DE3942384A1

DE3942384A1 - Verfahren zur erzeugung eines sauerstoffnachweiselementes

Info

Publication number: DE3942384A1
Application number: DE19893942384
Authority: DE
Inventors: Ken Minoha; Haruhisa Shiomi; Yoshitake Kawachi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1990-06-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Sauerstoffnachweiselementes und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Sauerstoffnachweiselemen tes, welches aufgrund der Tatsache, daß es mit Elektroden mit gleichförmigen Poren versehen ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen giftige Stoffe in dem Meßgas aufweist. Die vorliegende Erfindung wird bei Sauerstoffnachweiselemen ten eingesetzt zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, unterschied licher Arten von Verbrennungseinrichtungen und dergleichen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei Zirkon-Lamb dasonden, Luft/Brennstoff-Verhältnissensoren aus Zirkon und dergleichen einsetzbar.

Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff nachweiselementes umfaßt folgende Schritte: Vorbereitung ei nes ungesinterten elektrolytischen Festkörpers mit Sauer stoffionen-Leitfähigkeit, Aufbringen einer Paste, die ein feines pulverartiges keramisches Material enthält, eines fei nes pulverartigen katalytischen Materials zur Herstellung ei nes Gasgleichgewichtes, und eines Verdünnungsöls auf zumin dest einen Abschnitt der äußeren Oberfläche des elektrolyti schen Festkörpers, Sintern des mit der Paste versehenen Kör pers zur Erzeugung einer Elektrode auf dem elektrolytischen Festkörper in Form einer katalytischen Schicht, welche Poren aufweist, und Erzeugung einer die Elektrode bedeckenden äuße ren Schutzschicht. (Vergleiche beispielweise die japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-24 382.) Das durch dieses Verfah ren hergestellte Element zeigt einen abrupten Wechsel der Aus gangsspannung, wenn das stöchiometrische Verhältnis des Meß gases überschritten wird.

Allerdings umfassen die Hauptkomponenten zur Ausbildung der Elektrode bei dem herkömmlichen Verfahren feine Teilchen aus Edelmetall und feine Teilchen aus Keramik. Daher muß eine große Menge keramischen Materials (beispielsweise fünfmal so viel wie die Menge des katalytischen Materials oder mehr) dem katalytischen Material hinzugefügt werden, um die Teil chen in genügenden Kontakt miteinander zu bringen, um so ein Selbstsintern des katalytischen Materials zu verhindern und Elektroden zu erzeugen, die Poren aufweisen. In diesem Fall neigt die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden dazu, abzunehmen. Weiterhin neigt die Kontaktfläche zwischen dem Festkörperelektrolyten und dem katalytischen Material, wel che die Elektrode auf der Oberfläche des Festkörperelektro lyten bildet, zur Abnahme. Daher entsteht dahingehend ein Problem, daß der innere Widerstand der Elektrode zunimmt, und dies erfordert es, die Beschichtungsdicke des katalyti schen Materials zu vergrößern.

Da die voranstehend angegebenen zwei Arten von Pulver aus unterschiedlichen Materialien bestehen, beispielsweise Edel metall und Keramik, ist es darüber hinaus schwierig, sie gleichmäßig zu mischen. Selbst wenn sie genügend gemischt wer den, so kann ein Abschnitt zurückbleiben, der eine ungenügende Verteilung keramischen Pulvers aufweist, und zwar infolge der Säurestärke oder Basenstärke des keramischen Pulvers (abhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels), und hieraus er gibt sich eine Neigung zur Ausbildung einer ungleichförmigen mikroskopischen Struktur. Daher können Poren gebildet werden, die so groß sind, daß Gas direkt die Dreiphasengrenze zwischen der Elektrode und dem elektrolytischen Festkörper erreicht.

Wie voranstehend beschrieben wurde, führt eine Verringerung des Kontaktbereiches zu einer Verringerung der Dreiphasen grenze, und zum selben Zeitpunkt führen die großen Poren zu einem direkten Kontakt durch das Gas. Wenn daher das Sauer stoffnachweiselement in einem Gas verwendet wird, welches einen Giftstoff wie Silizium, Schwefel, Blei oder derglei chen enthält, so kann der Giftstoff abnorme Eigenschaften des Sensors innerhalb eines kurzen Zeitraums hervorrufen.

Weiterhin besteht ein Unterschied im Schmelzpunkt zwischen den Materialien, aus welchen die Paste gebildet wird. Zirkon oxid (allgemein in dem elektrolytischen Festkörper verwendet) oder Aluminiumoxid (das als Verunreinigung vorliegt), weist einen höheren Schmelzpunkt auf als Platin, Rhodium, Palladium oder dergleichen. Daher erfolgt ein Selbstsintern des Edel metallpulvers, wenn nicht eine genügende Menge von Edelmetall pulver hinzugegeben wird.

Daher ist eine durch Einsatz und Sintern einer Paste, die als Mischung pulvriger Materialien vorbereitet wird, gebil dete Elektrode im praktischen Gebrauch unbefriedigend.

Zur Lösung der voranstehend beschriebenen Schwierigkeiten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeu gung eines Sauerstoffnachweiselementes zur Verfügung, wel ches hervorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe aufweist und welches mit Elektroden versehen ist, die gleichförmige Poren aufweisen und die wirkungsvoll und einfach durch die Verwendung einer Paste gebildet werden, welche Edelmetall pulver und eine organische Metallverbindung umfaßt, unter Verwendung einer Paste, die mitgefälltes Pulver enthält, wel ches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht, oder einer Paste, die Edelmetallpulver enthält und ein Pulver eines Metalls, welches kein Edelmetall ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispie len unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, woraus wei tere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:

Fig. 1 eine Längsschnittansicht eines Sauerstoffnachweisele mentes, welches sich auf Beispiele 1, 2 und 3 bezieht;

Fig. 2 eine teilweise weggeschnittene Perspektivansicht eines Sauerstoffnachweiselementes, welches sich auf Beispie le 4, 5 und 6 bezieht; und

Fig. 3 eine Perspektivansicht in Explosionsdarstellung des in Fig. 2 gezeigten Elementes.

Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen tes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schrit te: Einen ersten Schritt der Anwendung einer zu sinternden Paste, um eine katalytische Elektrodenschicht zu erzeugen, auf zumindest einen Teil eines elektrolytischen Festkörpers mit Sauerstoffleitfähigkeit, der schon gesintert sein kann oder auch noch nicht, und Sintern der Paste, um hierdurch die katalytische Elektrodenschicht in einer vorbestimmten Position auf der Oberfläche des elektrolytischen Festkörpers herzustellen, und einen zweiten Schritt der Herstellung ei ner Elektrodenschutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz zumindest eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht nach dem ersten Schritt oder gleichzeitig mit dem ersten Schritt, wobei der erste Schritt die Schritte des Aufbrin gens der Paste einschließt, welche hauptsächlich Edelmetall pulver, das als Katalysator dient, und eine organische Metall verbindung enthält, oder einer Paste, die mitgefälltes Pulver enthält, welches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht; oder einer Paste, die hauptsächlich Edelmetallpulver enthält und ein Pulver aus einem Nichtedelmetall und einschließlich einer Legierung auf den sauerstoffionenleitfähigen elektro lytischen Festkörper, und dann Sintern der Paste.

Insgesamt kann das Element eine an einem Ende geschlossene zylindrische Form (nachstehend einfach als "zylindrische Form" bezeichnet) haben oder eine flache Form.

Der voranstehend angegebene elektrolytische Festkörper weist Sauerstoffionenleitfähigkeit auf. Beispielsweise kann stabi lisierte Zirkonerde, beispielsweise ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂- CaO oder dergleichen als Material des elektrolytischen Kör pers verwendet werden. Die Dicke des elektrolytischen Körpers ist nicht besonders begrenzt. Der Körper kann beispielsweise verhältnismäßig dick oder verhältnismäßig dünn sein.

In bezug auf die Beziehung zwischen den voranstehend angegebe nen Schritten, dem ersten und dem zweiten, kann die Elektro denschutzschicht nach Ausbildung der katalytischen Elektroden schicht durch Sintern im ersten Schritt hergestellt werden. Wenn ein ungesinterter elektrolytischer Festkörper verwendet wird, so wird der Körper zu demselben Zeitpunkt gesintert wie die Pastenschicht, um die katalytische Elektrodenschicht vor zubereiten. Dann wird die Paste aufgebracht, die zur Elektro denschutzschicht ausgebildet werden soll, und dann werden die Paste und das Material zusammen zum selben Zeitpunkt gesin tert, um auf diese Weise die katalytische Elektrodenschicht und die Elektrodenschutzschicht zum selben Zeitpunkt auszu bilden. In diesem Fall wird, wenn ein ungesinterter elektro lytischer Festkörper verwendet wird, der ungesinterte elek trolytische Festkörper gleichzeitig mit dem Sintern der Paste und des Materials gesintert.

Die organische Metallverbindung kann eine Verbindung sein, die eine direkte Bindung von Metall und Kohlenstoff aufweist, oder es kann eine Verbindung sein mit einer Bindung von Metall und O, N oder dergleichen. Sonst kann die organische Metallverbin dung eine Verbindung sein, die beide voranstehend angegebenen Bindungsformen aufweist. "Organische Metallverbindung" in die sem Zusammenhang soll eine Verbindung bezeichnen, die eine organische Gruppe enthält, wobei die gesamte Verbindung in einem vorbestimmten organischen Lösungsmittel löslich ist. Kurz gefaßt, soll die Bezeichnung "organische Metallverbin dung" eine breitgefaßte Definition aufweisen. Elemente, die direkt an das Metall gebunden werden können, werden unter schiedlich geeignet ausgewählt entsprechend Faktoren wie beispielsweise der Art des Metalls, der Art der organischen Gruppe und der Stabilität der Verbindung. Allgemein wandelt sich die organische Metallverbindung in ein vorbestimmtes Metalloxid und dergleichen durch Zerlegung unter Wärmeein fluß. Allgemein wird Metallalkoxid oder dergleichen als Ver bindung verwendet. Dies geschieht daher, daß Metallalkoxid einfach in allgemeinen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden kann, einfach Oxid durch Zerlegung unter Hitzeeinfluß erzeugt, einfach vorbereitet wird und verhältnismäßig stabil gegen Feuchte und dergleichen ist. Insbesondere verbessert sich, wenn die Alkylgruppe größer als Butyl wird, die Lös lichkeit der Verbindung, die Stabilität gegen Feuchte und dergleichen, und die Einfachheit der Handhabung. Daher wird die Größe der Alkylgruppe entsprechend dem Zweck ausgewählt. In diesem Fall kann es vorzuziehen sein, entsprechend dem Verwendungszweck, daß die organische Metallverbindung in Lösung bereitgestellt wird. Weiterhin kann die organische Metallverbindung andere Halogene, andere Elemente, andere organische Atomgruppen oder dergleichen umfassen.

Der Begriff "Mitfällung" bezieht sich auf die Tatsache, daß Pulver oder dergleichen, welches zumindest zwei Verbindungen enthält, durch gleichzeitige Fällung der Verbindungen aus ei ner Lösung hergestellt wird, in welcher zumindest zwei Verbin dungen koexistieren. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein mitgefälltes Pulver aus Edelmetall und Metallhydroxid erzeugt, wenn eine Mischungslösung aus einer Verbindung, die ein Edel metallelement enthält, und einer Verbindung, die ein Element aus einem anderen Metall enthält, einer Mitfällung in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. In diesem Fall ist die Lösung im allgemeinen eine wäßrige Lösung, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Beispielsweise kann die Lösung eine Lösung sein, die mit einem organischen Lösungsmittel herge stellt wurde, oder kann eine durch Mischung der beiden her gestellte Lösung sein.

