DE3940785A1

DE3940785A1 - Thermoplastische formmassen auf der basis von polyphenylenethern und polypropylen

Info

Publication number: DE3940785A1
Application number: DE19893940785
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Seiler; Christof Dr Taubitz; Dietrich Dr Lausberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-12-09
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1991-06-13

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 10-70 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenethers und
B) 30-90 Gew.-% eines teilkristallinen Polypropylens oder/und eines teilkristallinen Blockcopolymerisats mit einem Polypropylenblockanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Komponente B),

sowie darüber hinaus

C) 0-40 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks,
D) 0-20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und
E) 0-60 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füll- und Hilfsstoffe oder deren Mischungen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und die unter Verwendung dieser Formmassen hergestellten Formkörper.

Blends aus Polyphenylenethern mit anderen Thermoplasten wie Polyamiden oder Polyolefinen sind u. a. aus der US 46 54 405 und WO 87/540 und WO 86/1511 bekannt. Insbesondere Polyolefine wie Polypropylen zeichnen sich durch gute Lösungsmittelbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute Verarbeitbarkeit aus.

Da beide Polymerphasen im allgemeinen nicht verträglich sind, müssen diesen Blends Verträglichkeitsvermittler zugesetzt werden, um eine gute Dispergierung und gegenseitige Verankerung der beiden Polymerphasen zu erreichen.

Abmischungen von Polyphenylenethern und unterschiedlichen Polyolefinen mit Styrolbutadienblockcopolymeren sind aus der EP-A 2 74 029 und EP-A 2 63 678 bekannt. Die daraus herstellbaren Formkörper delaminieren jedoch leicht und zeigen somit keine guten mechanischen Eigenschaften.

In den EP-A 2 39 347 und EP-A 2 62 901 werden als Haftvermittler epoxygruppenhaltige oder säurehaltige Verbindungen vorgeschlagen. Bei der Verwendung dieser Haftvermittler zeigen sich Nachteile bei der Verarbeitung der Formmassen, da meist nicht umgesetzte Monomere des Haftvermittlers eine Formkorrosion der Spritzgußwerkzeuge verursachen. Ferner sind durch mehrfache Extrusion thermische Schädigungen der Blends und damit negative Einflüsse auf die Mechanik der Formkörper nicht auszuschließen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyphenylenethern und Polypropylenhomo- und/oder -copolymerisaten sowie ein einfaches Verfahren für die Herstellung dieser zur Verfügung zu stellen, die Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften liefern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gelöst.

Bevorzugte Massen dieser Art, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenethers.

Unter modifiziertem PPE soll hierin ein durch die Umsetzung der Komponenten a₁) bis a₅) erhaltenes Produkt verstanden werden.

Bei der Komponente a₁) handelt es sich um an sich bekannte Polyphenylenether, die beispielsweise durch oxidative Kupplung aus in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden können. Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977, und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).

Der Anteil der Komponente a₁), bezogen auf die Summe der Komponenten a₁) bis a₅), beträgt 9,95 bis 99,95, vorzugsweise 30 bis 99 und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%.

Die eingesetzten Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.

Nur beispielsweise seien hier einige Polyphenylenether aufgeführt, wie sie u. a. in O. Olabisi, l.c., S. 224 bis 230 und 245, genannt werden, wie Poly(2,6-diethyl-1-phenylen)-oxid, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)oxid, Poly-(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)oxid, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)oxid, bevorzugt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, oder Copolymere, wie solche, die Einheiten von 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polyermischungen. Besonders bevorzugt ist jedoch Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.

Die Komponente a₂), die gegebenenfalls bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers zugegeben wird, ist ein vinylaromatisches Polymer, das vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich ist.

Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich von 70 000 bis 1 000 000.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245, zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%) können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureestern am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können.

Verfahren zur Herstellung solcher vinylaromatischer Polymeren sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Nur beispielsweise seien hier als geeignete Polymerisationsverfahren die Masse-, Suspension-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationen erwähnt.

Der Anteil des vinylaromatischen Polymeren a₂) an der Komponente A) liegt im Bereich von 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Als wesentliche Komponente a₃) wird bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers A) mindestens eine der Verbindungen a₃) eingesetzt.

