and thus the corrosion protection increased.
Bei der Verdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden insbesondere die Oberflächenporen verschlossen, wobei gleichzeitig eine Umstrukturierung der Oxidschicht erfolgt. Daneben bildet sich aber auch meist auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger samtartiger, störender Belag aus hydratisiertem Aluminiumoxid, der sogenannte Sealing-Belag, der weiterhin die Haftfestigkeit der Verklebung solcher Aluminiumteile vermindert und durch eine vergrößerte effek tive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion fördert.During the compaction of anodically applied oxide layers In particular, the surface pores are closed, wherein at the same time a restructuring of the oxide layer takes place. But it also forms mostly on the entire surface a more or less velvety, disturbing surface hydrated alumina, the so-called sealing coating, the further the adhesive strength of the bonding of such Aluminum parts diminished and enlarged by an effek tive surface promotes later contamination and corrosion.
Die DE-OS 22 11 553 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung bestimmter Phosphonsäuren in Verbindung mit weite ren Zusätzen von Calciumionen, wobei die Bildung von stören den Aluminiumhydroxidbelägen auf den Oberflächen weitgehend verhindert und Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers vermieden werden. Für dieses Verfahren kommen insbesondere kurzkettige Phosphonsäuren, bzw. deren wasserlösliche Salze in Betracht, die mit zweiwertigen Metallen Komplexe bilden.DE-OS 22 11 553 describes a method for compaction the surface of aluminum or aluminum alloys below Use of certain phosphonic acids in conjunction with wide additions of calcium ions, which disrupt the formation of the aluminum hydroxide coatings on the surfaces largely prevents and difficulties due to hardening salts of the water be avoided. For this process come in particular short-chain phosphonic acids or their water-soluble salts which form complexes with divalent metals.
Die EP-OS 01 22 129 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von anodisch erzeugten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von Verdichtungshilfsmitteln. Als Verdichtungshilfsmittel, auch Sealing-Belagverhinderer genannt, kommen hierbei in Frage: Dextrine, Acrylsäure, Methacrylsäure, wasserlösliche Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ligninsulfona ten, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren und Cyclohexan-Hexacarbonsäure, wasserlösliche, mit zweiwertigen Metallen komplexbildende, kurzkettige Phosphonsäuren, Reak tionsprodukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch aus einem Formaldehyd und Harnstoff.EP-OS 01 22 129 describes a method for treatment of anodically produced aluminum surfaces with aqueous Solutions at a pH of at least 7 in the presence of compaction aids. As compaction aid, also called sealing-pad inhibitor, come here in Question: Dextrins, acrylic acid, methacrylic acid, water-soluble Polymers of acrylic acid or methacrylic acid lignosulfone th, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids and Cyclohexane-hexacarboxylic acid, water-soluble, with divalent Metals complex-forming, short-chain phosphonic acids, Reak tion products of sulfonated aromatic compounds with an aldehyde and / or dimethylolurea or a mixture from a formaldehyde and urea.
Aus H.J. Goehausen und G.C. Schoener, Industrial Finishing, 1982, Sonderdruck, ist die Verwendung von verschiedenen organischen Verbindungen, unter anderem Phosphonsäuren, als Sealingbelagverhinderer bekannt.From H.J. Goehausen and G.C. Schoener, Industrial Finishing, 1982, reprint, is the use of various organic compounds, including phosphonic acids, as Sealing deck preventers known.
Die GB-A-21 39 646 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Aluminiumoberflächen in einem Verdichtungsbad bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von Sealingbelagverhinderern zur Erzielung eines schnellen effi zienten Verdichtens ohne die Bildung von irisierenden Belä gen. Als Beispiele für Sealingbelagverhinderer werden Dextrine, Phosphonate, Carbonsäuren und die Reaktionsprodukte von Aldehyden oder Dimethylolharnstoff genannt. Eine wesent liche Eigenschaft der Sealingbelagverhinderer besteht darin, daß diese Komplexe mit zweiwertigen Metallkationen bilden. Diese dienen damit insbesondere zur Entfernung der Wasser härte der Verdichtungsbäder.GB-A-21 39 646 describes a method for compacting Anodized aluminum surfaces in a compression bath at a pH of at least 7 in the presence of Sealing deck preventers to achieve a fast effi cient compaction without the formation of iridescent Belä As examples of Sealingbelagverhinderer be Dextrins, phosphonates, carboxylic acids and the reaction products called by aldehydes or dimethylolurea. An essential The unique feature of the Sealing Coating Prevention is that that these complexes form with divalent metal cations. These are thus used in particular for the removal of water Hardness of the compression baths.
Aus der DE-OS 26 50 989 ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bekannt, wobei die Verdichtung unter Anwesenheit cycloaliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren durchgeführt wird, die 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen.From DE-OS 26 50 989 is a method for the treatment of Surfaces made of aluminum or aluminum alloys known, wherein the compaction in the presence of cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids is carried out, the 4 have up to 6 carboxyl groups in the molecule.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen. Ausgangspunkt der Erfindung war die Feststellung, daß Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen in Freibewitterungsver suchen keine ausreichende Beständigkeit aufweisen, vergleiche hierzu H. Schulz et al., "Aluminium", Vol. 64 (1988), 384- 392. Insbesondere wurde gefunden, daß die Schwitzwasserbe ständigkeit der gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Aluminiumoberflächen nicht ausreichend ist.In contrast, the present invention has the object based, a method for impregnating anodically produced To provide aluminum surfaces. starting point The invention was the discovery that surfaces of Aluminum and aluminum alloys in outdoor weathering ver do not have sufficient resistance, compare H. Schulz et al., Aluminum, Vol. 64 (1988), 384- 392. In particular, it has been found that the Schwitzwasserbe durability of the prior art Aluminum surfaces is not sufficient.