Die hierbei verwendeten Verbindungen werden geeignet aus gewählt und zwar so, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst und unter vorbestimmten Bedingungen mitgefällt werden. Im allgemeinen umfassen geeignete Verbindungen Hydrate, Sulfate, Chloride oder dergleichen. In dem Fall, in welchem ein orga nisches Lösungsmittel verwendet wird, können die Verbindungen organische Metallverbindungen sein. Darüber hinaus werden die Bedingungen der Mitfällung unterschiedlich geeignet ausgewählt entsprechend den tatsächlich verwendeten Verbindungen und an derer Einflußgrößen. Beispiele für derartige Bedingungen sind ein Zustand, bei welchem Alkali, Ammoniak oder dergleichen zugegeben wird, ein Zustand, daß zur Erreichung einer Hydro lysierung eine große Menge an Wasser zugegeben wird, ein Zu stand, bei welchem organisches Lösungsmittel hinzugefügt wird, und ein Zustand, bei welchem - falls erforderlich - eine Er hitzung erfolgt. Entsprechend können die Art und die Bedin gungen des Reduzierungsmittels geeignet ausgewählt werden, entsprechend der Art der zu reduzierenden Verbindung.

Der Begriff "Metallhydroxid", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, welche eine Hydro xidgruppe aufweist. Die Verbindung wird durch Sintern in dem späteren Schritt in ein Oxid umgewandelt. Der Begriff "Edel metall" bezeichnet ein Metallelement, welches eine katalytische Aktivität aufweist. Beispiele für das Edelmetall sind Ag, Au und die Platinmetalle (Ru, Os, Rh, Ir, Pd und Pt). Es kann ein Edelmetall verwendet werden oder zwei oder mehr.

Das "Nichtedelmetall" wird durch Sintern in dem späteren Schritt in Oxid als eine keramische Komponente umgewandelt. Beispiele für das Metall der organischen Metallverbindung, für das Metallhydroxid, oder das Nichtedelmetallpulver sind Elemente abgesehen von Elementen, wie beispielsweise Pb, An, Cd, Sn, Hg, und dergleichen, die nicht geeignet sind, da sie mit dem katalytischen Material reagieren, beispielsweise Pla tin, und dessen katalytische Wirkung unterdrücken. Typische Beispiele für geeignete Elemente sind Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Y, und dergleichen. Insbesondere werden Mg, Al, Zr, Ca, Sr, Ti oder Y vorgezogen, da diese Elemente die katalytische Wirkung nicht unterdrücken, die Elemente nach der Wärmezerlegung in stabile Oxide umgewan delt werden, die Elemente einen hervorragenden gesinterten Körper ausbilden, und da sie kostengünstig sind. Da Si zu ei ner Verringerung der katalytischen Wirkung von Pt oder der gleichen neigt, ist es nicht erwünscht, eine große Menge an Si zu verwenden. Allerdings kann eine kleine Menge von Si hinzu gefügt werden, um die gesamten Sintereigenschaften der Elek troden zu steuern.

Das voranstehend angegebene Metall kann ein Monometall sein, welches aus einem Metall besteht, oder eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von Monometallen oder Legierungen gemischt werden.

Weiterhin können die zwei oder mehrere Arten der voranstehend angegebenen Elemente in einer organischen Metallverbindung vorliegen, oder es können zwei oder mehr Arten organischer Verbindungen der voranstehend beschriebenen Metalle gemischt werden.

Weiterhin können zwei oder mehr Arten der voranstehend genann ten Elemente in einem Metallhydroxid vorliegen, oder es können zwei oder mehr Arten von Metallhydroxiden der voranstehend an gegebenen Metalle gemischt sein. Da die Verbindungen aus einer Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung mitgefällt werden, ist selbst in dem letztgenannten Fall die gleichförmige Verteilung der jeweiligen Verbindungen hervorragend.

Es können vorbestimmte Lösungsmittel, Kunstharzbindemittel, Lösungsmittel mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise Xy lol, Aceton, und dergleichen), welche die Auflösung beschleu nigen, ein Nichtedelmetallpulver, eine organische Metallver bindung, ein mitgefälltes Pulver oder die voranstehend ange gebenen zwei Arten von Metallpulver in der Paste verwendet werden, um die katalytische Elektrodenschicht auszubilden.

Die Elektrodenschicht besteht allgemein aus Edelmetall, bei spielsweise Platin oder dergleichen, und Keramik. Der kerami sche Bestandteil liegt allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Mol-% relativ zu Platin vor. Dies liegt daran, daß die Dicke der Elektrodenschicht in dem Fall erhöht werden muß, in welchem die keramische Komponente zu groß ist, und daß ein Problem bezüglich der Gaspermeabilität in dem Fall auftritt, in welchem die Menge des keramischen Bestandteils zu klein ist. Bei dem keramischen feinen Pulver, welches nach dem Stand der Technik verwendet wurde, mußten 20 bis 30 Mol-% Keramik dem Platin zugegeben werden. Dagegen kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Menge an Keramik im allgemeinen bis zu einem Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% verringert werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1,5 bis 7,5 Mol-%. Wie vor anstehend beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein Sauerstoffnachweiselement zur Verfügung, welches eine her vorragende Gaspermeabilität aufweist, obwohl die Menge der keramischen Mischung im Vergleich zum Stand der Technik gering ist. Kurz gefaßt, kann die katalytische Schicht so aufgebaut sein daß nur ein solcher Abschnitt der zum Nachweis der Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas erforderlich ist Gas permeabilität aufweist.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorlie genden Erfindung in weiteren Einzelheiten.

