DE3900169A1 - Verfahren zum impraegnieren anodisch erzeugter oberflaechen von aluminium - Google Patents
Verfahren zum impraegnieren anodisch erzeugter oberflaechen von aluminiumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren
anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Alu
miniumlegierungen, die gegebenenfalls gefärbt sind. Dabei
werden die oben genannten Oberflächen mit wäßrigen Lösungen
bestimmter anionischer, oberflächenaktiver Verbindungen in
Kontakt gebracht.
Auf dekorativen Aluminiumoberflächen, insbesondere in der
Architektur, werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes viel
fach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht, die diese
vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender
Medien schützen. Des weiteren werden die anodisch erzeugten
Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu
erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des
Aluminiums zu erreichen. Durch die teilweise leichte Ein
färbbarkeit der Oxidschichten lassen sich besonders deko
rative Effekte erzielen.
Für das Aufbringen von dekorativen, anodisch erzeugten
Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und/oder Alu
miniumlegierungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt.
Beispielsweise erfolgt die Herstellung der Oxidschicht mit
einem mit Gleichstrom überlagerten Wechselstrom in Lösungen
von Schwefelsäure. Häufig werden jedoch auch Lösungen orga
nischer Säuren wie beispielsweise Sulfophthalsäure oder
Sulfanilsäure oder deren Gemische mit Schwefelsäure verwen
det. Derartig aufgebrachte Oxidschichten erfüllen aber nicht
alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da
sie eine sehr offenporige Struktur aufweisen. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten zu verdichten.
Diese Verdichtung wird üblicherweise mit heißem, bzw. sie
dendem Wasser vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hier
bei werden die Poren verschlossen und damit der Korrosions
schutz erhöht.
Bei der Verdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten
werden insbesondere die Oberflächenporen verschlossen, wobei
gleichzeitig eine Umstrukturierung der Oxidschicht erfolgt.
Daneben bildet sich aber auch meist auf der gesamten Fläche
ein mehr oder weniger samtartiger, störender Belag aus
hydratisiertem Aluminiumoxid, der sogenannte Sealing-Belag,
der weiterhin die Haftfestigkeit der Verklebung solcher
Aluminiumteile vermindert und durch eine vergrößerte effek
tive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion fördert.
Die DE-OS 22 11 553 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung
der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter
Verwendung bestimmter Phosphonsäuren in Verbindung mit weite
ren Zusätzen von Calciumionen, wobei die Bildung von stören
den Aluminiumhydroxidbelägen auf den Oberflächen weitgehend
verhindert und Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers
vermieden werden. Für dieses Verfahren kommen insbesondere
kurzkettige Phosphonsäuren, bzw. deren wasserlösliche Salze
in Betracht, die mit zweiwertigen Metallen Komplexe bilden.
Die EP-OS 01 22 129 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung
von anodisch erzeugten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen
Lösungen bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit
von Verdichtungshilfsmitteln. Als Verdichtungshilfsmittel,
auch Sealing-Belagverhinderer genannt, kommen hierbei in
Frage: Dextrine, Acrylsäure, Methacrylsäure, wasserlösliche
Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ligninsulfona
ten, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren und
Cyclohexan-Hexacarbonsäure, wasserlösliche, mit zweiwertigen
Metallen komplexbildende, kurzkettige Phosphonsäuren, Reak
tionsprodukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit
einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch
aus einem Formaldehyd und Harnstoff.
Aus H.J. Goehausen und G.C. Schoener, Industrial Finishing,
1982, Sonderdruck, ist die Verwendung von verschiedenen
organischen Verbindungen, unter anderem Phosphonsäuren, als
Sealingbelagverhinderer bekannt.
Die GB-A-21 39 646 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten
anodisierter Aluminiumoberflächen in einem Verdichtungsbad
bei einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von
Sealingbelagverhinderern zur Erzielung eines schnellen effi
zienten Verdichtens ohne die Bildung von irisierenden Belä
gen. Als Beispiele für Sealingbelagverhinderer werden
Dextrine, Phosphonate, Carbonsäuren und die Reaktionsprodukte
von Aldehyden oder Dimethylolharnstoff genannt. Eine wesent
liche Eigenschaft der Sealingbelagverhinderer besteht darin,
daß diese Komplexe mit zweiwertigen Metallkationen bilden.
Diese dienen damit insbesondere zur Entfernung der Wasser
härte der Verdichtungsbäder.
Aus der DE-OS 26 50 989 ist ein Verfahren zur Behandlung von
Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bekannt,
wobei die Verdichtung unter Anwesenheit cycloaliphatischer
oder aromatischer Polycarbonsäuren durchgeführt wird, die 4
bis 6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter
Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen. Ausgangspunkt
der Erfindung war die Feststellung, daß Oberflächen von
Aluminium und Aluminiumlegierungen in Freibewitterungsver
suchen keine ausreichende Beständigkeit aufweisen, vergleiche
hierzu H. Schulz et al., "Aluminium", Vol. 64 (1988), 384-
392. Insbesondere wurde gefunden, daß die Schwitzwasserbe
ständigkeit der gemäß dem Stand der Technik erhaltenen
Aluminiumoberflächen nicht ausreichend ist.