Somit besteht die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe darin, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium- und/oder Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ungefärbten oder gefärbten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen anionischer oberflächenaktiver Verbindungen mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe und/oder Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formel (I) bis (VIII)Thus, the solution is the above-mentioned object therein, a method for impregnating anodically produced Surfaces of aluminum and / or aluminum alloys for To provide, which is characterized in that one the undyed or colored surfaces with aqueous Solutions of anionic surface-active compounds with at least one sulfonic acid group, phosphonic acid group and / or phosphonous acid group of the general formula (I) to (VIII)
A-R (I)A-R (I)
wobei in which
A für Ch₃(CH₂) x CH(OH)(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) x CH(SO₃H)(CH₂) y CH(OH)(CH₂) z -
oder HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder
HO-CH₂(CH₂) y CH(SO₂H)(CH₂) q - stehtA is Ch₃ (CH₂) x CH (OH) (CH₂) y CH (SO₃H) (CH₂) z - and / or CH₃ (CH₂) x CH (SO₃H) (CH₂) y CH (OH) (CH₂) z -
or HO₃S-CH₂ (CH₂) y CH (OH) (CH₂) q - and / or HO-CH₂ (CH₂) y CH (SO₂H) (CH₂) q -
mit x, z = 0 bis 17; y = 1 oder 2; x + y + z = 7 bis 16, q = 4 bis 17with x, z = 0 to 17; y = 1 or 2; x + y + z = 7 to 16, q = 4 to 17
und
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H,
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p CO-A,
R=-COOR* oder
R=-CH₃ stehtand
R = -CH₂O (C n H₂ n O) p H,
R = -CH₂O (C n H₂ n O) p CO-A,
R = -COOR * or
R = -CH₃ is
mit
R*=H oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n=2 bis 4 und
p=0 bis 5With
R * = H or C₁ to C₄-alkyl,
n = 2 to 4 and
p = 0 to 5
sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Ab spaltung von einem Molekül Wasser ergebenand their compounds, which differ from A by formal Ab cleavage of one molecule of water
und/oder der allgemeinen Formel (II)and / or the general formula (II)
R¹-PO₃H₂ (II)R¹-PO₃H₂ (II)
wobei in which
R¹ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesät tigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die α- und b-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine und/oder mehrere Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen stehtR¹ stands for a straight-chain and / or branched, saturated or mono- and / or polysubstituted ungesät saturated alkyl radical having 8 to 22 C atoms, where, in the straight-chain alkyl groups, the α - and b-position is not substituted, moreover, where appropriate, one and / or more phosphate, carboxylate, sulfonate, ester, hydroxyl and / or free or N, N-alkylated amino groups and is an alkylaryl radical having 6 to 22 carbon atoms
und/oder der allgemeinen Formel (III)and / or the general formula (III)
R²-CO-NH-C(R₂³)PO₃H₂ (III)R²-CO-NH-C (R₂³) PO₃H₂ (III)
wobeiin which
R₂ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Al
kylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest stehtR₂ is a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical having 5 to 21 C atoms and
R³ is hydrogen and / or a C₁-C₄-alkyl radical
und/oder der allgemeinen Formel (IV)and / or the general formula (IV)
R¹-(OCH₂CH₂) a N(CH₂PO₃H₂)(CH₂CH₂OH) (IV)R¹- (OCH₂CH₂) a N (CH₂PO₃H₂) (CH₂CH₂OH) (IV)
wobeiin which
R¹ die oben genannte Bedeutung hat und
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 stehtR¹ has the abovementioned meaning and
a is an integer ranging from 0 to 10
und/oder der allgemeinen Formel (V)and / or the general formula (V)
R¹-(OCH₂CH₂) a NR⁴(CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)R¹- (OCH₂CH₂) a NR⁴ (CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)
wobeiin which
R¹ und a die oben genannte Bedeutung haben,
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 stehtR¹ and a have the abovementioned meaning,
R⁴ is hydrogen or CH₂PO₃H₂ and
b is an integer in the range of 2 to 6
und/oder der allgemeinen Formel (VI)and / or the general formula (VI)
H₂N(CH₂) c C(OH)PO₃H₂)₂ (VI)H₂N (CH₂) c C (OH) PO₃H₂) ₂ (VI)
wobeiin which
c für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 steht c is an integer in the range of 4 to 16
und/oder der allgemeinen Formel (VII)and / or the general formula (VII)
HOOC-(CH₂) d -PO e H₂ (VII)HOOC- (CH₂) d -PO e H₂ (VII)
wobei in which
d für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und
e für 2 oder 3 steht, d is an integer in the range of 5 to 17 and
e stands for 2 or 3,
und/oder der allgemeinen Formel (VIII)and / or the general formula (VIII)
CH₃-(CH₂) f -C(OH)(PO₃H₂)-(CH₂) g -COOH (VIII)CH₃- (CH₂) f -C (OH) (PO₃H₂) - (CH₂) g -COOH (VIII)
wobeiin which
(f+g) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht, (f + g) is an integer in the range of 9 to 19,
in Kontakt bringt.brings in contact.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte das Freibewitte rungsverhalten von Oberflächen aus Aluminium und Aluminium legierungen verbessert werden. Auch konnte hierbei eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Schwitzwasserbe ständigkeit der obengenannten Oberfläche erzielt werden.With the help of the present invention, the free passage behavior of aluminum and aluminum surfaces alloys are improved. Also here could a increased Schwitzwasserbe compared to the prior art Durability of the above surface can be achieved.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden oberflächenaktiven Ver bindungen mit wenigstens einer Sulfonsäure-, Phosphonsäure gruppe und/oder wenigstens einer Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formel (I) bis (VIII) können somit im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren, d. h. im Anschluß an eine Behandlung der Oberflächen in an sich bekannten Verdich tungsbädern, oder auch in derartigen Verdichtungsbädern eingesetzt werden. So können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (VIII) in einem Verdichtungsbad gleichzeitig als Imprägnierzusatz und als Verdichtungshilfsmittel, d. h. als Sealingbelagsverhinderer, Verwendung finden, wobei solche Verdichtungsbäder gegebenenfalls auch zusätzliche Verdich tungshilfsmittel, insbesondere solche gemäß DE-OS 26 50 989, enthalten können.The surface-active Ver used according to invention compounds with at least one sulfonic acid, phosphonic acid group and / or at least one phosphonous acid group of general formula (I) to (VIII) can thus follow to a compaction process, i. H. following one Treatment of surfaces in known Verdich treatment baths, or even in such compression baths be used. Thus, the compounds of the general Formula (I) to (VIII) in a compression bath at the same time as impregnation additive and as compaction aid, d. H. as Sealingbelagsverhinderer, find use, such Densification baths possibly also additional compaction tion aids, in particular those according to DE-OS 26 50 989, can contain.
Wenn im Falle der allgemeinen Formel (I) R für -CH₂O(C n H₂ n O) p H steht, werden somit i-Oleyl(ether)sulfonate gebildet, deren Herstellung aus der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 bekannt ist. If in the case of the general formula (I) R is -CH₂O (C n H₂ n O) p H, thus i-oleyl (ether) sulfonates are formed, whose preparation is known from German Patent Application P 37 25 030.2.
Die von i-Oleyloleat-disulfonat abgeleiteten oberflächen aktiven Verbindungen sind aus der deutschen Patentanmeldung p 38 09 822.9 bekannt.The derived from i-oleyl oleate disulfonate surfaces active compounds are known from the German patent application p 38 09 822.9 known.
Ölsäuresulfonate können nach der GB-A 12 78 421 hergestellt werden.Oleic acid sulfonates can be prepared according to GB-A 12 78 421 become.
Die Herstellung von Monophosphonsäuren der allgemeinen Formel (II) kann in bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender Alkylhalogenide mit Trialkylphosphit und anschließender Hydrolyse erfolgen. Die Umsetzung des Halogenids mit Trial kylphosphit ist in der Literatur als Michaelis-Arbusov-Reak tion beschrieben; vergleiche beispielsweise Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage (1963) Bd. 12, S.433.The preparation of monophosphonic acids of the general formula (II) can in a known manner by implementing appropriate Alkyl halides with trialkyl phosphite and subsequent Hydrolysis done. The reaction of the halide with trial Kylphosphite is referred to in the literature as Michaelis-Arbusov-Reak described; Compare for example Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th Edition (1963) Vol. 12, S.433.
Acylamido-alkylphosphonsäuren der allgemeinen Formel (III) können durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Ketonen in Eisessig als Lösungsmittel synthetisiert werden (US-PS 23 04 156).Acylamido-alkylphosphonic acids of the general formula (III) can by using the corresponding acid amides with Phosphorus trichloride in the presence of ketones in glacial acetic acid as Solvents are synthesized (US-PS 23 04 156).
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV) und (V) werden durch Methylenphosphonylierung von Aminen, wie sie von K. Moedritzer und B. Irani in j. Org. Chem. 31 (1966) 1603 beschrieben ist, hergestellt. Im vorgenannten Fall werden als Edukte alkylisierte Alkanolamine eingesetzt.Phosphonic acids of the general formula (IV) and (V) are by methylenephosphonylation of amines as described by K. Moedritzer and B. Irani in j. Org. Chem. 31 (1966) 1603 described. In the aforementioned case are called Starting materials alkylated alkanolamines used.