Prinzipiell können auch Mischungen verschiedener Verbindungen a₃) eingesetzt werden, doch ist im allgemeinen die Verwendung nur einer dieser Verbindungsarten vorteilhaft.

Bei der Komponente a₃) handelt es sich um α,β-ungesättigte Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II

wobei
R¹ und R⁴ Hydroxylgruppen, Aryloxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkoxygruppen mit bis zu 12 C-Atomen oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² und R³ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Arylgruppe, Chlor oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 C-Atomen,
R⁵ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können,
darstellen.

Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Modifizierungsreaktion nicht verhindern. Es handelt sich daher im allgemeinen bei den Verbindungen a₃) um α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Imide, Monoester oder Diester dieser Dicarbonsäuren.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Butenylbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Chlormaleinsäure und Itaconsäure genannt, von denen Fumarsäure besonders bevorzugt wird.

Als Anhydride seien beispielhaft erwähnt Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Bevorzugte Imide leiten sich von der Maleinsäure ab. Die Substituenten R², R³ und R⁵ sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-, i- oder t-Butyl, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Phenylgruppen, wobei R¹³ durch C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann. Nur beispielshaft seien als Maleinimide N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Methylphenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maleinimid, N-Benzylmaleinimid, N-(1-Naphthyl)maleinimid oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.

Die Halbester leiten sich bevorzugt von primären und sekundären Monoalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, z. B. 2-Ethylhexylalkohol und höheren Alkoholen wie Dodecanolen und cycloalipahtischen Alkoholen, z. B. Cyclohexanol, ab. Weiter eignen sich auch Alkohole mit aromatischen Struktureinheiten, wie z. B. Benzylalkohol. Bevorzugt werden jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers A) auch weitere Comonomere a₄) eingesetzt werden, die unter den Herstellungsbedingungen mit den Komponenten a₁) und gegebenenfalls a₂) reagieren bzw. auf diese aufpfropfen. Beispielsweise seien hier Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate und vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol genannt, um nur einige aufzuführen.

Der Anteil der Komponente a₄) beträgt 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 45 und insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a₁) bis a₅). Besonders bevorzugt werden Formmassen, die keine Komponenten a₄) und a₂) enthalten.

Als Komponente a₅) können bei der Herstellung der modifizierten Polyphenylenether A) bis zu 20 Gew.-% an Radikalstartern eingesetzt werden.

Der Anteil der Komponente a₅) ist in der Regel geringer als die Summe der Anteile der Komponenten a₃) und a₄). Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung.

Besonders bevorzugt sind organische Peroxide mit einer Halbwertzeit im Bereich von 1 bis 30 sec bei 200°C. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur.

Beispielsweise seien als Radikalstarter genannt:

Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol) peroxid, Di-lauroylperoxid, Di-decanoylperoxid, Di-propionylperoxid, Di-benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Di-cumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert.-butylperoxid, Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Azo-di(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis-isobutyronitril, wobei Di- cumylperoxid besonders bevorzugt wird.

Häufig hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ohne die Komponente a₅) zu arbeiten. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Komponente a₃) Fumarsäure eingesetzt wird, da hier bei der Verwendung von Radikalstartern unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% eines teilkristallinen Polypropylens und/oder eines teilkristallinen Polypropylens und/oder eines teilkristallinen Blockcopolymerisats mit einem Polypropylenblockanteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Komponente B).

Geeignete Polypropylene sind solche mit hohem kristallinen Anteil (isotaktisches Polypropylen). Die Kristallinität (Anteile an isotaktischem Polypropylen) kann mittels differentialkalorimetrischen Meßgeräten bestimmt werden.

Geeigente Polypropylene sind aus der Polymerchemie bekannt und werden z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag, München, 1969, beschrieben und sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Angaben dazu erübrigen.

Anwendung finden vorzugsweise Polypropylenhomopolymerisate und Polypropylenblockcopolymerisate, insbesondere solche, die durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt werden und einen Schmelzflußindex MFI von 0,1 bis 100 g/10 min, bevorzugt von 1 bis 50 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg Belastung besitzen und einen Zug-E-Modul von <400 N/mm², bevorzugt <800 N/mm² aufweisen.