1) Herstellung von Elementen für die Beispiele 1, 2 und 3 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3:

Das Sauerstoffnachweiselement jedes der Beispiele 1, 2 und 3 ist in einem vertikalen Querschnitt in Fig. 1 gezeigt. Dieses Element 1 a ist an einem Ende geöffnet und an dem anderen Ende geschlossen. Das Element 1 a besteht aus einem zylindrischen elektrolytischen Festkörper, der mit einem Flanschabschnitt 42 an der Seite mit dem offenen Ende versehen ist, einer ka talytischen Elektrodenschicht 43, die so auf dem Körper aus gebildet ist, daß sie beinahe die gesamte äußere Oberfläche des Körpers bedeckt, einer porösen Schutzschicht 45, die so auf der Schicht 43 ausgebildet ist, daß sie beinahe die ge samte Oberfläche der Schicht 43 abdeckt, und aus einer an der Innenseite des zylindrischen Körpers ausgebildeten inneren Elektrodenschicht 44. Der elektrolytische Festkörper besteht aus Zirkonerde, die teilweise durch Y₂O₃₄ stabilisiert ist. Die katalytische Elektrodenschicht 43 und die innere Elektrodenschicht 40 sind aus Platin-Zirkon-Erde hergestellt. Die poröse Schutzschicht 43 besteht aus Aluminiumoxid-Magne siumoxid-Spinel.

Beispiel 1

Dieses Element wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Die Paste, aus dem die voranstehend genannten Elektroden schichten hergestellt werden sollte, wurde wie nachste hend beschrieben präpariert. 15 g Platin, Zirkonbutylat Zr(OC₄H₉)₄ (5 Mol-% in bezug auf Platin), und Ethyl celluloseharz (5 Gew.-% in bezug auf Platin) wurden gemischt. Butylcarbinol wurde als ein Lösungsmittel der Mischung zuge geben, bis sich eine für die Anwendung geeignete Viskosität der ergebenden Mischung einstellte. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Beschleunigung der Lö sung von Ethylcellulose als ein Harzbindemittel können Xylol, Aceton oder dergleichen der Mischung zugegeben werden.

Die Paste wurde sowohl auf die meßgasseitige äußere Oberfläche des bis zu diesem Zeitpunkt ungesinterten zylindrischen elek trolytischen Festkörpers und auf die referenzgasseitige inne re Oberfläche des Körpers aufgebracht, und dann gesintert, so daß sich ein gesinterter elektrolytischer Festkörper 41 und zwei Elektrodenschichten 43 und 44 ergaben. Andererseits kann die innere Elektrodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesin terten elektolytischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht elektrisches Verfahren hergestellt werden.

Daraufhin wurde eine Plasmabesprühung von Aluminiumoxid-Mag nesiumoxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen Elektrodenschicht 43 mit einem bekannten Verfahren durchge führt, um eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektro de gegen das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das Element 1 a hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem Zeitpunkt hergestellt werden, nachdem die katalytische Elek trodenschicht 43 ausgebildet wurde.

Das Element nach dem Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß das in der Paste verwendete Zirkonbutylat durch Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige Lösung von Chloroplatinsäure (H₂Pt- Cl₆) und Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂) hergestellt. Dann wurde ein Reduzierungsmittel zugefügt, beispielsweise Hydrazin oder dergleichen, zusammen mit einer alkalischen Lösung oder wäß rigem Ammoniak, zu dieser wäßrigen Lösung und gerührt, so daß durch die Wechselwirkung ein mitgefälltes Pulver aus Platin und Zirkonoxidhydrat hergestellt wurde. Das Pulver wurde ab gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Falls gewünscht, kann das mitgefällte Pulver in der Paste ohne Trocknen verwen det werden. In dem Fall, in welchem eine Vortrocknung erfor derlich ist, beispielsweise ein Trocknen des mitgefällten Pul vers und dessen Reaktion mit Platin ohne Oxidieren des Zirkon oxidhydrats, welches in dem mitgefällten Pulver enthalten ist, so kann das Pulver in einem Vakuum oder einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Das Pulver enthält 5 Gew.-% Zirkon, und der Rest ist Platin. Beispiele für Platinsäuren, die verwendet werden können, sind Chloroplatinsäure (H₂Pt- Cl₆), Natriumchloroplatinat, usw. Beispiele für geeignete Zirkonverbindungen sind Zirkon(IV)-nitrat, Zirkon(IV)-sulfat, usw. Beispiele für andere verwendbare Reduziermittel sind Formaldehyd, Natriumformiat (insbesondere gegenüber Natrium chloroplatinat verwendet), usw.

Unter Verwendung des mitgefällten Pulvers wurde die Paste zur Ausbildung der voranstehend beschriebenen Elektrodenschichten wie nachstehend geschildert hergestellt. 15 g des Pulvers und 0,7 g Ethylcellulose (5 Gew.-% bezüglich Platin) als ein Harz wurden gemischt. Dann wurde Butylcarbidol als Lösungsmittel der Mischung zugegeben, bis sich eine für die Anwendung geeig nete Viskosität der sich ergebenden Mischung einstellte. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Be schleunigung der Lösung von Ethylcellulose als ein Harzbinde mittel kann Xylol, Aceton oder dergleichen der Mischung zuge geben werden.

Dann wurde die Paste sowohl auf die meßgasseitige äußere Ober fläche des bis zu diesem Zeitpunkt ungesinterten zylindrischen elektrolytischen Festkörpers und auf dessen referenzgasseiti ge innere Oberfläche aufgebracht und dann gesintert, um einen gesinterten elektrolytischen Festkörper 41 und zwei Elektro denschichten 43 und 44 zu erzeugen. Andererseits kann die innere Elektrodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesinterten elektrolytischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht-elek trisches Verfahren hergestellt werden.