Somit besteht die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe
darin, ein Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter
Oberflächen von Aluminium- und/oder Aluminiumlegierungen zur
Verfügung zu stellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die ungefärbten oder gefärbten Oberflächen mit wäßrigen
Lösungen anionischer oberflächenaktiver Verbindungen mit
wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe
und/oder Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen Formel (I)
bis (VIII)
A-R (I)
wobei
A für Ch₃(CH₂) x CH(OH)(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) x CH(SO₃H)(CH₂) y CH(OH)(CH₂) z -
oder HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder HO-CH₂(CH₂) y CH(SO₂H)(CH₂) q - steht
oder HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder HO-CH₂(CH₂) y CH(SO₂H)(CH₂) q - steht
mit x, z = 0 bis 17;
y = 1 oder 2;
x + y + z = 7 bis 16,
q = 4 bis 17
und
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H,
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p CO-A,
R=-COOR* oder
R=-CH₃ steht
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H,
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p CO-A,
R=-COOR* oder
R=-CH₃ steht
mit
R*=H oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n=2 bis 4 und
p=0 bis 5
R*=H oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n=2 bis 4 und
p=0 bis 5
sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Ab
spaltung von einem Molekül Wasser ergeben
und/oder der allgemeinen Formel (II)
R¹-PO₃H₂ (II)
wobei
R¹ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen,
gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesät
tigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in
den geradkettigen Alkylresten die α- und b-Stellung
nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine
und/oder mehrere Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat-,
Ester-, Hydroxyl- und/oder freie oder
N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und
einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht
und/oder der allgemeinen Formel (III)
R²-CO-NH-C(R₂³)PO₃H₂ (III)
wobei
R₂ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Al
kylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht
und/oder der allgemeinen Formel (IV)
R¹-(OCH₂CH₂) a N(CH₂PO₃H₂)(CH₂CH₂OH) (IV)
wobei
R¹ die oben genannte Bedeutung hat und
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht
und/oder der allgemeinen Formel (V)
R¹-(OCH₂CH₂) a NR⁴(CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)
wobei
R¹ und a die oben genannte Bedeutung haben,
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 steht
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VI)
H₂N(CH₂) c C(OH)PO₃H₂)₂ (VI)
wobei
c für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 steht
und/oder der allgemeinen Formel (VII)
HOOC-(CH₂) d -PO e H₂ (VII)
wobei
d für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und
e für 2 oder 3 steht,
e für 2 oder 3 steht,
und/oder der allgemeinen Formel (VIII)
CH₃-(CH₂) f -C(OH)(PO₃H₂)-(CH₂) g -COOH (VIII)
wobei
(f+g) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,
in Kontakt bringt.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte das Freibewitte
rungsverhalten von Oberflächen aus Aluminium und Aluminium
legierungen verbessert werden. Auch konnte hierbei eine
gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Schwitzwasserbe
ständigkeit der obengenannten Oberfläche erzielt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden oberflächenaktiven Ver
bindungen mit wenigstens einer Sulfonsäure-, Phosphonsäure
gruppe und/oder wenigstens einer Phosphonigsäuregruppe der
allgemeinen Formel (I) bis (VIII) können somit im Anschluß
an ein Verdichtungsverfahren, d. h. im Anschluß an eine
Behandlung der Oberflächen in an sich bekannten Verdich
tungsbädern, oder auch in derartigen Verdichtungsbädern
eingesetzt werden. So können die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) bis (VIII) in einem Verdichtungsbad gleichzeitig
als Imprägnierzusatz und als Verdichtungshilfsmittel, d. h.
als Sealingbelagsverhinderer, Verwendung finden, wobei solche
Verdichtungsbäder gegebenenfalls auch zusätzliche Verdich
tungshilfsmittel, insbesondere solche gemäß DE-OS 26 50 989,
enthalten können.
Wenn im Falle der allgemeinen Formel (I) R für -CH₂O(C n H₂ n O) p H
steht, werden somit i-Oleyl(ether)sulfonate gebildet, deren
Herstellung aus der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2
bekannt ist.
Die von i-Oleyloleat-disulfonat abgeleiteten oberflächen
aktiven Verbindungen sind aus der deutschen Patentanmeldung
p 38 09 822.9 bekannt.
Ölsäuresulfonate können nach der GB-A 12 78 421 hergestellt
werden.
Die Herstellung von Monophosphonsäuren der allgemeinen Formel
(II) kann in bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender
Alkylhalogenide mit Trialkylphosphit und anschließender
Hydrolyse erfolgen. Die Umsetzung des Halogenids mit Trial
kylphosphit ist in der Literatur als Michaelis-Arbusov-Reak
tion beschrieben; vergleiche beispielsweise Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage (1963) Bd. 12,
S.433.
Acylamido-alkylphosphonsäuren der allgemeinen Formel (III)
können durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide mit
Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Ketonen in Eisessig als
Lösungsmittel synthetisiert werden (US-PS 23 04 156).
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV) und (V) werden
durch Methylenphosphonylierung von Aminen, wie sie von K.
Moedritzer und B. Irani in j. Org. Chem. 31 (1966) 1603
beschrieben ist, hergestellt. Im vorgenannten Fall werden als
Edukte alkylisierte Alkanolamine eingesetzt.
Die Synthese von Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
ist u. a. in der EP-OS 00 39 033 beschrieben.
Verbindungen der allgmeinen Formel (VII) werden durch
Addition von H₃PO₃ oder PCL₃ bzw. H₃PO₂ an endständig
ungesättigten Carbonsäuren erhalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man durch
Umsetzung von Ketoalkancarbonsäuren mit PCL₃ in Eisessig und
anschließender Hydrolyse. Die Position der innenständigen
Ketongruppe ist hier im allgemeinen unbestimmt. Beispielsweise
läßt sich Ricinolsäure zur 12-Ketostearinsäure umlagern, die
dann - wie vorstehend beschrieben - zur 12-Hydroxy-12-phos
phonostearinsäure umgesetzt wird.
Während die üblicherweise in Verdichtungsbädern enthaltenen
kurzkettigen Phosphonsäuren das Verhalten der Oberfläche in
der Freibewitterung nicht beeinflussen, verbleiben die
erfindungsgemäß eingesetzten langkettigen oberflächenaktiven
Verbindungen auf der verdichteten Oxidschicht und üben so
einen positiven Effekt auf das dauerhaft dekorative Aussehen
der Oberflächen aus. Wenn somit im Stand der Technik bereits
die Verwendung von Phosphonsäuren und/oder Sulfonsäuren als
Zusatz in Verdichtungsbädern vorgeschlagen wurde, so ist doch
im Stand der Technik bisher nicht bekannt, daß langkettige
Phosphonsäuren eine ausgezeichnete Verhinderung des Freibe
witterungsbelags beziehungsweise eine Erhaltung des deko
rativen Aussehens in der Freibewitterung zeigen. Durch die
erfindungsgemäße Imprägnierung wird die Oxidschicht geschützt
und damit die Bildung von dekorativ störenden Flecken ver
hindert. Weiterhin werden irisierende Beläge und
Schattierungen durch Kondenswasser weitgehend ausgeschlossen.