Geeignet sind auch teilkristalline Blockcopolymerisate, erhältlich durch Stufenpolymerisation ,wobei zunächst teilkristallines Homopolypropylen und anschließend ein statistisches Copolymer aus Propylen mit α-Olefinen aufgebaut wird. Geeignete α-Olefine sind z. B. 1-Buten, 1-Penten, 3-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und bevorzugt Ethylen.

Neben den wesentlichen Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks enthalten. Es können übliche Schlagzähmodifier C) verwendet werden, die für Polyamide (Komponente D) geeignet sind, und Kautschuke C), die üblicherweise Polyphenylenether A) schlagzähmodifizieren.

Als kautschukelastische Polymerisate C) für Polyamide D) werden solche bevorzugt, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen.

Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₆-C₁₂-Arylgruppe oder OR¹³,
R¹³ eine C₁-C₈- oder C₆-C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Beispiele für Monomere, mit denen die erwähnten funktionellen Gruppen eingeführt werden können, sind Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Itaconsäureglycidylester, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondee Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Monoester dieser Säuren mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist und z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Stearyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- oder Hydroxyethylgruppe darstellt. Maleinsäureanhydrid sowie Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit tertiären Alkoholen, z. B. tert.-Butylacrylat, weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Säuregruppen bezeichnet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)- ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)- methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ehtylacrylat genannt.

Der Anteil der von den vorstehend aufgeführten Monomeren abgeleiteten Gruppen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Diese Monomeren können entweder mit den anderen Monomeren bereits bei der Herstellung des Kautschuks copolymerisiert werden oder aber auf einen bereits fertig vorliegenden, nicht modifizierten Kautshuk aufgepfropft werden (gegebenenfalls unter Mitverwendung von Initiatoren, z. B. Radikalstartern).

Bei den Kautschuken handelt es sich im allgemeinen um Polymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren als Hauptkomponenten aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure und Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM-) Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylenresten zu Propylenresten im Bereich von 30 : 70 bis 90 : 10 aufweisen.

Die Mooney-Viskositäten (ML1+4/100°C) solcher unvernetzter EPM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523).

EPM-Kautschuke werden üblicherweise mit den obengenannten, reaktive Gruppen tragenden Monomeren gepfropft. Hier seien nur Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe von Kautschuken sind Copolymere von α-Olefinen, vorzugsweise Ethylen, mit Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. mit den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- bzw. t-Butyl- und 2-Ethylhexylestern. Zusätzlich können die Kautschuke noch die obengenannten reaktiven Gruppen z. B. in Form von Dicarbonsäuren, Derivaten dieser Säuren, Vinylestern und -ethern enthalten:

C₁) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2-8 C-Atomen,
C₂) 0-45 Gew.-% eines primären oder sekundären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
C₃) 0-40 Gew.-% eines säurefunktionellen und/oder eines latent säurefunktionellen Monomeren einer ehtylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
C₄) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und
C₅) 0-5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Komponente (C) kein Olefinhomopolymerisat ist.

Der Ethylengehalt der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 98 Gew.-%, der Anteil an Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren und der Anteil des Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters jeweils im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%.

Bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glydidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tempratur. Entsprechende Verfahren sind in der Literatur beschrieben.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).

Geeignete Elastomere zur Schlagzähmodifizierung von Polyamid sind weiterhin reaktive Gruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate mit Butadien, Butadien/Styrol-, Butadien/Acrylnitril- und Acrylesterkautschuken als Pfropfgrundlage, wie sie z. B. in den DE-A 16 94 173, DE-A 23 48 377, DE-A 24 44 584 und DE-A 27 26 256 beschrieben werden. Von diesen seien die sogenannten ABS-Polymerisate erwähnt, wie sie in den DE-A 20 35 390, DE-A 22 48 242 und der EP-A 22 216 beschrieben werden.