Dann wurde eine Plasmabesprühung mit Aluminiumoxid-Magnesium oxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen Elek trodenschicht 43 durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt, um eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektrode gegen das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das Element 1 a hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem Zeitpunkt aus gebildet werden, nachdem die katalytische Elektrodenschicht 43 hergestellt wurde.

Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Wei se hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Ausnah me, daß das mitgefällte Pulver, welches in der Paste verwen det wurde, durch Platinpulver und Zirkondioxidpulver ersetzt wurde.

Beispiel 3

Dieses Element wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Die zur Ausbildung der voranstehend angegebenen Elektroden schichten verwendete Paste wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt. 15 g Platinpulver (mit einem Durchschnittsdurch messer von etwa 1 µm), 0,55 g Zirkonpulver (etwa 0,5 µm Durch schnittsdurchmesser), und 0,7 g Ethylcellulose als Harz wur den gemischt. Der Mischung wurde Butylcarbidol als Lösungs mittel zugegeben, bis sich eine für die Anwendung geeignete Viskosität der sich ergebenden Mischung einstellte. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Be schleunigung der Lösung von Ethylcellulose als ein Harzbinde mittel können Xylol, Aceton oder dergleichen der Mischung zu gegeben werden.

Dann wurde die Paste sowohl auf die meßgasseitige äußere Ober fläche des bislang ungesinterten zylindrischen elektrolyti schen Festkörpers und auf dessen innere referenzgasseitige Oberfläche aufgebracht und dann gesintert, um einen gesinter ten elektrolytischen Festkörper 41 und zwei Elektrodenschich ten 43 und 44 herzustellen. Andererseits kann die innere Elek trodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesinterten elektroly tischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht-elektrisches Verfahren hergestellt werden.

Daraufhin wurde ein Plasmasprühen mit Aluminiumoxid-Magnesium oxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen Elek trodenschicht 43 durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt, um eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektrode gegen das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das Element 1 a hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem Zeitpunkt her gestellt werden, nachdem die katalytische Elektrodenschicht 43 ausgebildet wurde.

Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde auf dieselbe Wei se hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Nichtedelmetallpulver, welches in der Paste eingesetzt wurde, durch Zirkondioxidpulver ersetzt wurde.

2) Herstellung der Elemente für die Beispiele 4, 5 und 6 und die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6:

Das Element 1 b nach jedem der Beispiele 4, 5 bzw. 6 weist einen zylindrischen Hohlkörper 2 auf, der mit einer elektrolytischen Festkörperschicht 3 beschichtet ist, sowie einen Heizabschnitt 8, der durch eine Isolierschicht gebildet wird, die durch Drucken hergestellt wird. Eine teilweise weg geschnittene Perspektivansicht des Elementes ist in Fig. 2 dargestellt. Fig. 3 zeigt eine Perspektivansicht in Explo sionsdarstellung des Elementes.

Im einzelnen weist dieses Element den folgenden Aufbau auf: Eine erste und eine zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind auf der Innenoberfläche der elektrolytischen Festkörperschicht 3 ausgebildet. Eine erste und eine zweite Meßelektrode 6 bzw. 7 und der Heizabschnitt 8 sind in der Außenoberfläche der elek trolytischen Festkörperschicht 3 vorgesehen. Vier Löcher (er stes bis viertes) 9 bis 12 sind vorgesehen, um eine Verbindung zwischen dem Inneren und dem Äußeren des zylindrischen Hohl körpers 2 bereitzustellen.

Diese Löcher 9 bis 12 sind so angeordnet, daß ein Paar von Löchern, nämlich das erste und zweite 9 bzw. 12, gegenüberlie gend dem anderen Paar der Löcher angeordnet ist, nämlich dem dritten und vierten Loch 11 bzw. 12. Die erste Referenzelek trode 4 bzw. die erste Meßelektrode 6 sind auf der inneren Umfangsoberfläche der elektrolytischen Festkörperschicht 3 vorgesehen, welche an den hohlzylindrischen Körper 2 anstößt, bzw. an dessen äußerer Umfangsoberfläche, wobei Elektroden 4 und 6 in einer Position angeordnet sind, die dem Lochpaar be stehend aus dem ersten und zweiten Loch 9 bzw. 10 entspricht. Entsprechend sind die zweite Referenzelektrode 5 und die zwei te Meßelektrode 7 in einer Position angeordnet, die dem ande ren Lochpaar entspricht, nämlich aus dem dritten und vierten Loch 11 bzw. 12.

Die erste und die zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind mit einem Referenzelektrodenanschluß 14 verbunden, wie in Fig. 3 gezeigt ist, und zwar durch ein Durchgangsloch 21, welches in der elektrolytischen Festkörperschicht 3 vorgesehen ist. Die erste und die zweite Meßelektrode 5 bzw. 7 sind mit einem Meß elektrodenanschluß 15 verbunden. Der Heizabschnitt 8 ist mit zwei Heizanschlüssen 16 und 17 verbunden.

Beispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung dieses Elementes erfolgte wie nachstehend angegeben. Zur Erleichterung der Beschreibung werden gesinterte Teile durch denselben Namen und dieselbe Bezugsziffer bezeichnet wie ungesinterte Teile.

Ein teilweises durch Y₂O₃ stabilisiertes Zirkonoxidpul ver wurde mit einem organischen Harz gemischt, und hieraus wurde ein grünes elektrostatisches Festkörperblatt 3 a mit einer Stärke von etwa 0,3 mm unter Verwendung eines Rakel verfahrens hergestellt. Dann wurden Platinreferenzelektro den 4 und 5 und ein Leitungsabschnitt auf einer Oberfäche des grünen Blattes 3 a durch Siebdruck hergestellt. Filme, die als poröse Platinmeßelektroden (katalytische Elektroden) 6 und 7 nach dem Sintern dienen, wurden auf der anderen Ober fläche des grünen Blattes 3 a aus der Paste ausgebildet, die in dem Beispiel 1 hergestellt wurde, auf dieselbe Weise wie voranstehend beschrieben.