Die Synthese von Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI) ist u. a. in der EP-OS 00 39 033 beschrieben.The synthesis of diphosphonic acids of the general formula (VI) is u. a. described in EP-OS 00 39 033.
Verbindungen der allgmeinen Formel (VII) werden durch Addition von H₃PO₃ oder PCL₃ bzw. H₃PO₂ an endständig ungesättigten Carbonsäuren erhalten. Compounds of the general formula (VII) are obtained by Addition of H₃PO₃ or PCL₃ or H₃PO₂ to terminal obtained unsaturated carboxylic acids.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man durch Umsetzung von Ketoalkancarbonsäuren mit PCL₃ in Eisessig und anschließender Hydrolyse. Die Position der innenständigen Ketongruppe ist hier im allgemeinen unbestimmt. Beispielsweise läßt sich Ricinolsäure zur 12-Ketostearinsäure umlagern, die dann - wie vorstehend beschrieben - zur 12-Hydroxy-12-phos phonostearinsäure umgesetzt wird.Compounds of the general formula (VIII) are obtained by Reaction of Ketoalkancarbonsäuren with PCL₃ in glacial acetic acid and subsequent hydrolysis. The position of the inside Ketone group is generally undetermined here. For example Ricinoleic acid can be rearranged to 12-ketostearic, the then - as described above - to 12-hydroxy-12-phos phonostearic acid is reacted.
Während die üblicherweise in Verdichtungsbädern enthaltenen kurzkettigen Phosphonsäuren das Verhalten der Oberfläche in der Freibewitterung nicht beeinflussen, verbleiben die erfindungsgemäß eingesetzten langkettigen oberflächenaktiven Verbindungen auf der verdichteten Oxidschicht und üben so einen positiven Effekt auf das dauerhaft dekorative Aussehen der Oberflächen aus. Wenn somit im Stand der Technik bereits die Verwendung von Phosphonsäuren und/oder Sulfonsäuren als Zusatz in Verdichtungsbädern vorgeschlagen wurde, so ist doch im Stand der Technik bisher nicht bekannt, daß langkettige Phosphonsäuren eine ausgezeichnete Verhinderung des Freibe witterungsbelags beziehungsweise eine Erhaltung des deko rativen Aussehens in der Freibewitterung zeigen. Durch die erfindungsgemäße Imprägnierung wird die Oxidschicht geschützt und damit die Bildung von dekorativ störenden Flecken ver hindert. Weiterhin werden irisierende Beläge und Schattierungen durch Kondenswasser weitgehend ausgeschlossen. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere bei der Freibewit terung. Weiterhin zeigt sich, daß die erfindungsgemäß behan delten Aluminiumoxidoberflächen eine deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken aufweisen.While those usually contained in compression baths short-chain phosphonic acids the behavior of the surface in the weathering do not affect, remain the used according to the invention long-chain surface-active Compounds on the densified oxide layer and practice so a positive effect on the permanently decorative appearance the surfaces. Thus, if already in the prior art the use of phosphonic acids and / or sulfonic acids as Addition in compression baths has been proposed, it is true in the prior art not yet known that long-chain Phosphonic acids an excellent prevention of the free weathering or a conservation of deco rative appearance in the outdoor weather show. By the impregnation according to the invention, the oxide layer is protected and thus the formation of decorative disturbing spots ver prevents. Furthermore, iridescent pads and Shading by condensation largely excluded. These advantages are particularly evident in the free market esterification. Furthermore, it turns out that the invention behan Alumina surfaces a much lower Have sensitivity to fingerprints.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren mit den Oberflächen in Kontakt gebracht. Hierbei wird eine verdichtete Aluminiumoberfläche in eine wäßrige Lösung der oben genannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen in einem vom Verdichtungsverfahren gesonderten Schritt eingebracht. Im Sinne der Erfindung werden hierbei die folgenden Parameter eingehalten:According to a preferred embodiment of the present Er The compounds of the general formulas (I) to (VIII) following a densification process with the Surfaces brought into contact. Here is a compacted aluminum surface in an aqueous solution of above-mentioned anionic surface-active compounds in a separate step from the compaction procedure brought in. For the purposes of the invention, the following parameters are met:
Konzentration der anionischen oberflächenaktiven Verbin dungen: 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 1 g/l.Concentration of the anionic surface-active compound from 0.01 to 50 g / l, preferably from 0.05 to 10 g / l, in particular 0.1 to 1 g / l.
Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, insbesondere 40 bis 60°C.Temperature of the aqueous solution: 20 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C, especially 40 to 60 ° C.
pH-Wert der wäßrigen Lösung: bis 9, vorzugsweise 6 bis 8.pH of the aqueous solution: to 9, preferably 6 to 8.
Behandlungsdauer: 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten. Hierfür gilt, daß man bei kurzen Behand lungszeiten generell höhere Konzentrationen und bei längeren Behandlungszeiten geringere Konzentrationen wählt.Duration of treatment: 10 seconds to 1 hour, preferably 1 up to 3 minutes. For this, it is true that with short treatment generally higher concentrations and longer periods Treatment times selects lower concentrations.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Verfahren zum Impräg nieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen derart durchführt, daß man die Verbin dungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Ver dichtungsbad mit den Oberflächen in Kontakt bringt. Demgemäß werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in an sich bekannten Verdichtungsbädern, gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Verdichtungshilfsmitteln, d. h. Sealing belagverhinderern, verwendet. Hierbei werden die erfindungs gemäß einzusetzenden Verbindungen in den vorstehend ange gebenen Konzentrationen diesen Bädern zugesetzt.Another preferred embodiment of the present invention Invention is that the method of impregnation kidney anodic surfaces of aluminum and / or Aluminum alloys carried out in such a way that the verbin compounds of the general formulas (I) to (VIII) in a Ver sealing bath with the surfaces in contact brings. Accordingly, be used according to the invention compounds in known compaction baths, optionally together with known compression aids, d. H. Sealing Anti-tarnish, used. Here are the Invention according to compounds to be used in the above given concentrations added to these baths.
Im Falle einer sogenannten "Heißverdichtung" wird die Tem peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 90 bis 100°C und der pH-Wert dieses Bades auf Werte im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt. Die Verdichtung, bzw. Imprägnierung, wird hierbei in einem Zeitraum von 1 bis 3 min pro µm Schicht dicke, bezogen auf die Schichtdicke der anodisch erzeugten Oxidschicht, durchgeführt.In the case of a so-called "hot compression" the Tem temperature of the compaction or impregnation bath to values in Range of 90 to 100 ° C and the pH of this bath on Values in the range of 5 to 9, preferably 6 to 8, set. The compression, or impregnation, is here in a period of 1 to 3 min per micron layer thickness, based on the layer thickness of the anodically produced Oxide layer, performed.
Im Falle einer sogenannten "Kaltverdichtung" wird die Tem peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 20 bis 40°C und der pH-Wert dieses Bades auf Werte im Bereich von 5 bis 8 eingestellt. Die Verdichtung bzw. Imprägnierung wird hierbei im Verlaufe von 10 sec bis 2 min pro µm Schichtdicke durchgeführt.In the case of a so-called "cold compression" the Tem temperature of the compaction or impregnation bath to values in Range of 20 to 40 ° C and the pH of this bath on Values are set in the range of 5 to 8. The compression or impregnation is in this case in the course of 10 sec to 2 min per micron layer thickness performed.
Die letztgenannten Verfahrensvarianten haben den Vorteil, daß kein neuer Verfahrensschritt in den Gesamtprozeß eingebracht wird.The latter method variants have the advantage that no new process step introduced into the overall process becomes.