Als Kautschuk C können Pfropfpolymerisate aus
25 bis 98 Gew.-% eines Acrylatkautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von unter -20°C als Pfropfgrundlage (Basispolymer) und
2 bis 75 Gew.-% eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C aufweisen, als Pfropfauflage (Pfropfhülle)
eingesetzt werden.

Die Pfropfgrundlage ist ein Acrylat bzw. Methacrylatkautschuk, wobei bis zu 40 Gew.-% weiterer Comonomerer enthalten sein können. Die C₁-C₈-Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie deren halogenierte Derivate wie auch aromatische Acrylsäureester und deren Mischungen werden üblicherweise eingesetzt. Als Comonomere in der Pfropfgrundlage seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Methacrylamide sowie Vinyl-C₁-C₆-Alkylether angeführt.

Die Pfropfgrundlage kann unvernetzt oder teilweise oder vollständig vernetzt sein. Die Vernetzung wird z. B. durch Copolymeirsation von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung erzielt. Geeignete vernetzende Monomere werden z. B. in der DE-A 27 26 256 und der EP-A 50 265 beschrieben.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin und Triallylbenzole.

Falls die vernetzenden Monomeren mehr als 2 polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, ist es vorteilhaft, ihre Menge auf nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, zu beschränken.

Gut geeignete Pfropfgrundlagen sind Emulsionspolymerisate mit einem Gelgehalt von mehr als 60 Gew.-% (bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C nach M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1977).

Ebenfalls geeignet als Pfropfgrundlage sind Acrylat-Kautschuke mit einem Dienkern, wie sie z. B. in der EP-A 50 262 beschrieben werden.

Als Pfropfmonomere eignen sich besonders Styrol-, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat oder deren Mischungen, insbesondere solche aus Styrol und Acrylnitril, im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1.

Die Einführung der reaktiven Gruppen in Pfropfcopolymerisate kann z. B. durch Mitverwendung der entsprechenden Monomeren bei der Herstellung der Pfropfhülle erfolgen. In diesem Fall beträgt deren Anteil an der Pfropfmonomermischung vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%. Es ist auch möglich, die entsprechenden Monomeren als letzte Pfropfhülle getrennt aufzubringen.

Die Pfropfausbeute, d. h., der Quotient aus der Menge des aufgepfropften Monomeren und der Menge des eingesetzten Pfropfmonomeren, liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90%.

Als Beispiele für Kautschuke sind solche zu nennen, die den Polyphenylenether A) schlagzäh modifizieren.

Als Beispiele seien thermoplastische Kautschuke, wie Polybutadien-, Polybuten-, Polyisopren-, Acrylnitrilbutadien-, Ethylenpropylen-, Polyester- oder Ethylenkautschuke und elastomere Copolymere aus Ethylen und Estern der (Meth)acrylsäure, z. B. Ethylenbutylacrylatcopolymere, erwähnt. Weiterhin seien genannt Ionomre, Polyoctenylene, Pfropfkautschuke mit einem Pfropfkern aus Butadien oder Isopren odr Alkyl(meth)acrylaten und einer Pfropfhülle aus Styrol oder/und α-Methylstyrol sowie vorzugsweise Styrol- Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA- und ABAB-Blockcopolymere, die auch verschmierte Übergänge haben können, Sternblockcopolymere und ähnliche, analoge Isoprenblockcopolymerisate und (teil)hydrierte Blockcopolymerisate. Diese Kautschuke können auch in mit vinylaromatischen Monomeren wie Styrol gepfropfter Form eingesetzt werden (EP-A 2 34 063 und US-A 46 81 915).

Die Kautschuke C) weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unter -30°C, insbesondere von unter -40°C auf. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die als Komponente D) in den Massen enthaltenen Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die teilkristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten (Gewichtsmittelwerten) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben.

Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren oder Polyaddition von Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycarpolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan- und Dodecansäure.

Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten als Komponente a₁) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (a₂) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (a₃) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten a₁) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten a₂), erwiesen.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A 1 29 195 und EP 1 29 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C, deren Endgruppenverhältnis COOH : NH₂ von 1 : 1 bis 1 : 4 allgemein beträgt.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1gew.-%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4 werden bevorzugt verwendet.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Der Anteil der Polyamide D) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füll- oder Hilfsstoffe oder deren Mischungen enthalten. Als Beispiele für Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt.

Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe (Komponente E) sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid (D) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat, Kreise, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Bariumsulfat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Flammschutzmittel in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten.

Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Betracht, wie z. B. Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind.

Beispiele hierfür sind Polymere des 2,6,2′,6′-Tetrabrombisphenols A, der Tetrabromphthalsäure, des 2,6-Dibromphenols und 2,4,6-Tribromphenols und deren Derivate.

Bevorzugtes Flammschutzmittel ist elementarer roter Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor mit z. B. Polyurethanen oder anderen Aminoplasten phlegmatisiert oder gecoatet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor z. B. in einem Polyamid, Elastomeren oder Polyolefin geeignet.

Besonders bevorzugt ist 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro- 1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4,7,10-dimethano- dibenzo(a,e)-cyclooctan (Dechlorane® Plus, Occidental Chemical Corp.) und gegebenenfalls einem Synergisten, z. B. Antimontrioxid.

Weitere Phosphorverbindungen sind Organophosphorverbindungen wie Phosphonate, Phosphinate, Phosphonite, Phosphinite, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel sei Triphenylphosphinoxid genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl oder rotem Phosphor und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.

Typische für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel

worin Q für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5′-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-toluyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-ethylhexyl) phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.

Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor- Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(Aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.

Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.

Auch die in der DE-A 19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N,N′-Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Materialien zur Erhöhung der Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen wie Metallflocken, -pulver, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe können mitverwendet werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 5 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Glycerins oder Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Antimons, Zinns, Magnesiums und Bors genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxycarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate und Sulfate.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender- oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden. Es kann von Vorteil sein, den modifizierten Polyphenylenether A) in einer ersten Zone einex Extruders herzustellen und in einer oder mehreren nachfolgenden Zonen des Extruders mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse zu vermischen. Ein solches Verfahren ist in der DE-A 37 02 582 beschrieben.

Vorzugsweise wird der modifizierte Polyphenylenether mit der Komponente B) in einem Verfahrensschritt hergestellt, da hierbei eine besonders gute Anbindung der 2 Polymerphasen erfolgt, wie es gewünscht wird.

Bei Mitverwendung der Komponente C) ist es allgemein vorteilhaft, diese mit den Komponenten A) und B) in einer 1. Reaktionszone abzumischen, dies gilt insbesondere für säuregruppenhaltige Kautschuke (Komponente C) bei gleichzeitiger Verwendung faserförmiger Füllstoffe.

Es ist von Vorteil, das Polyamid (Komponente D) in einem 2. Verfahrensschritt einzubringen, da hierbei nicht umgesetzte saure Monomere vollständig abreagieren und die weitere Verarbeitung der Formmassen nicht mehr negativ beeinflussen können. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung kontinuierlich in einem Extruder, wobei man

I. in einer ersten Zone bei Temperaturen von 240 bis 350°C
10-70 Gew.-% der Komponente A),
30-90 Gew.-% der Komponente B) und
0-40 Gew.-% der Komponente C),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E), über eine mittlere Verweilzeit von 0,2 bis 30, vorzugsweise von 0,25 bis 5 min umsetzt und
II. anschließend in mindestens einer weiteren Zone des Extruders bei 250°C bis 350°C
0-20 Gew.-% der Komponente D) und
0-60 Gew.-% der Komponente E),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E), zusetzt, homogenisiert und die so erhaltene Mischung extrudiert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein gutes Gesamtspektrum der mechanischen Eigenschaften aus und lassen sich problemlos (weitestgehend ohne Formkorrosion und Delaminierung) zu Formkörpern verarbeiten.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formkörper besonders für Kraftfahrzeugformkörper jeglicher Art.