Dann wurde nacheinander im Siebdruckverfahren Meßelektroden schutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit Fenster abschnitten 26 und 27, eine Platinheizvorrichtung mit einem Heizabschnitt 8 und Ausgangsleitungsabschnitten 16 und 17, und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und 31 ausgebildet.

Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in dem grünen Blatt 3 a vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden.

Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 16 und 17 der Heizeinrichtung wurden im Siebdruckverfahren behandelt unter der Bedingung, daß die zugehörigen Isolier schichten 25 und 29 entfernt wurden.

Die derart hergestellte Schichtanordnung wurde auf den zylin drischen Hohlkörper 2 aufgerollt und gesintert, um ein Sauer stoffnachweiselement 1 b herzustellen.

Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus nahme, daß das in der Paste verwendete Zirkonbutylat durch Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.

Beispiel 5

Dieses Element wurde nach dem nachstehend beschriebenen Ver fahren hergestellt:

Teilweise durch Y₂O₃ stabilisiertes Zirkonoxidpulver wur de mit organischem Harz gemischt, und es wurde ein grünes elektrolytisches Festkörperblatt 3 mit einer Stärke von etwa 0,3 mm hieraus unter Verwendung eines Rakenverfahrens ausge bildet. Dann wurden Platinreferenzelektroden 4 und 5 und ein Leitungsabschnitt auf einer Oberfläche des grünen Blattes 3 durch Siebdruck hergestellt. Als poröse Platinmeßelektroden (katalytische Elektroden) 6 und 7 nach dem Sintern dienende Filme wurden auf der anderen Oberfläche des grünen Blattes 3 aus der Paste hergestellt, die im Beispiel 2 vorbereitet wur de, und zwar auf dieselbe Weise wie voranstehend beschrieben.

Dann wurden aufeinanderfolgend im Siebdruckverfahren Meßelek trodenschutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit Fensterabschnitten 26 und 27, eine Platinheizeinrichtung mit einem Heizabschnitt 8 und Herausleitungsabschnitten 16 und 17, und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und 31 hergestellt.

Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in dem grünen Blatt 3 vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden. Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 16 und 17 der Heizeinrichtung wurden einem Siebdruckverfahren unterworfen unter der Bedingung, daß die jeweiligen Isolier schichten 25 und 29 entfernt wurden.

Die derart hergestellte geschichtete Anordnung wurde auf den zylindrischen Hohlkörper 2 aufgerollt und gesintert, um ein Sauerstoffnachweiselement 1 b zu erzeugen.

Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 15 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus nahme, daß das in der Paste verwendete mitgefällte Pulver durch Zirkondioxidpulver ersetzt wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung dieses Element war wie folgt: Teilweise durch Y₂O₃ stabilisiertes Zirkonoxidpulver wurde mit organischem Harz gemischt, und hieraus wurde ein grünes elektrolytisches Festkörperblatt 3 mit einer Dicke von etwa 0,3 mm unter Verwendung eines Rakelverfahrens hergestellt. Dann wurden Platinreferenzelektroden 4 und 5 und ein Leitungs abschnitt auf einer Oberfläche des grünen Blattes 3 mittels Siebdruck ausgebildet. Als poröse Platinmeßelektroden (kata lytische Elektroden) 6 und 7 nach dem Sintern dienende Filme wurden auf der anderen Oberfläche des grünen Blattes 3 aus der im Beispiel 3 vorbereiteten Paste auf dieselbe Weise her gestellt, wie voranstehend beschrieben wurde.

Dann werden aufeinanderfolgend im Siebdruckverfahren Meßelek trodenschutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit Fensterabschnitten 26 und 27, eine Platinheizvorrichtung mit einem Heizabschnitt 8 und Herausleitungsabschnittenee 16 und 17 und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und 31 ausgebildet.

Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in dem grünen Blatt 3 vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden. Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 16 und 17 der Heizvorrichtung wurden unter der Bedingung, daß die jeweilige Isolierschichten 25 und 29 entfernt wurden, ei nem Siebdruckverfahren unterworfen.

Die derart vorbereitete geschichtete Anordnung wurde auf den hohlzylindrischen Körper 2 aufgerollt und gesintert, um so ein Sauerstoffnachweiselement 1 b auszubilden.

Das Element gemäß dem Vergleichsbeispiel 6 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus nahme, daß das Nichtedelmetallpulver, welches in der Paste verwendet wurde, durch Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.

3) Untersuchung der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichs beispiele 1 bis 6:

Mit den voranstehend beschriebenen Sauerstoffnachweiselemen ten wurden Versuche unternommen. Für diese Versuche wurden diese Elemente jeweils mit einem (nicht dargestellten) Ge häuse verbunden und in einem Auspuffrohr eines (nicht dar gestellten) Kraftfahrzeuges angebracht. Um die Widerstands fähigkeit der Elemente gegen Giftstoffe zu untersuchen, wurde der Betrag (Δ A/F) der Änderung eines eingestellten Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemessen, nachdem das Kraftfahr zeug 20 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 40 Meilen (64 km) pro Stunde gefahren wurde, wobei Silikonöl dem Benzin in einer Menge von 50 ppm zugemischt wurde.

Der Änderungsbetrag für jedes der Elemente der Beispiele 1, 2 und 3 betrug nicht mehr als 0,02, der Änderungsbetrag für je des der Elemente der Beispiele 4, 5 und 6 betrug nicht mehr als 0,01, der Änderungsbetrag für jedes der Elemente der Ver gleichsbeispiele 1, 2 und 3 betrug 0,3, und der Änderungs betrag für jedes der Elemente der Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 betrug 0,1.