Im Sinne der Erfindung werden solche Verbindungen der allge meinen Formel (I) bis (VIII) verwendet, die in alpha-Stel lung zu der Säurefunktion nicht substituiert sind. Als Bei spiel sei hier ein Tetradecylsulfonat genannt. Als in alpha-Stellung substituierte Verbindungen, und damit als nicht erfindungsgemäße Beispiele, sind hier zu nennen: 2-Hydroxy-dodecylsulfonat-1 und 1-Carboxy-tridecylsulfonat-2.For the purposes of the invention, such compounds are the general my formula (I) to (VIII) used in alpha-Stel ment to the acid function are not substituted. As Bei play here is called a tetradecylsulfonate. As in alpha-substituted compounds, and thus as not inventive examples, can be mentioned here: 2-hydroxy-dodecylsulfonate-1 and 1-carboxy-tridecylsulfonate-2.
Als Beispiel für eine einfach ungesättigte, in alpha-Stellung unsubstituierte anionische, oberflächenaktive Verbindungen mit einer innenständigen Sulfonsäuregruppe ist Ölsäuresulfonat im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Diese wird durch Sulfonierung von handelsüblicher Ölsäure nach obengenannten Verfahren erhalten. Die genaue Position der SO₃H-Gruppe im Ölsäuremolekül ist nicht einheitlich, da aufgrund der Sul fonierungsbedingungen Isomerisierungen auftreten. Eine wei tere im Sinne der Erfindung bevorzugte anionische oberflächen aktive Verbindung ist 1-Hydroxy-octadecenyl-sulfonat-9, her gestellt gemäß der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2. As an example of a monounsaturated, in alpha position unsubstituted anionic surface-active compounds with an internal sulfonic acid group is oleic acid sulfonate in According to the present invention. This is going through Sulfonation of commercial oleic acid according to the above Obtained procedure. The exact position of the SO₃H group in Oleic acid molecule is not uniform because due to the Sul conditions of ionization. A white Tere in the context of the invention preferred anionic surfaces active compound is 1-hydroxy-octadecenyl-sulfonate-9, forth provided according to German Patent Application P 37 25 030.2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) die folgenden eingesetzt:
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher AAccording to a preferred embodiment of the present invention, of the compounds of general formula (I) defined above, the following are used:
Sulfonic acids of the general formula (I) in which A
HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder
HO-CH₂(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) q -
mit q=4 bis 14, y=1 oder 2
und R=-CH₃ bedeuten.HO₃S-CH₂ (CH₂) y CH (OH) (CH₂) q - and / or HO-CH₂ (CH₂) y CH (SO₃H) (CH₂) q -
with q = 4 to 14, y = 1 or 2
and R = -CH₃ mean.
Beispielhaft sei hierzu Tetradecylsulfonat-1 genannt.As an example, tetradecylsulfonate-1 may be mentioned.
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher ASulfonic acids of the general formula (I) in which A
CH₃(CH₂) x CH(OH)(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) x CH(SO₃H)(CH₂) y CH(OH)(CH₂) z -
mit x+y+z=12 bis 14, y=1 oder 2, x,z=0 bis 13,
und R jeweils einen der nachstehenden Reste bedeuten:
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit p=0
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit n=2, p=5
R=-COOR*, mit R*=H.CH₃ (CH₂) x CH (OH) (CH₂) y CH (SO₃H) (CH₂) z - and / or CH₃ (CH₂) x CH (SO₃H) (CH₂) y CH (OH) (CH₂) z -
with x + y + z = 12 to 14, y = 1 or 2, x , z = 0 to 13,
and R each represents one of the following radicals:
R = -CH₂O (C n H₂ n O) p H, where p = 0
R = -CH₂O (C n H₂ n O) p H, where n = 2, p = 5
R = -COOR *, where R * = H.
Beispielhaft seien hierzu genannt: 1-Hydroxy-octadecenyl sulfonat, innenständig; Octadecenyl-penta (oxyethylen)- ethersulfonat; Octadecensäuresulfonat.Examples include: 1-hydroxy-octadecenyl sulfonate, internally; Octadecenyl penta (oxyethylene) - ether sulfonate; Octadecensäuresulfonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VIII) die folgenden eingesetzt:According to a preferred embodiment of the present invention Invention are of the compounds defined above of the general formulas (II) to (VIII), the following used:
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (II), in welcher R¹ einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die Tetradecyl monophosphonsäure genannt. Phosphonic acids of the general formula (II) in which R¹ a straight-chain, saturated alkyl radical having 8 to 22 C atoms means. An example is the tetradecyl called monophosphonic acid.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (III), in welcher R² einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen und R³ einen Methylrest bedeuten. Beispielhaft seien hierzu genannt: Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphonsäure und Kokos fettsäureamido-1,1-dimethylmethanonphosphonsäure.Phosphonic acids of the general formula (III) in which R² a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 7 to 17 carbon atoms and R³ a Mean methyl. Examples include: Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanephosphonic acid and coconut fettsäureamido-1,1-dimethylmethanonphosphonsäure.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), in welcher R¹ einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 bedeuten Beispielhaft sei hierzu die C₁₂/₁₄-Alkylether ethanolamin-methylenphosphonsäure genannt.Phosphonic acids of the general formula (IV) in which R¹ is a straight-chain, saturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms and a is an integer in the range of 2 to 4 By way of example, the C₁₂ / ₁₄-alkyl ethers called ethanolamine-methylenephosphonic.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (V), in welcher R¹ einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂PO₃H₂, a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und b 2 oder 4 oder 6 bedeuten. Beispiel haft sei hierzu genannt die N-C₁₆/₁₈-Alkyl-hexamethylen diamin-methylenphosphonsäure.Phosphonic acids of the general formula (V) in which R¹ is a straight-chain, saturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R⁴ is hydrogen or -CH₂PO₃H₂, a is an integer in the range of 2 to 4 and b is 2 or 4 or 6. An example of this is the N-C₁₆ / ₁₈-alkyl-hexamethylene diamin-methylenephosphonic acid.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI), in welcher c eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 12 bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die 11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure genannt.Phosphonic acids of the general formula (VI) in which c is an integer in the range from 8 to 12. By way of example, mention may be made of 11-amino-1-hydroxyundecane-1,1-diphosphonic acid.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VII), in welcher d eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 11 und e die Zahl 3 bedeuten. Beispielhaft sei hierzu die α-Carboxyundecan- ω-phosphonsäure genannt.Phosphonic acids of the general formula (VII) in which d is an integer in the range from 7 to 11 and e is the number 3. By way of example, the α- carboxyundecane- ω- phosphonic acid may be mentioned as an example.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VIII), in welcher die Summe von f und g eine ganze Zahl im Bereich von 13 bis 17 bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die 12-Hydroxy-12-phos phonostearinsäure genannt. Phosphonic acids of the general formula (VIII) in which the sum of f and g is an integer in the range of 13 to 17. As an example, the 12-hydroxy-12-phos phonostearic acid may be mentioned here.
Neben den oben genannten freien Säuren sind selbstverständ lich im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren wasser lösliche Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie deren Ammonium- und Aminsalze, insbesondere die Salze, die sich von Methylamin, Diethanolamin oder Pyridin ableiten, einsetzbar. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Natriumsalzen der oben genannten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Phospho nigsäuren.In addition to the above-mentioned free acids are self-evident Lich in the context of the present invention also their water soluble alkali and alkaline earth metal salts and their Ammonium and amine salts, in particular the salts differing from Methylamine, diethanolamine or pyridine derived, can be used. Especially preferred is the use of sodium salts the above sulfonic acids, phosphonic acids and phospho nigsäuren.