Diese Vorteile zeigen sich insbesondere bei der Freibewit
terung. Weiterhin zeigt sich, daß die erfindungsgemäß behan
delten Aluminiumoxidoberflächen eine deutlich geringere
Empfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er
findung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)
bis (VIII) im Anschluß an ein Verdichtungsverfahren mit den
Oberflächen in Kontakt gebracht. Hierbei wird eine
verdichtete Aluminiumoberfläche in eine wäßrige Lösung der
oben genannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen in
einem vom Verdichtungsverfahren gesonderten Schritt
eingebracht. Im Sinne der Erfindung werden hierbei die
folgenden Parameter eingehalten:
Konzentration der anionischen oberflächenaktiven Verbin
dungen: 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/l,
insbesondere 0,1 bis 1 g/l.
Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 100°C, vorzugsweise
40 bis 100°C, insbesondere 40 bis 60°C.
pH-Wert der wäßrigen Lösung: bis 9, vorzugsweise 6 bis 8.
Behandlungsdauer: 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 1
bis 3 Minuten. Hierfür gilt, daß man bei kurzen Behand
lungszeiten generell höhere Konzentrationen und bei längeren
Behandlungszeiten geringere Konzentrationen wählt.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß man das Verfahren zum Impräg
nieren anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder
Aluminiumlegierungen derart durchführt, daß man die Verbin
dungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Ver
dichtungsbad mit den Oberflächen in Kontakt bringt. Demgemäß
werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in an
sich bekannten Verdichtungsbädern, gegebenenfalls zusammen
mit an sich bekannten Verdichtungshilfsmitteln, d. h. Sealing
belagverhinderern, verwendet. Hierbei werden die erfindungs
gemäß einzusetzenden Verbindungen in den vorstehend ange
gebenen Konzentrationen diesen Bädern zugesetzt.
Im Falle einer sogenannten "Heißverdichtung" wird die Tem
peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im
Bereich von 90 bis 100°C und der pH-Wert dieses Bades auf
Werte im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8,
eingestellt. Die Verdichtung, bzw. Imprägnierung, wird
hierbei in einem Zeitraum von 1 bis 3 min pro µm Schicht
dicke, bezogen auf die Schichtdicke der anodisch erzeugten
Oxidschicht, durchgeführt.
Im Falle einer sogenannten "Kaltverdichtung" wird die Tem
peratur des Verdichtungs- bzw. Imprägnierbades auf Werte im
Bereich von 20 bis 40°C und der pH-Wert dieses Bades auf
Werte im Bereich von 5 bis 8 eingestellt. Die Verdichtung
bzw. Imprägnierung wird hierbei im Verlaufe von 10 sec bis
2 min pro µm Schichtdicke durchgeführt.
Die letztgenannten Verfahrensvarianten haben den Vorteil, daß
kein neuer Verfahrensschritt in den Gesamtprozeß eingebracht
wird.
Im Sinne der Erfindung werden solche Verbindungen der allge
meinen Formel (I) bis (VIII) verwendet, die in alpha-Stel
lung zu der Säurefunktion nicht substituiert sind. Als Bei
spiel sei hier ein Tetradecylsulfonat genannt. Als in
alpha-Stellung substituierte Verbindungen, und damit als
nicht erfindungsgemäße Beispiele, sind hier zu nennen:
2-Hydroxy-dodecylsulfonat-1 und 1-Carboxy-tridecylsulfonat-2.
Als Beispiel für eine einfach ungesättigte, in alpha-Stellung
unsubstituierte anionische, oberflächenaktive Verbindungen mit
einer innenständigen Sulfonsäuregruppe ist Ölsäuresulfonat im
Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Diese wird durch
Sulfonierung von handelsüblicher Ölsäure nach obengenannten
Verfahren erhalten. Die genaue Position der SO₃H-Gruppe im
Ölsäuremolekül ist nicht einheitlich, da aufgrund der Sul
fonierungsbedingungen Isomerisierungen auftreten. Eine wei
tere im Sinne der Erfindung bevorzugte anionische oberflächen
aktive Verbindung ist 1-Hydroxy-octadecenyl-sulfonat-9, her
gestellt gemäß der deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) die folgenden eingesetzt:
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher A
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher A
HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder
HO-CH₂(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) q -
mit q=4 bis 14, y=1 oder 2
und R=-CH₃ bedeuten.
mit q=4 bis 14, y=1 oder 2
und R=-CH₃ bedeuten.
Beispielhaft sei hierzu Tetradecylsulfonat-1 genannt.
Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH₃(CH₂) x CH(OH)(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) x CH(SO₃H)(CH₂) y CH(OH)(CH₂) z -
mit x+y+z=12 bis 14, y=1 oder 2, x,z=0 bis 13,
und R jeweils einen der nachstehenden Reste bedeuten:
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit p=0
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit n=2, p=5
R=-COOR*, mit R*=H.
mit x+y+z=12 bis 14, y=1 oder 2, x,z=0 bis 13,
und R jeweils einen der nachstehenden Reste bedeuten:
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit p=0
R=-CH₂O(C n H₂ n O) p H, mit n=2, p=5
R=-COOR*, mit R*=H.