Beispiele Beispiel 1

44,4 Gew.-% Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (η_red=0,6; gemessen in einer 1gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C); Komponente a₁),
0,6 Gew.-% Fumarsäure (Komponente a₃),
45 Gew.-% eines Polypropylen-Blockcopolymeren (Komponente B) mit einem Gehalt an Ethylen-Propylen-Blockcopolymer von 25 Gew.-% (Schmelzflußindex MFI: 15 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg Belastung)
wurden in einen Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner und Pfleiderer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 260°C aufgeschmolzen und innig vermischt.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 min wurden in einer 2. Reaktionszone
10 Gew.-% Poly-ε-Caprolactam (Komponente D) mit einer η_rel=3,1, gemessen in einer 1gew.-%igen Lösung von 96gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C
eindosiert, mit den übrigen Komponenten bei 260°C homogenisiert und anschließend in einer Entgasungszone durch Anlegen von Vakuum entgast. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise und die eingesetzten Komponenten entsprachen Beispiel 1, zusätzlich wurde als Komponente a₅) 0,05 Gew.-% Dibenzoylperoxid in die erste Reaktionszone zudosiert.

Beispiel 3

Die Ausführung erfolgte analog Beispiel 1, wobei in der 1. Reaktionszone folgende Komponenten eingesetzt wurden:
39,4 Gew.-% Komponente a₁),
0,6 Gew.-% Komponente a₃),
40 Gew.-% isotaktisches Polypropylen mit einem MFI (230°C/2,16 kg) von 10 g/10 min und
10 Gew.-% eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren mit einem Styrolgehalt von 35 Gew.-% (Komponente C).
Die mittlere Verweilzeit betrug 0,5 min.

In der 2. Reaktionszone wurden
10 Gew.-% ε-Polycaprolactam (η_rel=3,1)
zudosiert. Die Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein modifizierter Polyphenylenether aus
90 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (η_red=0,62, gemessen in einer 1gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C),
9 Gew.-% Polystyrol (Schmelzfließindex MFI bei 200°C/5 kg Belastung: 24 g/10 min) und
1 Gew.-% Fumarsäure
wurde durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 290 bis 310°C in einem Zweischneckenextruder mit anschließender Entgasung hergestellt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.

Es wurden eingesetzt:
40 Gew.-% dieses modifizierten Polyphenylenethers,
40 Gew.-% Komponente B), Beispiel 1,
10 Gew.-% eines Polypropylens, welches mit 5 Gew.-% Acrylsäure gepfropft war (Komponent C1), (MFI (230°C/2,16 kg): 40 g/10 min) und
10 Gew.-% eines Ethylencopolymerisats (Komponente C2), bestehend aus:
65 Gew.-% Ethylen,
30 Gew.-% n-Butylacrylat und 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat
mit einem MFI von 2 g/10 min (230°C/2,16 kg).
Die mittlere Verweilzeit betrug 1,2 min.

Beispiel 5

Komponenten und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 4; in einer 2. Reaktionszone wurde nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 min 3 Gew.-% Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 2,8 und einem Endgruppenverhältnis COOH : NH₂ von 1 : 2 zudosiert und analog Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 6

In der ersten Reaktionszone des Extruders wurden innerhalb von 0,5 min umgesetzt:
24,4 Gew.-% Komponente a₁), Beispiel 1,
0,6 Gew.-% Komponente a₃), Beispiel 1,
30 Gew.-% eines Polypropylenblockcopolymeren mit einem Ethylen-Propylenanteil von 16% (MFI (230°C/2,16 kg): 4 g/10 min) und
7,5 Gew.-% Komponente C), Beispiel 3.

In der 2. Reaktionszone wurden
30 Gew.-% Glasfasern (Komponente E) mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm und
7,5 Gew.-% Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 2,8 und einem Endgruppenverhältnis von 1 : 2
zudosiert und analog Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 7

Analog der Arbeitsweise in Beispiel 4 wurde ein modifizierter Polyphenylenther hergestellt.

In der 1. Reaktionszone wurden eingesetzt:
27,5 Gew.-% dieses modifizierten Polyphenylenethers,
25 Gew.-% der Komponente B), Beispiel 1,
10 Gew.-% der Komponente (C1), Beispiel 4.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 min wurden in eine 2. Reaktionszone zudosiert:
30 Gew.-% Glasfasern (Komponente E) und
7,5 Gew.-% Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer realtiven Viskosität von 2,8 und einem Endgruppenverhältnis von 1 : 2.