Wenn das Verfahren zur Imprägnierung derart durchgeführt wird, daß man die anionischen, oberflächenaktiven Verbindun gen zusammen mit im Stand der Technik bekannten Verdichtungs hilfsmitteln mit der Oberfläche in Kontakt bringt, werden als Verdichtungshilfsmittel beispielsweise P3-almecoseal®SL (Henkel KGaA, Deutschland), P3-almecoseal®Cl (Henkel KGaA, Deutschland) oder Sealsalz AS (Sandoz, Schweiz), jeweils in einer Konzentration von 0,5 bis 4 g/l eingesetzt.When the method of impregnation carried out in such a way is that the anionic, surface-active Verbindun conditions together with known in the art compaction tools that contact the surface are considered Compaction aids, for example P3-almecoseal® SL (Henkel KGaA, Germany), P3 almecoseal® Cl (Henkel KGaA, Germany) or Sealsalz AS (Sandoz, Switzerland), each in a concentration of 0.5 to 4 g / l used.
Dieselben Verdichtungshilfsmittel können eingesetzt werden, wenn das Verdichtungsverfahren und die Imprägnierung in von einander getrennten Schritten erfolgt.The same compaction aids can be used if the compaction process and the impregnation in of separate steps takes place.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Probebleche (Dimension 75 mm × 105 mm × 0,5 mm) aus dem Werkstoff Al 99,85, blank gewalzt, verwendet.In the following examples, sample sheets (Dimension 75 mm × 105 mm × 0.5 mm) made of the material Al 99.85, bright rolled, used.
Die Bleche wurden in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 3 Gew.-% P3-almeco®18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside), bei einer Temperatur von 70°C und einer Tauchzeit von 2 min gereinigt. The sheets were made up in an aqueous solution consisting of 3% by weight of P3-almeco®18 (alkaline cleaner, containing Borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants) a temperature of 70 ° C and a dipping time of 2 min cleaned.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Profile mit entioni siertem Wasser gründlich gespült.After each step, the profiles were filled with deioni thoroughly rinsed water.
Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom- Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen; Zusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m²/h; Temperatur 18°C, Gleichspannung 16 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min/µm Schichtaufbau; d. h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Oxidschichten von 3 µm lagen zwischen 9 und 10 min.The subsequent anodization was carried out after the DC Sulfuric acid process made; Composition: 200 g / l sulfuric acid, 10 g / l aluminum; Air injection 8 m³ / m² / h; Temperature 18 ° C, DC voltage 16 V. The anodization time was about 3 min / μm layer buildup; d. H. the total anodizing times for those in the following Examples given oxide layers of 3 microns were between 9 and 10 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser
erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung;
Badzusammensetzung: 20 g/l P3-Almecolor®P (Zinn-(II)-sulfat,
enthaltend 55% Zinn), 25 g/l P3-Almecolor®S (Eisen(II)-Salze
und organische Sulfonsäuren), 18 g/l Schwefelsäure, Wechsel
spannung: 16 V bei 20 bis 25°C; Färbezeit 1 min.After renewed thorough rinsing with deionized water, an electrolytic dyeing treatment was carried out;
Bath composition: 20 g / l P3-Almecolor®P (stannous sulphate containing 55% tin), 25 g / l P3-Almecolor®S (iron (II) salts and organic sulphonic acids), 18 g / l sulfuric acid, alternating voltage: 16 V at 20 to 25 ° C; Dyeing time 1 min.
Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und sodann in heißem Wasser unter Zusatz eines Verdichtungshilfsmittels gemäß DE-OS 26 50 989 verdichtet; die Badtemperatur betrug 98 bis 100°C, die Tauchzeit 1 min, die Konzentration des Sealing-Belagverhinderers betrug 0,2 Gew.-%. Daran an schließend erfolgte die erfindungsgemäße Nachbehandlung.Subsequently, the sheets were rinsed again and then in hot water with the addition of a compaction aid compressed according to DE-OS 26 50 989; the bath temperature was 98 to 100 ° C, the immersion time 1 min, the concentration of the Sealing scale inhibitor was 0.2% by weight. At it closing the treatment according to the invention was carried out.
Die Konzentration an anionischer, oberflächenaktiver Verbin dung in der wäßrigen Lösung betrug jeweils 0,1 g/l, die Tem peratur der Lösung 60°C und die Behandlungsdauer 1 min. Nur im Beispiel 3 wurden die Proben 3 min bei 100°C nachbehan delt, und im Beispiel 4 wurde die Konzentration auf 5 g/l angehoben. Die pH-Werte der Imprägnierungslösung ergaben sich jeweils durch Auflösen der angegebenen Konzentration. Falls sie nicht im Bereich von pH 5 bis 9 lagen, wurde mittels Essigsäure und Ammoniklösung ein pH-Wert in diesem Bereich eingestellt.The concentration of anionic, surface-active verbin In the aqueous solution was in each case 0.1 g / l, the Tem temperature of the solution 60 ° C and the treatment time 1 min. Just in Example 3, the samples were nachbehan 3 min at 100 ° C. delt, and in Example 4, the concentration was 5 g / l raised. The pH values of the impregnation solution gave each by dissolving the specified concentration. If they were not in the range of pH 5 to 9, was by means of acetic acid and ammonia solution, a pH in this Range set.
Die Güte des Schutzfilms wurde im Kondenswasserprüfklima ge mäß DIN 50 017 KK über 13 Tage bestimmt. Bei unbehandelten Blechen ergab sich unter der Kondenswasserbelastung ein mit der Zeit zunehmender Korrosionsangriff auf die Oberfläche. Dieser äußerte sich im Auftreten von dekorativ störenden Flecken bis hin zu einer flächigen Belagbildung, von stumpf mattem bis irisierendem Aussehen. Die Größe der angegriffenen Oberfläche stellt somit ein Maß für den Grad des korrosiven Angriffs dar, bzw. kann als Maß für die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel dienen, wenn so behandelte Ober flächen vergleichend im Kondenswasserprüfklima getestet werden.The quality of the protective film was ge in Kondenswatersprüfklima According to DIN 50 017 KK determined over 13 days. For untreated Sheets arose with the condensate load the time increasing corrosion attack on the surface. This was expressed in the appearance of decorative disturbing Stains up to a flat surface formation, from dull matte to iridescent appearance. The size of the attacked Surface thus represents a measure of the degree of corrosive Attack, respectively, can be used as a measure of the protective effect of agents of the invention serve when so treated upper surfaces tested in a condensed water test environment become.
Unter Verwendung von Tetradecylsulfonat-1 wurde entsprechend den oben genannten Bedingungen imprägniert.Using tetradecylsulfonate-1 was corresponding impregnated in the above conditions.
die Tabelle1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un behandelten Probe wieder.Table 1 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to an un treated sample again.
Unter Verwendung von 2-Hydroxydodecylsulfonat-1 wurde ent sprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using 2-hydroxydodecylsulfonate-1 was ent speaking the above conditions impregnated.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un behandelten Probe wieder. Table 1 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to an un treated sample again.
Unter Verwendung von 1-Carboxy-tridecylsulfonat-2 wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using 1-carboxy-tridecylsulfonate-2 was impregnated according to the above conditions.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.Table 1 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to one untreated sample again.
Unter Verwendung von innenständigem 1-Hydroxy-octadecenyl sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using internal 1-hydroxy-octadecenyl sulfonate was used according to the above conditions impregnated.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un behandelten Probe wieder. Table 2 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to an un treated sample again.