Beispielhaft seien hierzu genannt: 1-Hydroxy-octadecenyl
sulfonat, innenständig; Octadecenyl-penta (oxyethylen)-
ethersulfonat; Octadecensäuresulfonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden von den vorstehend definierten Verbindungen
der allgemeinen Formeln (II) bis (VIII) die folgenden
eingesetzt:
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (II), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die Tetradecyl
monophosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (III), in welcher R²
einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen und R³ einen
Methylrest bedeuten. Beispielhaft seien hierzu genannt:
Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphonsäure und Kokos
fettsäureamido-1,1-dimethylmethanonphosphonsäure.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen und a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4
bedeuten Beispielhaft sei hierzu die C₁₂/₁₄-Alkylether
ethanolamin-methylenphosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (V), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂PO₃H₂, a eine ganze Zahl im
Bereich von 2 bis 4 und b 2 oder 4 oder 6 bedeuten. Beispiel
haft sei hierzu genannt die N-C₁₆/₁₈-Alkyl-hexamethylen
diamin-methylenphosphonsäure.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VI), in welcher c eine
ganze Zahl im Bereich von 8 bis 12 bedeutet. Beispielhaft sei
hierzu die 11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VII), in welcher d
eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 11 und e die Zahl 3
bedeuten. Beispielhaft sei hierzu die α-Carboxyundecan-
ω-phosphonsäure genannt.
Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (VIII), in welcher die
Summe von f und g eine ganze Zahl im Bereich von 13 bis 17
bedeutet. Beispielhaft sei hierzu die 12-Hydroxy-12-phos
phonostearinsäure genannt.
Neben den oben genannten freien Säuren sind selbstverständ
lich im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren wasser
lösliche Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie deren
Ammonium- und Aminsalze, insbesondere die Salze, die sich von
Methylamin, Diethanolamin oder Pyridin ableiten, einsetzbar.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Natriumsalzen
der oben genannten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Phospho
nigsäuren.
Wenn das Verfahren zur Imprägnierung derart durchgeführt
wird, daß man die anionischen, oberflächenaktiven Verbindun
gen zusammen mit im Stand der Technik bekannten Verdichtungs
hilfsmitteln mit der Oberfläche in Kontakt bringt, werden als
Verdichtungshilfsmittel beispielsweise P3-almecoseal®SL (Henkel KGaA,
Deutschland), P3-almecoseal®Cl (Henkel KGaA,
Deutschland) oder Sealsalz AS (Sandoz, Schweiz), jeweils in
einer Konzentration von 0,5 bis 4 g/l eingesetzt.
Dieselben Verdichtungshilfsmittel können eingesetzt werden,
wenn das Verdichtungsverfahren und die Imprägnierung in von
einander getrennten Schritten erfolgt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Probebleche (Dimension
75 mm × 105 mm × 0,5 mm) aus dem Werkstoff Al 99,85, blank
gewalzt, verwendet.
Die Bleche wurden in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus
3 Gew.-% P3-almeco®18 (alkalischer Reiniger, enthaltend
Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside), bei
einer Temperatur von 70°C und einer Tauchzeit von 2 min
gereinigt.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Profile mit entioni
siertem Wasser gründlich gespült.
Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-
Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen;
Zusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium;
Lufteinblasung 8 m³/m²/h; Temperatur 18°C, Gleichspannung
16 V. Die Anodisierdauer betrug etwa 3 min/µm Schichtaufbau;
d. h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden
Beispielen angegebenen Oxidschichten von 3 µm lagen zwischen
9 und 10 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser
erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung;
Badzusammensetzung: 20 g/l P3-Almecolor®P (Zinn-(II)-sulfat, enthaltend 55% Zinn), 25 g/l P3-Almecolor®S (Eisen(II)-Salze und organische Sulfonsäuren), 18 g/l Schwefelsäure, Wechsel spannung: 16 V bei 20 bis 25°C; Färbezeit 1 min.
Badzusammensetzung: 20 g/l P3-Almecolor®P (Zinn-(II)-sulfat, enthaltend 55% Zinn), 25 g/l P3-Almecolor®S (Eisen(II)-Salze und organische Sulfonsäuren), 18 g/l Schwefelsäure, Wechsel spannung: 16 V bei 20 bis 25°C; Färbezeit 1 min.
Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und sodann in
heißem Wasser unter Zusatz eines Verdichtungshilfsmittels
gemäß DE-OS 26 50 989 verdichtet; die Badtemperatur betrug 98
bis 100°C, die Tauchzeit 1 min, die Konzentration des
Sealing-Belagverhinderers betrug 0,2 Gew.-%. Daran an
schließend erfolgte die erfindungsgemäße Nachbehandlung.
Die Konzentration an anionischer, oberflächenaktiver Verbin
dung in der wäßrigen Lösung betrug jeweils 0,1 g/l, die Tem
peratur der Lösung 60°C und die Behandlungsdauer 1 min. Nur
im Beispiel 3 wurden die Proben 3 min bei 100°C nachbehan
delt, und im Beispiel 4 wurde die Konzentration auf 5 g/l
angehoben. Die pH-Werte der Imprägnierungslösung ergaben
sich jeweils durch Auflösen der angegebenen Konzentration.
Falls sie nicht im Bereich von pH 5 bis 9 lagen, wurde
mittels Essigsäure und Ammoniklösung ein pH-Wert in diesem
Bereich eingestellt.
Die Güte des Schutzfilms wurde im Kondenswasserprüfklima ge
mäß DIN 50 017 KK über 13 Tage bestimmt. Bei unbehandelten
Blechen ergab sich unter der Kondenswasserbelastung ein mit
der Zeit zunehmender Korrosionsangriff auf die Oberfläche.
Dieser äußerte sich im Auftreten von dekorativ störenden
Flecken bis hin zu einer flächigen Belagbildung, von stumpf
mattem bis irisierendem Aussehen. Die Größe der angegriffenen
Oberfläche stellt somit ein Maß für den Grad des korrosiven
Angriffs dar, bzw. kann als Maß für die Schutzwirkung der
erfindungsgemäßen Mittel dienen, wenn so behandelte Ober
flächen vergleichend im Kondenswasserprüfklima getestet
werden.
Unter Verwendung von Tetradecylsulfonat-1 wurde entsprechend
den oben genannten Bedingungen imprägniert.
die Tabelle1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un
behandelten Probe wieder.
Unter Verwendung von 2-Hydroxydodecylsulfonat-1 wurde ent
sprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un
behandelten Probe wieder.
Unter Verwendung von 1-Carboxy-tridecylsulfonat-2 wurde
entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer
unbehandelten Probe wieder.