Dies bedeutet, daß der Änderungsbetrag für jedes der Beispie le 1 bis 6 nicht mehr als 0,02 betrug, wogegen der Änderungs betrag für jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 0,3 oder 0,1 betrug. Kurz gesagt, es ergab sich ein Änderungsbetrag für je des der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung von etwa einem Zehntel des Änderungsbetrages für jedes der Vergleichs beispiele. Dies zeigt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Giftstoffe bei jedem der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sehr gut ist. Insbesondere ist das Leistungsver mögen bei jedem der Beispiele 4 bis 6 hervorragend. Dies liegt daran, daß der Heizabschnitt und dergleichen als ein Körper zusammengesintert sind.

Die Elemente der Beispiele 4 und 6 weisen weiterhin die fol genden Wirkungen auf. Da ein Elektrodenpaar, d.h. die erste Referenzelektrode 4 und die erste Meßelektrode 6, so ausge bildet ist, daß es dem anderen Paar gegenüberliegend angeord net ist, also der einen Referenzelektrode 5 und der zweiten Meßelektrode 7, wird der Einfluß des Meßgasflusses auf das Ausgangssignal des Elementes 1 b verringert, so daß das hohe Leistungsvermögen aufrechterhalten werden kann, selbst in dem Fall, in welchem die Position des Elementes 1 b anders ist.

Weiterhin kann der Partialdruck von Sauerstoff genau gemes sen werden, da die beiden Elektrodenpaare einander gegenüber liegend angeordnet sind, also in einem Winkel von 180°, und zwar selbst in dem Fall, in welchem der Meßgasfluß nicht senkrecht zur Elektrodenebene verläuft. Zwar entsprechen die Ausführungsformen dem Fall, in welchem zwei Elektrodenpaare vorgesehen sind, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt. Bei spielsweise können für den Fall, in welchem drei Elektroden paare vorgesehen sind, diese in gleichen Intervallen von 120° angeordnet sein, und bei einer Anordnung von vier Elektroden paaren können die in gleichen Intervallen von 90° angeordnet sein. In diesen Fällen kann die Richtwirkung des Elementes weiter verringert werden. Darüber hinaus ist aufgrund der Tat sache, daß das Element zylindrisch ist und einen dünnen hohl zylindrischen Körper aufweist, der mit einem hohlen Abschnitt im Zentrum versehen ist, die Wärmekapazität des Elementes so gering, daß der Wärmewirkungsgrad der Heizvorrichtung verbes sert werden kann. Daher kann der Verbrauch an elektrischer Leistung verringert werden. Da die Heizvorrichtung und der gleichen auf dem grünen Blatt durch Dickfilmdruck hergestellt werden, läßt sich das Element sehr einfach herstellen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die voranstehend angegebenen besonderen Ausführungs formen beschränkt ist, und daß unterschiedliche Änderungen und Modifikationen entsprechend der jeweiligen Anwendung gemacht werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können zahlreiche Faktoren für einen jeweiligen Einsatzzweck geeignet ausgewählt werden, beispielsweise Faktoren wie Form, Größe und dergleichen des elektrolytischen Festkörpers, Faktoren wie die Dicke, Posi tion, Porosität, Beschichtungsgrad des elektrolytischen Fest körpers, Material und Anteil von Edelmetall und Keramik und dergleichen der katalytischen Elektrodenschicht, und Faktoren wie Material, Form, Dicke und dergleichen der inneren Elek trodenschicht, und weiterhin Faktoren wie die Materialporosi tät, Dicke, Position, der Beschichtungsgrad der katalytischen Elektrodenschicht und dergleichen der Elektrodenschutzschicht. Weiterhin können in dem Fall, in welchem eine relativ dünne Schicht verwendet wird als elektrolytischer Festkörper, Fak toren wie die Form, Größe, Dicke und dergleichen der Stützein richtung ebenfalls ausgewählt werden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Paste verwendet wird, die eine organische Metallverbindung enthält, wird die organische Metallverbindung gleichförmiger verteilt in bezug auf das Edelmetallpulver, wenn die Paste auf den elektroly tischen Festkörper aufgebracht wird, verglichen mit dem kon ventionellen Fall, bei welchem ein feines keramisches Pulver verwendet wird. Wenn die aufgebrachte Paste einer Zerlegung unter Hitzeeinwirkung in dem Sinterschritt unterworfen wird, so kann die organische Metallverbindung einer Zerlegung unter Hitzeeinwirkung ausgesetzt werden, bevor das Sintern des Edelmetallpulvers beginnt. Daher kann die Materie, die durch Wärmezerlegung der organischen Metallverbindung erzeugt wird, das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein Selbstsintern des Edelmetallpulvers verhindert werden kann.

Weiterhin wird, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Paste verwendet wird, die ein mitgefälltes Pulver aus einem Edelmetall und einem Metallhydroxid enthält, die aus einer gleichförmigen Lösung mitgefällt werden, das Metallhydroxid gleichförmiger verteilt in bezug auf das Edelmetallpulver, wenn die Paste auf den elektrolytischen Festkörper aufgebracht wird, verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem ein feinpulverartiges keramisches Pulver verwendet wird. Wird die aufgebrachte Paste einer Wärmezerlegung in dem Sintervorgang unterzogen, so kann das Metallhydroxid einer Wärmezerlegung vor dem Sintern des Edelmetallpulvers unterworfen werden.

Daher kann der durch die Wärmezerlegung des Metallhydroxids erzeugte Stoff das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein Selbstsintern des Edelmetallpulvers vermieden werden kann.