Vergleichsbeispiel A

In der 1. Reaktionszone wurden
30 Gew.-% Komponente a₁), Beispiel 1,
40 Gew.-% Komponente B), Beispiel 6,
für 0,5 min umgesetzt und in der 2. Reaktionszone
30 Gew.-% Glasfasern
zudosiert und entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Vergleichsbeispiel B

In der 1. Reaktionszone wurden
30 Gew.-% Komponente a₁), Beispiel 1,
30 Gew.-% Komponente B), Beispiel 6, und
10 Gew.-% Komponente C1), Beispiel 4,
für 0,5 min umgesetzt und in der 2. Reaktionszone
30 Gew.-% Glasfasern
zudosiert.

Vergleichsbeispiel C

In der 1. Reaktionszone wurden
35 Gew.-% Komponente a₁), Beispiel 1,
30 Gew.-% Komponente B), Beispiel 1,
20 Gew.-% Komponente C1), Beispiel 4,
10 Gew.-% Komponente C), Beispiel 3,
für 0,5 min umgesetzt und in der 2. Reaktionszone
5 Gew.-% Polyamid 66 (η_rel: 2,8; Endgruppenverhältnis 1 : 2)
zudosiert und entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Das getrocknete Granulat wurde bei 280°C zu Formkörpern gespritzt.

Die Reißfestigkeit wurde nach DIN 53 455, der Zugmodul nach DIN 53 457, die Schlagzähigkeit nach 53 453, die Kerbschlagzähigkeit nach 53 453, die Wärmeformbeständigkeit nach 53 461 bestimmt.

Die Oberflächenbeschaffenheit des Granulatstranges bzw. der gespritzten Rundscheiben (Durchmesser: 60 mm) wurde visuell beurteilt.

Die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 10-70 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenethers und
B) 30-90 Gew.-% eines teilkristallinen Polypropylens und/oder eines teilkristallinen Blockcopolymerisats mit einem Polypropylenblockanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Komponente B),

sowie darüber hinaus

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente A) ein modifizierter Polyphenylenether ist, hergestellt aus

a₁) 9,95 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
a₂) 0 bis 45 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
a₃) 0,05 bis 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten der allgemeinen Formel I oder II wobei
R¹ und R⁴ Hydroxylgruppen, Aryloxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkoxygruppen mit bis zu 12 C-Atomen oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² und R³ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Arylgruppe, Chlor oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 C-Atomen,
R⁵ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können,
darstellen,
a₄) 0-80 Gew.-% weiterer pfropfaktiver Monomerer und
a₅) 0-20 Gew.-% eines Radikalstarters

wobei die Angaben in Gew.-% sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten a₁) bis a₅) beziehen.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, in denen die Komponente C) ein Blockcopolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien ist, deren Dienblöcke teilweise oder vollständig hydriert sein können.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, in denen die Komponente C) ein Olefincopolymerisat ist, aufgebaut aus

C₁) 40-100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
C₂) 0-45 Gew.-% eines primären oder sekundären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
C₃) 0-40 Gew.-% eines säurefunktionellen und/oder eines latent säurefunktionellen Monomeren einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
C₄) 0-40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und
C₅) 0-5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Komponente C) kein Olefinhomopolymerisat ist.

5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1, die mindestens eine der Komponenten D) oder E) enthalten, in einem Extruder, dadurch gekennzeichnet, daß man

I) in einer ersten Zone bei Temperaturen von 240 bis 350°C
10-70 Gew.-% der Komponente A),
30-90 Gew.-% der Komponente B) und
0-40 Gew.-% der Komponente C),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E), über eine mittlere Verweilzeit von 0,2 bis 30 min umsetzt und
II) anschließend in mindestens einer weiteren Zone des Extruders bei 250°C bis 350°C
0-20 Gew.-% der Komponente D) und
0-60 Gew.-% der Komponente E),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E), zusetzt, homogenisiert und die so erhaltene Mischung extrudiert.

6. Verwendung der thermoplastischen Formkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

7. Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.