Unter Verwendung von innenständigem 1-Hydroxy-octadecenyl
sulfonat wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen
imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un
behandelten Probe wieder.
Ein technischer Oleylalkohol (HD-Ocenol®90/95, Jodzahl 94,
Hydroxylzahl 210) wurde mit Essigsäureanhydrid (20 Mol-%
Überschuß) bei 118°C 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktions
gemisch wurde dann auf Eiswasser gegossen und die organische
Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wurde der erhaltene
Rohester getrocknet und durch Destillation gereinigt. Der
erhaltene Ester hatte eine Jodzahl von 83, eine Resthydroxyl
zahl von 0,9.
In einem 800-ml-Standreaktor mit Mantelkühlung wurden 310 g
(1 Mol) des Oleylacetats aus 1.1 vorgelegt und bei 30°C mit
80 g (1 Mol) SO₃ sulfoniert. Das SO₃ wurde durch Erhitzen aus
einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit N₂ auf
eine Konzentration von 5 Vol% verdünnt und innerhalb von
32 min in das Oleylacetat eingeleitet, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf die Werte unterhalb
40°C gehalten wurde.
Nach der Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch in eine
verdünnte Lösung von 84 g (2,1 Mol) NaOH in 1500 g Wasser
eingerührt. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden auf dem
Dampfbad bei 95 bis 100°C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen
auf 20°C wurde durch Zugabe von HCL-Lösungen der pH-Wert des
Reaktionsgemisches auf 7,0 eingestellt.
| Aniontensid (DGF-H-III-10): | |
| 0,723 mval/g | |
| Unsulfierte Anteile (DGF-G-111-6b): | 2,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄: | 2,0 Gew.-% |
| CH₃COONa: | 4,0 Gew.-% |
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor wurden
3,1 kg (10 Mol) Oleylaceat (nach 1.1) bei 30°C mit einem
Durchsatz von 10 g/min mit SO₃ im Stoffmengenverhältnis
Oleylacetat : SO₃=1 : 1,3 zur Reaktion gebracht. Das rohe
Sulfonierungsprodukt wurde kontinuierlich in verdünnte
wäßrige Natronlauge eingerührt und dann wie unter 1.2.1
hydrolysiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt hatte
folgende Kennzahlen:
| Aniontensid (DGF-H-III-10): | |
| 1,498 mval/g | |
| Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): | 5,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄: | 1,0 Gew.-% |
| CH₃COONa: | 5,0 Gew.-% |
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfonat
wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert;
die Konzentration betrug 0,1 g/l, die Behandlungsdauer 3 min
und die Temperatur 100°C
Zur Imprägnierung wurde hierbei gleichfalls innenständiges
Octadecensäure-sulfonat verwendet, wobei jedoch - zum
Unterschied von Beispiel 3 - die Konzentration 5 g/l betrug.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten für Beispiel 3 und 4
nach 3, 6, 10, und 13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im
Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.
In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor mit Heiz-
und Kühlmantel (Kapazität ca. 600 g/h) wurde technische Öl
säure mit luftverdünntem SO₃-Gas (5 Vol-% SO₃ in Luft) zur
Reaktion gebracht. Das Stoffmengenverhältnis von SO₃ zu
Ölsäure betrug 1,0 : 1,0. Das rohe Reaktionsprodukt wurde
kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid gebleicht und mit
wäßriger Natronlauge neutralisiert und hydrolysiert. Das
Produkt besaß die folgenden Kennzahlen:
| Aniontensid (DGF-H-III-10):|52,8% | |
| Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): | 5,0% |
| Na₂SO₄: | 2,0% |
| Wassergehalt | 40,0% |
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-penta(oxy
ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten
Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un
behandelten Probe wieder.
Analog Beispiel 2 wurden an einen technischen Oleylalkohol
(gemäß Beispiel 2)5 Mol Ethylenoxid angelagert. Das Ox
ethylat wurde dann, ebenfalls analog Beispiel 2 in das Acetat
überführt.
Ausgehend von 320 g des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetat wurde
durch Sulfonierung analog Beispiel 2 mit 1,3 Mol SO₃ pro Mol
des Oleyl-penta(oxyethylen)-acetats, die innerhalb von 11
Minuten eingeleitet wurden und Aufarbeitung gemäß Beispiel 2
ein Ethersulfonat mit den folgenden Kennzahlen erhalten:
| Aniontensid (DGF-H-III-10): | |
| 0,362 mval/g | |
| Unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): | 6,0 Gew.-% |
| Na₂SO₄: | 3,0 Gew.-% |
| CH₃COONa: | 3,0 Gew.-% |
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-deca(oxy
ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten
Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer un
behandelten Probe wieder.
Herstellung analog Beispiel 4 unter Verwendung von 10 Mol
Ethylenoxid pro Mol Oleylalkohol.
Unter Verwendung von innenständigem Octadecenyl-eicosa(oxy
ethylen)ether-sulfonat wurde entsprechend den obengenannten
Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer
unbehandelten Probe wieder.
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-octade
cenylester-disulfonat wurde entsprechend den obengenannten
Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten nach 3, 6, 8, 10 und
13 Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer
unbehandelten Probe wieder.
Der Fallfilmreaktor bestand aus Glas und wies ein von einem
Heiz- und Kühlmantel umgebenes Rohr mit einer Länge von
1100 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm auf. Der Reaktor
war am Kopf mit einer Aufgabevorrichtung für das Esteraus
gangsmaterial und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Gas
förmiges Schwefeltrioxid, erzeugt durch Erhitzen von Oleum,
wurde in Form einer Mischung mit Stickstoff (5 Vol.-% Schwe
feltrioxid) eingesetzt.