Weiterhin wird bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vor liegenden Erfindung eine Paste verwendet, die zwei ähnliche Arten von Pulver aufweist, nämlich ein Edelmetallpulver und ein Metallpulver, welches ähnliche Eigenschaften aufweist wie das Edelmetall, aber kein Edelmetall ist. Daher wird das Metallpulver, welches nach dem Erhitzen als Oxid dient, gleichförmiger in bezug auf das Edelmetallpulver verteilt, wenn die Paste auf den elektrolytischen Festkörper aufgebracht wird, verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem unterschiedliche Arten von Pulver verwendet werden, nämlich Edelmetallpulver und keramisches Pulver. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Paste sehr einfach gleichmäßig mit perfekter Dispersion des Metallpulvers hergestellt werden, verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem die Ver teilung des keramischen Pulvers ungenügend sein kann, infolge der Basizität des keramischen Pulvers abhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels. Weiterhin kann das Metallpul ver durch eine Oxidationsreaktion vor dem Sintern des teueren Metallpulvers zersetzt werden, wenn die aufgebrachte Paste ei ner Wärmezerlegung bei dem Sintervorgang ausgesetzt wird. Da her kann der durch Wärmezerlegung des Metallpulvers erzeugte Stoff das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein Selbstsintern des Edelmetallpulvers verhindert werden kann.

Daher können gemäß der vorliegenden Erfindung einfach und wirksam Elektroden mit gleichförmigen Poren hergestellt wer den. Demzufolge werden sehr wenige große Poren ausgebildet, so daß nur eine sehr geringe Menge giftiger Stoffe in dem Meßgas die Dreiphasengrenze direkt erreichen kann, und daher führt die Anwesenheit giftiger Stoffe nicht zu abnormen Eigen schaften des Gerätes nach einer kurzen Aussetzzeit gegenüber diesen Stoffen. Daher weist dieses Element eine äußerst her vorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe auf.

Es ist nicht erforderlich, wie bei dem Stand der Technik, eine große Menge von Metalloxidmaterial (Metallpulver, welches in Metalloxid umgewandelt werden soll), dem katalytischen Mate rial zuzusetzen. Daher kann der Leitfähigkeitswiderstand der Elektrode verringert werden und gleichzeitig, verglichen mit dem Stand der Technik, die Kontaktfläche zwischen dem elektro lytischen Festkörper und dem katalytischen Material als eine Elektrode auf der Oberfläche des elektro1ytisch-statischen Festkörpers vergrößert werden.

Wie voranstehend beschrieben wurde, kann gemäß der vorliegen den Erfindung ein Element hergestellt werden, welches eine hervorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe aufweist und Sauerstoff wirksam und genau nachweisen kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselements, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine Paste, die zur Aus bildung einer katalytischen Elektrodenschicht gesintert werden soll, auf zumindest einen Teil eines ionenleitfähi gen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein als Katalysator wirkendes Edel metallpulver aufweist und eine organische Metallverbindung und Sintern der Paste, um hierdurch die katalytische Elek trodenschicht in einer vorbestimmten Position auf der Ober fläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz mindestens eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten Schritt gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vorher ungesintert ist und während des ersten Schrittes gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutzschicht nach dem ersten Schritt ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutzschicht gleichzeitig mit dem ersten Schritt ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung aus einem Metallalkylat besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung eine Alkylgruppe und eine Butylgruppe enthält, wobei ein Anteil der Alkylgruppe größer ist als ein Anteil der Butylgruppe.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung sich in Lösung befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall der organischen Metallverbindung aus der Grup pe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Antimon, Wismuth, Titan, Zirkon, Vanadium und Yttrium besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall der organischen Metallverbindung aus der Grup pe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Zirkon, Calcium, Strontium, Titan und Yttrium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Gold, Ru thenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste erzeugte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5 bis 7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium oxid hergestellt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt ist, welches teilweise durch Y₂O₃ stabilisiert ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen tes, gekennzeichnet durch folgenden Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste aus zumindest einem Teil des sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein mitgefälltes Pulver enthält, wel ches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht, und ein Sintern der Paste erfolgt, um auf diese Weise die kata lytische Elektrodenschicht in einer vorbestimmten Posi tion auf der Oberfläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Ausbildung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz zumindest eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten Schritt gesintert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vorher ungesin tert ist und während des ersten Schrittes gesintert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Herstellung der Elektrodenschutz schicht nach dem ersten Schritt erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Herstellung der Elektrodenschutz schicht gleichzeitig mit dem ersten Schritt durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall des Metallhydroxids aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Antimon, Wismuth, Titan, Zirkon, Vanadium und Yttrium besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall des Metallhydroxids aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Magnesium, Aluminium, Zirkon, Calcium, Strontium, Titan und Yttrium besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, wel ches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Silber, Gold, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5 bis 7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium oxid hergestellt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt wird, welches teilweise durch Y₂O₃ stabilisiert ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen tes, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste auf zumindest einen Teil eines sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich Edelmetallpulver und ein Nichtedel metallpulver enthält, und die Paste gesintert wird, um so die katalytische Elektrodenschicht in einer vorbestimm ten Position auf der Oberfläche des elektrolytischen Fest körpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zum Beschichten und Schützen zumindest ei nes Teils der katalytischen Elektrodenschicht.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten Schritt gesintert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitfähige Festkörper zunächst unge sintert ist und während des ersten Schrittes gesintert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutz schicht nach dem ersten Schritt durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutz schicht gleichzeitig mit dem ersten Schritt durchgeführt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtedelmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Antimon, Wismuth, Titan, Zirkon, Vanadium und Yttrium be steht.

34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtedelmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Zirkon, Calcium, Strontium, Titan und Yttrium besteht.

35. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Gold, Ru thenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin besteht.

36. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5 bis 7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium oxid hergestellt ist.

39. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet daß der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt wird, welches teilweise durch Y₂O₃ stabilisiert ist.