Ein technischer Oleylalkohol (HD-Ocenol®90/95, Jodzahl 94, Hydroxylzahl 210) wurde mit Essigsäureanhydrid (20 Mol-% Überschuß) bei 118°C 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktions gemisch wurde dann auf Eiswasser gegossen und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wurde der erhaltene Rohester getrocknet und durch Destillation gereinigt. Der erhaltene Ester hatte eine Jodzahl von 83, eine Resthydroxyl zahl von 0,9.A technical oleyl alcohol (HD-Ocenol®90 / 95, iodine number 94, Hydroxyl number 210) was treated with acetic anhydride (20 mol% Excess) reacted at 118 ° C for 4 hours. The reaction Mixture was then poured onto ice-water and the organic Phase washed several times with water. Then the obtained Dried crude ester and purified by distillation. The ester obtained had an iodine value of 83, a residual hydroxyl number of 0.9.
In einem 800-ml-Standreaktor mit Mantelkühlung wurden 310 g (1 Mol) des Oleylacetats aus 1.1 vorgelegt und bei 30°C mit 80 g (1 Mol) SO₃ sulfoniert. Das SO₃ wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit N₂ auf eine Konzentration von 5 Vol% verdünnt und innerhalb von 32 min in das Oleylacetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf die Werte unterhalb 40°C gehalten wurde.In a 800 ml jacketed stand reactor, 310 g (1 mol) of Oleylacetats presented from 1.1 and at 30 ° C with 80 g (1 mol) of SO₃ sulfonated. The SO₃ was by heating a corresponding amount of oleum expelled, with N₂ on diluted to a concentration of 5% by volume and within Introduced 32 minutes into the oleyl acetate, the temperature of the reaction mixture by cooling to the values below 40 ° C was held.
Nach der Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Lösung von 84 g (2,1 Mol) NaOH in 1500 g Wasser eingerührt. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100°C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde durch Zugabe von HCL-Lösungen der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 eingestellt.After sulfonation, the reaction mixture was poured into a dilute solution of 84 g (2.1 mol) of NaOH in 1500 g of water stirred. This mixture was then allowed to stand for 4 hours Steam bath hydrolyzed at 95 to 100 ° C. After cooling to 20 ° C by addition of HCL solutions, the pH of the Reaction mixture adjusted to 7.0.
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor wurden 3,1 kg (10 Mol) Oleylaceat (nach 1.1) bei 30°C mit einem Durchsatz von 10 g/min mit SO₃ im Stoffmengenverhältnis Oleylacetat : SO₃=1 : 1,3 zur Reaktion gebracht. Das rohe Sulfonierungsprodukt wurde kontinuierlich in verdünnte wäßrige Natronlauge eingerührt und dann wie unter 1.2.1 hydrolysiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:In a continuous falling film reactor were 3.1 kg (10 mol) of oleyl acetate (according to 1.1) at 30 ° C with a Throughput of 10 g / min with SO₃ in the molar ratio Oleyl acetate: SO₃ = 1: 1.3 reacted. The raw one Sulfonation product was continuously diluted in stirred aqueous sodium hydroxide solution and then as under 1.2.1 hydrolyzed and worked up. The product obtained had the following key figures:
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert; die Konzentration betrug 0,1 g/l, die Behandlungsdauer 3 min und die Temperatur 100°CUsing internal octadecenoic acid sulfonate was impregnated according to the above conditions; the concentration was 0.1 g / l, the treatment duration 3 min and the temperature 100 ° C
Zur Imprägnierung wurde hierbei gleichfalls innenständiges Octadecensäure-sulfonat verwendet, wobei jedoch - zum Unterschied von Beispiel 3 - die Konzentration 5 g/l betrug.For impregnation here was also internally Octadecenoic acid sulfonate used, but - Difference of Example 3 - the concentration was 5 g / l.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten für Beispiel 3 und 4 nach 3, 6, 10, und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder. Table 2 gives the data obtained for Example 3 and 4 after 3, 6, 10, and 13 days in the condensate testing climate in Compared to an untreated sample again.
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor mit Heiz- und Kühlmantel (Kapazität ca. 600 g/h) wurde technische Öl säure mit luftverdünntem SO₃-Gas (5 Vol-% SO₃ in Luft) zur Reaktion gebracht. Das Stoffmengenverhältnis von SO₃ zu Ölsäure betrug 1,0 : 1,0. Das rohe Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid gebleicht und mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und hydrolysiert. Das Produkt besaß die folgenden Kennzahlen:In a continuous falling film reactor with heating and cooling jacket (capacity about 600 g / h) became technical oil acid with air-diluted SO₃ gas (5 vol% SO₃ in air) for Reaction brought. The molar ratio of SO₃ to Oleic acid was 1.0: 1.0. The crude reaction product was bleached continuously with hydrogen peroxide and with neutralized and hydrolyzed aqueous sodium hydroxide solution. The Product had the following metrics:
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-penta(oxy ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using internal octadecenyl-penta (oxy ethylene) ether sulfonate was prepared according to the above Conditions impregnated.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un behandelten Probe wieder.Table 2 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to an un treated sample again.
Analog Beispiel 2 wurden an einen technischen Oleylalkohol (gemäß Beispiel 2)5 Mol Ethylenoxid angelagert. Das Ox ethylat wurde dann, ebenfalls analog Beispiel 2 in das Acetat überführt. Analogously to Example 2 were to a technical oleyl alcohol (According to Example 2) 5 moles of ethylene oxide attached. The Ox Ethylate was then, likewise analogously to Example 2 in the acetate transferred.
Ausgehend von 320 g des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetat wurde durch Sulfonierung analog Beispiel 2 mit 1,3 Mol SO₃ pro Mol des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetats, die innerhalb von 11 Minuten eingeleitet wurden und Aufarbeitung gemäß Beispiel 2 ein Ethersulfonat mit den folgenden Kennzahlen erhalten:Starting from 320 g of oleyl penta (oxyethylene) acetate by sulfonation analogous to Example 2 with 1.3 moles of SO₃ per mole of the oleyl penta (oxyethylene) acetate obtained within 11 Minutes were initiated and working up according to Example 2 an ether sulfonate having the following characteristics:
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-deca(oxy ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using internal octadecenyl-deca (oxy ethylene) ether sulfonate was prepared according to the above Conditions impregnated.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un behandelten Probe wieder.Table 2 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to an un treated sample again.
Herstellung analog Beispiel 4 unter Verwendung von 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Oleylalkohol.Preparation analogous to Example 4 using 10 mol Ethylene oxide per mole of oleyl alcohol.
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-eicosa(oxy ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using internal octadecenyl-eicosa (oxy ethylene) ether sulfonate was prepared according to the above Conditions impregnated.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder. Table 2 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to one untreated sample again.
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-octade cenylester-disulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.Using octadecene acid octadecene Cenyl ester disulfonate was prepared according to the above Conditions impregnated.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.Table 2 gives the data obtained after 3, 6, 8, 10 and 13 days in the condensate testing climate compared to one untreated sample again.
Der Fallfilmreaktor bestand aus Glas und wies ein von einem Heiz- und Kühlmantel umgebenes Rohr mit einer Länge von 1100 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm auf. Der Reaktor war am Kopf mit einer Aufgabevorrichtung für das Esteraus gangsmaterial und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Gas förmiges Schwefeltrioxid, erzeugt durch Erhitzen von Oleum, wurde in Form einer Mischung mit Stickstoff (5 Vol.-% Schwe feltrioxid) eingesetzt.The falling film reactor was made of glass and had one of one Heating and cooling jacket surrounded tube with a length of 1100 mm and an inner diameter of 6 mm. The reactor was at the head with a feeder for the ester and a gas inlet pipe provided. gas formed sulfur trioxide, produced by heating oleum, was in the form of a mixture with nitrogen (5 vol feltrioxid).