Das Oleyloleat-Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwin
digkeit von 10 g/min aufgegeben. Die Zufuhr des Schwefeltri
oxid-Stickstoff-Gemisches wurde so eingestellt, daß das
Stoffmengenverhältnis von Oleyloleat zu Schwefeltrioxid 1 : 2
betrug (1 Mol Schwefeltrioxid pro Doppelbindung). Das rohe
Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid
gebleicht und mit Natronlauge neutralisiert; anschließend
wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert und aufge
arbeitet.
| Kenndaten des Produkts | |
| Aniontensid-Gehalt: | |
| 52 Gew.-% (0,92 mval/g) | |
| Unsulfierte Anteile: | 11 Gew.-% |
| Sulfat (als Natriumsulfat): | 4 Gew.-% |
| Wasser (nach Fischer): | 33 Gew.-% |
Unter Verwendung von innenständigem Octadecensäure-sulfonat
und gleichzeitig 0,5 g/l P3-almecoseal®SL wurde bei einer
Temperatur von 98 bis 100°C im Verlauf von 3 min imprägniert
und gleichzeitig verdichtet.
Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 8, 10 und 13
Tagen im Vergleich zu einer unbehandelten Probe wieder.
Unter Verwendung der nachstehend angeführten Phosphonsäuren
wurde entsprechend den obengenannten Bedingungen imprägniert.
Die Tabelle 4 gibt die erhaltenen Daten nach 4, 6, 11 und 13
Tagen im Kondenswasserprüfklima im Vergleich zu einer unbe
handelten Probe wieder.
Beispiel 8: Tetradecylmonophosphonsäure,
Beispiel 9: Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphon säure,
Beispiel 10: Kokosfettsäureamido-1,1-dimethylmethanphos phonsäure,
Beispiel 11: C₁₂/₁₄-Alkyletherethanolamin-methylenphosphon säure,
Beispiel 12: N-C₁₆/₁₈-Alkyl-hexamethylendiamin-methylenphos phonsäure,
Beispiel 13: 11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure,
Vergleichsbeispiel 5 : 1-Hydroxydecan-1,1-diphosphonsäure- Na₄-salz,
Vergleichsbeispiel 6 : 1-Hydroxydodecan-1-phosphonsäure.
Beispiel 8: Tetradecylmonophosphonsäure,
Beispiel 9: Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphon säure,
Beispiel 10: Kokosfettsäureamido-1,1-dimethylmethanphos phonsäure,
Beispiel 11: C₁₂/₁₄-Alkyletherethanolamin-methylenphosphon säure,
Beispiel 12: N-C₁₆/₁₈-Alkyl-hexamethylendiamin-methylenphos phonsäure,
Beispiel 13: 11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure,
Vergleichsbeispiel 5 : 1-Hydroxydecan-1,1-diphosphonsäure- Na₄-salz,
Vergleichsbeispiel 6 : 1-Hydroxydodecan-1-phosphonsäure.
Für die nachstehenden Beispiele wurden Probebleche (100 mm × 200 mm × 2 mm)
aus dem Werkstoff AlMg₃ (gemäß DIN 33 535)
verwendet. Vor dem Anodisieren wurden die Bleche in üblicher
Weise entfettet, gebeizt und dekapiert:
Entfetten: In wäßriger Lösung, enthaltend 3 Gew.-% P3-almeco®18 (alkalischer Reiniger auf Basis von Boraten, Carbonaten, Phosphaten und nichtionischen Tensiden), Temperatur 70°C, Tauchzeit 10 min.
Beizen: In wäßriger Lösung, enthaltend ein Gemisch (3 : 1) aus NaOH und P3-almeco®46 (Beizadditiv auf Basis von Alkali, Alkoholen und Salzen anorganischer Säuren), Konzentration der Lösung: 8 Gew.-%, Temperatur 54-56°C, Tauchzeit 10 min.
Dekapieren: In einer 25%igen Salpetersäure bei 20°C, Tauchzeit 10 min.
Entfetten: In wäßriger Lösung, enthaltend 3 Gew.-% P3-almeco®18 (alkalischer Reiniger auf Basis von Boraten, Carbonaten, Phosphaten und nichtionischen Tensiden), Temperatur 70°C, Tauchzeit 10 min.
Beizen: In wäßriger Lösung, enthaltend ein Gemisch (3 : 1) aus NaOH und P3-almeco®46 (Beizadditiv auf Basis von Alkali, Alkoholen und Salzen anorganischer Säuren), Konzentration der Lösung: 8 Gew.-%, Temperatur 54-56°C, Tauchzeit 10 min.
Dekapieren: In einer 25%igen Salpetersäure bei 20°C, Tauchzeit 10 min.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Bleche mit entionisiertem
Wasser gründlich gespült. Anschließend wurde - wie
schon vorstehend beschrieben - nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren
anodisiert. Hierbei lag die Gesamtanodisierzeit
für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen
Oxidschichtdicken von 20 bis 22 µm bei 60 min.
Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser
erfolgte eine elektrolytische Färbebehandlung, gleichfalls
wie vorstehend beschrieben. Die Färbezeit betrug jedoch 7 min
bis zum Erreichen des Farbtons C34 (EURAS-Farbfächer).
Die so vorbehandelten, dunkelbronze-gefärbten Bleche wurden
wie vorstehend beschrieben verdichtet, wobei die Verdichtungszeit
jeweils 3 min/µm Schichtdicke, die Badtemperatur 98 bis
100°C und der pH-Wert von 5,5 bis 7 betrugen.
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,1 g/l
innenständiges Octadecensäure-sulfonat, jedoch kein zusätzliches
Verdichtungshilfsmittel.
Das Verdichtungsbad enthielt als Imprägnierzusatz 0,05 g/l
12-Hydroxy-12-phosphonostearinsäure-Na₃-salz, jedoch kein
zusätzliches Verdichtungshilfsmittel.
Hierbei enthielt das Verdichtungsbad keinen Imprägnierzusatz,
jedoch ein Verdichtungshilfsmittel gemäß DE-OS 26 50 989.
Anschließend erfolgte die Behandlung in einem separaten
Imprägnierbad, enthaltend 0,1 g/l Tetradecyl-1-phosphonsäure.
Verdichtung wie vorstehend beschrieben mit einem Verdichtungshilfsmittel
gemäß DE-OS 26 50 989, jedoch ohne Imprägnierzusatz
und ohne Nachbehandlung in einem Imprägnierbad.
Die Testbleche wurden anschließend auf einem Korrosionsprüfstand
der Freibewitterung ausgesetzt, wobei die Bleche in
einem Neigungswinkel von 45° nach Süden ausgerichtet waren.
Die nachstehende Tabelle 5 gibt die Beurteilung des dekorativen
Aussehens der Oberflächen der Testbleche jeweils nach
1, 2, 3, 4 und 6 Monaten wieder.
Freibewitterung der Testbleche, Beurteilung des dekorativen
Aussehens:
| Beispiel 14 | |
| nach 1 Monat: | |
| ohne Befund | |
| nach 2 Monaten: | kein Irisieren, einige kleine Stellen mit samtigem Belag (ca. 30% der Fläche betroffen); |
| nach 3 Monaten: | kein Irisieren, viele kleine Stellen mit samtigen Belag (ca. 50% der Fläche betroffen); |
| nach 4 Monaten: | kein Irisieren, sehr viele Stellen mit samtigem Belag (ca. 70% der Fläche betroffen); |
| nach 6 Monaten: | vereinzelte kleine Stellen irisieren blau, die ganze Oberfläche hat einen samtigen Belag. |
| Beispiel 15 | |
| nach 1 Monat: | |
| ohne Befund | |
| nach 2 Monaten: | ohne Befund |
| nach 3 Monaten: | kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit samtigem Belag (ca. 10% der Fläche betroffen); |
| nach 4 Monaten: | kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit samtigem Belag (ca. 10% der Fläche betroffen); |
| nach 6 Monaten: | kein Irisieren, einige Stellen mit samtigem Belag (ca. 20% der Fläche betroffen). |
| Beispiel 16 | |
| nach 1 Monat: | |
| ohne Befund | |
| nach 2 Monaten: | ohne Befund |
| nach 3 Monaten | kein Irisieren, einige Stellen mit samtigem Belag (ca. 30% der Fläche betroffen); |
| nach 4 Monaten: | vereinzelte Stellen irisieren blau, einige Stellen mit samtigem Belag (ca. 30% der Fläche betroffen); |
| nach 6 Monaten: | vereinzelte Stellen irisieren blau, viele Stellen mit samtigem Belag (ca. 70% der Fläche betroffen). |
| Vergleichsbeispiel 7 | |
| nach 1 Monat: | |
| ohne Befund | |
| nach 2 Monaten: | kein Irisieren, vereinzelte Stellen mit samtigem Belag (ca. 10% der Fläche betroffen); |
| nach 3 Monaten: | ca. ²/₃ der Fläche irisiert blau, sehr viele Stellen mit samtigem Belag (ca. 100% der Fläche betroffen); |
| nach 4 Monaten: | ca. ²/₃ der Fläche irisiert blau, sehr viele Stellen mit samtigem Belag (ca. 100% der Fläche betroffen); |
| nach 6 Monaten: | ca. ²/₃ der Fläche irisiert gelb, die ganze Oberfläche hat einen samtigen Belag. |
Claims (19)
1. Verfahren zum Imprägnieren anodisch erzeugter Oberflächen
von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die ungefärbten oder gefärbten Oberflächen
mit wäßrigen Lösungen anionischer oberflächenaktiver Verbindungen
mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe
und/oder Phosphonigsäuregruppe der allgemeinen
Formel (I) bis (VIII)
A-R (I)wobeiA für CH₃(CH₂) x CH(OH)(CH₂) y CH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) xCH(SO₃H)(CH₂) yCH(OH)(CH₂) z-
oder HO₃S-CH₂(CH₂) yCH(OH)(CH₂) q- und/oder HO-CH₂(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) q- stehtmit
x, z = 0 bis 17;
y = 1 oder 2;
x + y + z = 7 bis 16,
q = 4 bis 17und
R = -CH₂O(C n H2n O) p H,
R = -CH₂O(C n H2n O) p CO-A,
R = -COOR* oder
R = -CH₃ stehtmit
R* = H, C₁ bis C₄-Alkyl,
n = 2 bis 4 und
p = 0 bis 5sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Abspaltung von einem Molekül Wasser ergebenund/oder der allgemeinen Formel (II)R¹-PO₃H₂ (II)wobeiR¹ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die α- und β-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine und/oder mehrere Phosphonat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl-, Halogen- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen stehtund/oder der allgemeinen Formel (III)R²-CO-NH-C(R₂³)PO₃H₂ (III)wobeiR² für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest stehtund/oder der allgemeinen Formel (IV)R¹-(OCH₂CH₂) aN(CH₂PO₃H₂)(CH₂CH₂OH) (IV)wobeiR¹ die oben genannte Bedeutung hat und
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 stehtund/oder der allgemeinen Formel (V)R¹-(OCH₂CH₂) a NR⁴(CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)wobeiR¹ und a die oben genannte Bedeutung haben,
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VI)H₂N(CH₂) c C(OH)(PO₃H₂)₂ (VI)wobeic für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VII)HOOC-(CH₂) d-PO e H₂ (VII)wobeid für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und
e für 2 oder 3 steht,und/oder der allgemeinen Formel (VIII)CH₃-(CH₂) f -C(OH)(PO₃H₂)-(CH₂) g -COOH (VIII)wobei(f + g ) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,in Kontakt bringt.