Das Oleyloleat-Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwin digkeit von 10 g/min aufgegeben. Die Zufuhr des Schwefeltri oxid-Stickstoff-Gemisches wurde so eingestellt, daß das Stoffmengenverhältnis von Oleyloleat zu Schwefeltrioxid 1 : 2 betrug (1 Mol Schwefeltrioxid pro Doppelbindung). Das rohe Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid gebleicht und mit Natronlauge neutralisiert; anschließend wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert und aufge arbeitet. The oleyl oleate mixture was stirred at a constant rate abandoned at 10 g / min. The supply of sulfur tri oxide-nitrogen mixture was adjusted so that the Molar ratio of oleyl oleate to sulfur trioxide 1: 2 was (1 mole of sulfur trioxide per double bond). The raw one Reaction mixture was continuous with hydrogen peroxide bleached and neutralized with caustic soda; subsequently was hydrolyzed as described in Example 1 and auf is working.
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfonat und gleichzeitig 0,5 g/l P3-almecoseal®SL wurde bei einer Temperatur von 98 bis 100°C im Verlauf von 3 min imprägniert und gleichzeitig verdichtet. Using internal octadecenoic acid sulfonate and at the same time 0.5 g / l P3 almecoseal® SL was in a Temperature of 98 to 100 ° C in the course of 3 min impregnated and compressed at the same time.
Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 8, 10 und 13 Tagen im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.Table 3 gives the data obtained after 4, 8, 10 and 13 Days compared to an untreated sample again.
Unter Verwendung der nachstehend angeführten Phosphonsäuren
wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 4 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 6, 11 und 13
Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbe
handelten Probe wieder.
Beispiel 8: Tetradecylmonophosphonsäure,
Beispiel 9: Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphon
säure,
Beispiel 10: Kokosfettsäureamido-1,1-dimethylmethanphos
phonsäure,
Beispiel 11: C₁₂/₁₄-Alkyletherethanolamin-methylenphosphon
säure,
Beispiel 12: N-C₁₆/₁₈-Alkyl-hexamethylendiamin-methylenphos
phonsäure,
Beispiel 13: 11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure,
Vergleichsbeispiel 5 : 1-Hydroxydecan-1,1-diphosphonsäure-
Na₄-salz,
Vergleichsbeispiel 6 : 1-Hydroxydodecan-1-phosphonsäure.Using the below-mentioned phosphonic acids was impregnated according to the above conditions. Table 4 gives the data obtained after 4, 6, 11 and 13 days in the condensed water test environment compared to a sample not treated.
Example 8: Tetradecyl monophosphonic acid,
Example 9: isononanoylamido-1,1-dimethylmethanephosphonic acid,
Example 10: Coconut fatty acid amido-1,1-dimethylmethanophosphonic acid,
Example 11: C₁₂ / ₁₄-alkyletherethanolamine-methylenephosphonic acid,
Example 12: N-C₁₆ / ₁₈-alkyl-hexamethylenediamine-methylenephosphonic acid,
Example 13: 11-Amino-1-hydroxyundecane-1,1-diphosphonic acid,
Comparative Example 5: 1-Hydroxydecane-1,1-diphosphonic acid Na₄ salt,
Comparative Example 6: 1-hydroxydodecane-1-phosphonic acid.
Für die nachstehenden Beispiele wurden Probebleche (100 mm × 200 mm × 2 mm)
aus dem Werkstoff AlMg₃ (gemäß DIN 33 535)
verwendet. Vor dem Anodisieren wurden die Bleche in üblicher
Weise entfettet, gebeizt und dekapiert:
Entfetten: In wäßriger Lösung, enthaltend 3 Gew.-%
P3-almeco®18 (alkalischer Reiniger auf Basis von Boraten,
Carbonaten, Phosphaten und nichtionischen Tensiden),
Temperatur 70°C, Tauchzeit 10 min.
Beizen: In wäßriger Lösung, enthaltend ein Gemisch (3 : 1)
aus NaOH und P3-almeco®46 (Beizadditiv auf Basis von Alkali,
Alkoholen und Salzen anorganischer Säuren), Konzentration der
Lösung: 8 Gew.-%, Temperatur 54-56°C, Tauchzeit 10 min.
Dekapieren: In einer 25%igen Salpetersäure bei 20°C, Tauchzeit
10 min.For the following examples, test plates (100 mm × 200 mm × 2 mm) made of the material AlMg₃ (according to DIN 33 535) were used. Before anodizing, the sheets were degreased, pickled and pickled in the usual way:
Degreasing: In aqueous solution containing 3 wt .-% P3-almeco®18 (alkaline cleaner based on borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants), temperature 70 ° C, dipping time 10 min.
Pickling: In aqueous solution containing a mixture (3: 1) of NaOH and P3-almeco®46 (pickling additive based on alkali, alcohols and salts of inorganic acids), concentration of the solution: 8% by weight, temperature 54-56 ° C, dive time 10 min.
Picking: In a 25% nitric acid at 20 ° C, dipping time 10 min.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Bleche mit entionisiertem Wasser gründlich gespült. Anschließend wurde - wie schon vorstehend beschrieben - nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisiert. Hierbei lag die Gesamtanodisierzeit für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Oxidschichtdicken von 20 bis 22 µm bei 60 min.After each step, the plates were deionized Water thoroughly rinsed. Then it was - like already described above - after the DC sulfuric acid process anodized. This was the total anodizing time for those given in the examples below Oxide layer thicknesses of 20 to 22 μm at 60 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung, gleichfalls wie vorstehend beschrieben. Die Färbezeit betrug jedoch 7 min bis zum Erreichen des Farbtons C34 (EURAS-Farbfächer).After another thorough rinse with deionized water An electrolytic coloring treatment was carried out, likewise as described above. The dyeing time, however, was 7 min until reaching the color tone C34 (EURAS color fan).
Die so vorbehandelten, dunkelbronze-gefärbten Bleche wurden wie vorstehend beschrieben verdichtet, wobei die Verdichtungszeit jeweils 3 min/µm Schichtdicke, die Badtemperatur 98 bis 100°C und der pH-Wert von 5,5 bis 7 betrugen.The thus pretreated, dark bronze-colored sheets were compressed as described above, wherein the compression time each 3 min / μm layer thickness, the bath temperature 98 to 100 ° C and the pH of 5.5 to 7.
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,1 g/l innenständiges Octadecensäure-sulfonat, jedoch kein zusätzliches Verdichtungshilfsmittel. The compression bath contained 0.1 g / l as impregnation additive internal octadecenoic acid sulfonate, but no additional Densification aids.
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,05 g/l 12-Hydroxy-12-phosphonostearinsäure-Na₃-salz, jedoch kein zusätzliches Verdichtungshilfsmittel.The compacting bath contained 0.05 g / l as impregnation additive 12-hydroxy-12-phosphonostearic acid-Na₃-salt, but no additional compaction aid.
Hierbei enthielt das Verdichtungsbad keinen Imprägnierzusatz, jedoch ein Verdichtungshilfsmittel gemäß DE-OS 26 50 989. Anschließend erfolgte die Behandlung in einem separaten Imprägnierbad, enthaltend 0,1 g/l Tetradecyl-1-phosphonsäure.Here, the compression bath contained no impregnation additive, However, a compaction aid according to DE-OS 26 50 989. Subsequently, the treatment was carried out in a separate Impregnating bath containing 0.1 g / l of tetradecyl-1-phosphonic acid.
Verdichtung wie vorstehend beschrieben mit einem Verdichtungshilfsmittel gemäß DE-OS 26 50 989, jedoch ohne Imprägnierzusatz und ohne Nachbehandlung in einem Imprägnierbad.Compression as described above with a compaction aid according to DE-OS 26 50 989, but without impregnation additive and without aftertreatment in an impregnating bath.
Die Testbleche wurden anschließend auf einem Korrosionsprüfstand der Freibewitterung ausgesetzt, wobei die Bleche in einem Neigungswinkel von 45° nach Süden ausgerichtet waren. Die nachstehende Tabelle 5 gibt die Beurteilung des dekorativen Aussehens der Oberflächen der Testbleche jeweils nach 1, 2, 3, 4 und 6 Monaten wieder.The test panels were then placed on a corrosion test bench exposed to outdoor weathering, the sheets in oriented at an inclination angle of 45 ° to the south. Table 5 below gives the evaluation of the decorative Appearance of the surfaces of the test sheets respectively 1, 2, 3, 4 and 6 months again.
Freibewitterung der Testbleche, Beurteilung des dekorativen Aussehens:Weathering of the test panels, assessment of the decorative appearance:
Claims (19)
oder HO₃S-CH₂(CH₂) yCH(OH)(CH₂) q- und/oder HO-CH₂(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) q- stehtmit
x, z = 0 bis 17;
y = 1 oder 2;
x + y + z = 7 bis 16,
q = 4 bis 17und
R = -CH₂O(C n H2n O) p H,
R = -CH₂O(C n H2n O) p CO-A,
R = -COOR* oder
R = -CH₃ stehtmit
R* = H, C₁ bis C₄-Alkyl,
n = 2 bis 4 und
p = 0 bis 5sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Abspaltung von einem Molekül Wasser ergebenund/oder der allgemeinen Formel (II)R¹-PO₃H₂ (II)wobeiR¹ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die α- und β-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine und/oder mehrere Phosphonat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl-, Halogen- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen stehtund/oder der allgemeinen Formel (III)R²-CO-NH-C(R₂³)PO₃H₂ (III)wobeiR² für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest stehtund/oder der allgemeinen Formel (IV)R¹-(OCH₂CH₂) aN(CH₂PO₃H₂)(CH₂CH₂OH) (IV)wobeiR¹ die oben genannte Bedeutung hat und
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 stehtund/oder der allgemeinen Formel (V)R¹-(OCH₂CH₂) a NR⁴(CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)wobeiR¹ und a die oben genannte Bedeutung haben,
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VI)H₂N(CH₂) c C(OH)(PO₃H₂)₂ (VI)wobeic für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VII)HOOC-(CH₂) d-PO e H₂ (VII)wobeid für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und
e für 2 oder 3 steht,und/oder der allgemeinen Formel (VIII)CH₃-(CH₂) f -C(OH)(PO₃H₂)-(CH₂) g -COOH (VIII)wobei(f + g ) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,in Kontakt bringt.1. A method for impregnating anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys,characterized. that the undyed or colored surfaces with aqueous solutions of anionic surface-active compounds with at least one sulfonic acid group, phosphonic acid group and / or phosphonous acid group of the general Formula (I) to (VIII) A-R (I) wherein A is CH₃ (CH₂) x CH (OH) (CH₂) y CH (SO₃H) (CH₂) z - and or CH₃ (CH₂) xCH (SO₃H) (CH₂) yCH (OH) (CH₂) z-
or HO₃S-CH₂ (CH₂) yCH (OH) (CH₂) q- and or HO-CH₂ (CH₂) yCH (SO₃H) (CH₂) q- stands
x.z = 0 to 17;
y = 1 or 2;
x +y +z = 7 to 16,
q = 4 to 17 and
R = -CH₂O (C n H2 n O) p H,
R = -CH₂O (C n H2 n O) p CO-A,
R = -COOR * or
R = -CH₃ stands with
R * = H, C₁ to C₄-alkyl,
n = 2 to 4 and
p = 0 to 5 and their compounds resulting from A by formal cleavage of a molecule of water and / or of the general formula (II) R¹-PO₃H₂ (II) where R¹ is a straight-chain and / or branched-chain, saturated or simply and / or multiply unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, where in the straight-chain alkyl radicalsα- and βPosition is unsubstituted, otherwise otherwise one and / or more phosphonate, carboxylate, Sulfonate, ester, hydroxyl, halogen and / or free or N, N-alkylated amino groups and an alkylaryl group having 6 to 22 C atoms and / or of the general formula (III) R 2 -CO-NH-C (R₂³) PO₃H₂ (III) where R² is a straight-chain and / or branched-chain alkyl radical with 5 to 21 carbon atoms and
R³ is hydrogen and / or a C₁-C₄ alkyl radical and / or the general formula (IV) R¹- (OCH₂CH₂) aN (CH₂PO₃H₂) (CH₂CH₂OH) (IV) whereinR¹ is as defined above and
a is an integer in the range of 0 to 10 and / or of the general formula (V) R¹- (OCH₂CH₂) a NR⁴ (CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V) whereinR¹ anda have the abovementioned meaning,
R⁴ is hydrogen or CH₂PO₃H₂ and
b is an integer in the range of 2 to 6 and / or of the general formula (VI) H₂N (CH₂) c C (OH) (PO₃H₂) ₂ (VI) wherec is an integer in the range from 4 to 16 and / or the general formula (VII) HOOC- (CH₂) d-PO e H₂ (VII) whered for an integer in the range of 5 to 17 and
e is 2 or 3, and / or the general formula (VIII) CH₃- (CH₂) f -C (OH) (PO₃H₂) - (CH₂) G -COOH (VIII) where (f +G ) for an integer in the range of 9 to 19, brings into contact.
mit q = 4 bis 14, y = 1 oder 2
und R = -CH₃ bedeuten,einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that Compounds of the general formula (I) in which A HO₃S-CH₂ (CH₂) y CH (OH) (CH₂) q - and or HO-CH₂ (CH₂) yCH (SO₃H) (CH₂) q -
Withq = 4 to 14,y = 1 or 2
and R = -CH₃ means used.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit p = 0 bedeuten,einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that Compounds of the general formula (I) in which A CH₃ (CH₂) xCH (OH) (CH₂) yCH (SO₃H) (CH₂) z - and or CH₃ (CH₂) xCH (SO₃H) (CH₂) yCH (OH) (CH₂) z -
Withx +y +z = 12 to 14,y = 1 or 2,x.z = 0 to 13,
and R = -CH₂O (C nH2 n O) pH, withp = 0 mean starts.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit n = 2, p = 5 bedeuten,einsetzt. 4. The method according to claim 1, characterized in that the compounds of general formula (I) in which A CH₃ (CH₂) xCH (OH) (CH₂) yCH (SO₃H) (CH₂) z - and or CH₃ (CH₂) xCH (SO₃H) (CH₂) yCH (OH) (CH₂) z -
Withx +y +z = 12 to 14,y = 1 or 2,x.z = 0 to 13,
and R = -CH₂O (C nH2 n O) pH, withn = 2,p = 5 mean starts.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -COOR*, mit R* = H bedeuten,einsetzt.5. The method according to claim 1, characterized in that Compounds of the general formula (I) in which A CH₃ (CH₂) xCH (OH) (CH₂) yCH (SO₃H) (CH₂) z - and or CH₃ (CH₂) xCH (SO₃H) (CH₂) yCH (OH) (CH₂) z -
Withx +y +z = 12 to 14,y = 1 or 2,x.z = 0 to 13,
and R = -COOR *, where R * = H mean starts.
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