oder HO₃S-CH₂(CH₂) yCH(OH)(CH₂) q- und/oder HO-CH₂(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) q- stehtmit
x, z = 0 bis 17;
y = 1 oder 2;
x + y + z = 7 bis 16,
q = 4 bis 17und
R = -CH₂O(C n H2n O) p H,
R = -CH₂O(C n H2n O) p CO-A,
R = -COOR* oder
R = -CH₃ stehtmit
R* = H, C₁ bis C₄-Alkyl,
n = 2 bis 4 und
p = 0 bis 5sowie deren Verbindungen, die sich aus A durch formale Abspaltung von einem Molekül Wasser ergebenund/oder der allgemeinen Formel (II)R¹-PO₃H₂ (II)wobeiR¹ für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten oder einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht, wobei in den geradkettigen Alkylresten die α- und β-Stellung nicht substituiert ist, im übrigen gegebenenfalls eine und/oder mehrere Phosphonat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Ester-, Hydroxyl-, Halogen- und/oder freie oder N,N-alkylierte Aminogruppen aufweist und einen Alkylarylrest mit 6 bis 22 C-Atomen stehtund/oder der allgemeinen Formel (III)R²-CO-NH-C(R₂³)PO₃H₂ (III)wobeiR² für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht und
R³ für Wasserstoff und/oder einen C₁-C₄-Alkylrest stehtund/oder der allgemeinen Formel (IV)R¹-(OCH₂CH₂) aN(CH₂PO₃H₂)(CH₂CH₂OH) (IV)wobeiR¹ die oben genannte Bedeutung hat und
a für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 stehtund/oder der allgemeinen Formel (V)R¹-(OCH₂CH₂) a NR⁴(CH₂) b NR⁴CH₂PO₃H₂ (V)wobeiR¹ und a die oben genannte Bedeutung haben,
R⁴ für Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ steht und
b für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VI)H₂N(CH₂) c C(OH)(PO₃H₂)₂ (VI)wobeic für eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 16 stehtund/oder der allgemeinen Formel (VII)HOOC-(CH₂) d-PO e H₂ (VII)wobeid für eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 17 und
e für 2 oder 3 steht,und/oder der allgemeinen Formel (VIII)CH₃-(CH₂) f -C(OH)(PO₃H₂)-(CH₂) g -COOH (VIII)wobei(f + g ) für eine ganze Zahl im Bereich von 9 bis 19 steht,in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher A
HO₃S-CH₂(CH₂) y CH(OH)(CH₂) q - und/oder
HO-CH₂(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) q -
mit q = 4 bis 14, y = 1 oder 2
und R = -CH₃ bedeuten,einsetzt.
mit q = 4 bis 14, y = 1 oder 2
und R = -CH₃ bedeuten,einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH₃(CH₂) xCH(OH)(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) xCH(SO₃H)(CH₂) yCH(OH)(CH₂) z -
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit p = 0 bedeuten,einsetzt.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit p = 0 bedeuten,einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH₃(CH₂) xCH(OH)(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) xCH(SO₃H)(CH₂) yCH(OH)(CH₂) z -
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit n = 2, p = 5 bedeuten,einsetzt.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -CH₂O(C nH2n O) pH, mit n = 2, p = 5 bedeuten,einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher A
CH₃(CH₂) xCH(OH)(CH₂) yCH(SO₃H)(CH₂) z - und/oder
CH₃(CH₂) xCH(SO₃H)(CH₂) yCH(OH)(CH₂) z -
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -COOR*, mit R* = H bedeuten,einsetzt.
mit x + y + z = 12 bis 14, y = 1 oder 2, x, z = 0 bis 13,
und R = -COOR*, mit R* = H bedeuten,einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen bedeutet, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in welcher R²
einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen und R³ einen
Methylrest bedeuten, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen und a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4
bedeuten, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in welcher R¹
einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂PO₃H₂, a eine ganze Zahl im
Bereich von 2 bis 4 und b 2 oder 4 oder 6 bedeuten, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in welcher c
eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 12 bedeutet, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in welcher d
eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 11 und e die Zahl 3
bedeuten, einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), in welcher
(f + g) eine ganze Zahl im Bereich von 13 bis 17 bedeutet,
einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen
Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze
und/oder Aminsalze von Verbindungen der allgemeinen Formeln
(I) bis (VIII), insbesondere deren Natriumsalze, einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) im Anschluß an ein
Verdichtungsverfahren mit den Oberflächen in Kontakt bringt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
allgemeinen Formeln (I) bis (VIII) in einem Verdichtungsbad,
gegebenenfalls zusammen mit an sich bekannten Verdichtungshilfsmitteln,
mit den Oberflächen in Kontakt bringt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen
Formeln (I) bis (VIII) in einer Konzentration von 0,01 bis 50 g/l,
vorzugsweise von 0,05 bis 10 g/l und insbesondere von
0,1 bis 1 g/l, jeweils bezogen auf die wäßrigen Lösungen,
einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperatur des Imprägnierbades auf Werte im Bereich
von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C und
insbesondere von 40 bis 60°C, und den pH-Wert des Imprägnierbades
auf Werte bis 9, insbesondere auf Werte im Bereich
von 6 bis 8, einstellt und die Imprägnierung im Verlaufe von
10 sec bis 1 h, vorzugsweise 1 bis 3 min, durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man im Falle einer Heißverdichtung die Temperatur des
Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 90 bis 100°C und
den pH-Wert des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 5
bis 9, insbesondere im Bereich von 6 bis 8, einstellt und die
Imprägnierung im Verlauf von 1 bis 3 min pro µm Schichtdicke
durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man im Falle einer Kaltverdichtung die Temperatur des
Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 20 bis 40°C und den
pH-Wert des Imprägnierbades auf Werte im Bereich von 5 bis 8
einstellt und die Imprägnierung im Verlauf von 10 sec bis
2 min pro µm Schichtdicke durchführt.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE3900169A DE3900169A1 (de) | 1989-01-05 | 1989-01-05 | Verfahren zum impraegnieren anodisch erzeugter oberflaechen von aluminium |
| EP90900181A EP0452345A1 (de) | 1989-01-05 | 1989-12-22 | Verfahren zum imprägnieren anodisch erzeugter oberflächen von aluminium |
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- 1989-12-22 KR KR1019900701973A patent/KR910700362A/ko not_active Withdrawn
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1990
- 1990-01-04 ZA ZA9058A patent/ZA9058B/xx unknown
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| DE10028772B4 (de) * | 2000-06-07 | 2005-03-17 | Technische Universität Dresden | Aluminiumwerkstoff mit ultrahydrophober Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
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| DE102005032421B4 (de) * | 2005-07-12 | 2008-03-27 | Erbslöh Ag | Verfahren zum Herstellen eines dekorativen Zierteils |
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