DE3831992A1

DE3831992A1 - Flammfeste thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether und polyamid

Info

Publication number: DE3831992A1
Application number: DE19883831992
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Muehlbach; Bertram Dr Ostermayer; Peter Dr Steiert; Klaus Dr Boehlke; Walter Dr Heckmann; Christof Dr Taubitz; Hermann Dr Brandt; Klaus Dipl Ing Benker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-03-29

Description

Die Erfindung betrifft flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 5 bis 94,5 Gew.-% Polyamid,
B) 5 bis 94,5 Gew.-% Polyphenylenether und
C) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Flammschutzmittels.

Formmassen aus Polyphenylenether und Polyamid mit verschiedenen Zusätzen sind bekannt.

So werden gemäß EP-A 1 29 825 Polymermischungen aus Polyphenylenether und Polyamid organische Phosphate als Verträglichkeitsvermittler und Bromverbindungen als Flammschutzmittel zugesetzt. Solche Mischungen haben jedoch eine ungenügende Zähigkeit und ungenügende Brandeigenschaften.

In der deutschen Patentanmeldung P 37 32 907.3 wird vorgeschlagen, solchen Polymermischungen eine triazinhaltige Verbindung aus der Gruppe gebildet aus Cyanursäure und deren Derivaten, sowie eine phosphorhaltige Verbindung als Flammschutzmittel zuzusetzen.

Die Polymerblends, die gemäß EP-A 46 040 bzw. JP-A 62/081 444 Styrolcopolymerisate mit Maleinsäurederivaten bzw. Epoxiden als Phasenvermittler und Phosphorsäureester als Flammschutzmittel enthalten, zeigen nur ungenügende Brandeigenschaften.

Gemäß JP-A 57/1 65 448 werden ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, ein Styrol-Maleinsäurecopolymer und, bezogen auf diese Polymermischung, 0,13 Gew.-% roter Phosphor zur Verbesserung der Wasser-, Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit zugegeben. Diese Formmassen besitzen jedoch ebenfalls nur ungenügende Flammfestigkeit.

Aus der DE-A 36 15 393 sind Mischungen aus einem speziell modifizierten Polyphenylenether, Polyamid und Styrolpolymerisaten bekannt. Als Flammschutzmittel können diese Formmassen aromatische Phosphorverbindungen, halogenierte Polyphenylenether und Polystyrole sowie Synergisten enthalten. Die phosphorhaltigen Flammschutzmittel zeigen jedoch nur ungenügende Wirksamkeit. Die halogenhaltigen Polymeren neigen bei der nötigen hohen Einarbeitstemperatur darüber hinaus zur Zersetzung, was zu erheblicher Produktverschlechterung wie Verfärbung führen kann.

Die gleichen Nachteile haben auch die Formmassen gemäß WO-A 87/5304, in denen Polyphenylenether, ein spezielles Polyamid mit einem Überschuß an NH₂-Endgruppen, Verträglichkeitsvermittler und bromierte Polymere wie Polystyrol, Polyphenylenether oder Epoxidharz als Flammschutzmittel enthalten sein können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether und Polyamid zu finden, die hohe Flammfestigkeit und Schlagzähigkeit bei insgesamt ausgewogenen sonstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß wurden flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 5 bis 94,5 Gew.-% Polyamid,
B) 5 bis 94,5 Gew.-% Polyphenylenether und
C) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Flammschutzmittels,

dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel C ausgewählt ist aus der Gruppe
C₁) eines Gemisches aus 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf C₁, roten Phosphors (C₁₁) und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C₁, eines Stabilisators (C₁₂) und
C₂) eines Gemisches aus 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C₂, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo(a, e)-cyclooctan (C₂₁) und 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf C₂, einer Verbindung (C₂₂) des Antimons, Eisens, Wismuts oder Zinks,
gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen, ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen sowie deren Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A enthalten die Formmassen 5 bis 94,5, bevorzugt 20 bis 86, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, Polyamid. Geeignet sind lineare Polyamide, die üblicherweise eine relative Viskosität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt 2,5 bis 4, gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C, haben. Bevorzugt seien genannt Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzen von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Beispiele hierfür sind Polyamid-6,6, Polyamid-6,12 und das in der EP-A 39 524 beschriebene Polyamid-4,6. Auch solche Polyamide, die durch Umsetzen von Dicarbonsäuren mit Diisocyanaten erhalten werden, kommen in Frage.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie beliebige Mischungen dieser Säuren.

Als Diamine seien beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, deren hydrierte Derivate, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-aminophenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen genannt.

Es ist auch möglich und manchmal vorteilhaft, Mischungen der genannten Polyamide zu verwenden. Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycaprolactam), Polyamid-66 (Polyhexamethylenadipinamid) sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sowie Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

Weiterhin seien genannt teilaromatische Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Von diesen seien Copolyamide mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von Caprolactam und/oder Adipinsäure/Hexamethylendiamin einerseits sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin andererseits ableiten, genannt. Ein besonders geeignetes Herstellungsverfahren für derartige Produkte ist z. B. in der EP-A 1 29 195 und der EP-A 1 29 196 beschrieben.

Der Polyphenylenether B ist in den erfindungsgemäßen Formmassen zu 5 bis 94,5, bevorzugt 5 bis 50 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, vorhanden. Es kann sich dabei um unmodifizierten Polyphenylenether B₁ oder bevorzugt um modifizierten Polyphenylenether B₂ handeln. Auch Mischungen aus B₁ und B₂ können eingesetzt werden, wobei sich Mischungen mit einem Überschuß, z. B. 55 bis 95 Gew.-% der Mischung, an modifiziertem Polyphenylenether als günstig herausgestellt haben.

Bei der Komponente B₁ handelt es sich um an sich bekannte Polyphenylenether, die beispielsweise durch oxidative Kupplung aus in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden können. Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).

Die eingesetzten Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.

Nur beispielsweise seien hier einige Polyphenylenether aufgeführt, wie sie u. a. in O. Olabisi, l.c., S. 224 bis 230 und 245 genannt werden, wie Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, bevorzugt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder Copolymere, wie solche, die Einheiten von 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Besonders bevorzugt ist jedoch Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.

Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.

B₂ ist ein Polyphenylenether, der zur besseren Verträglichkeit mit Polyamid modifiziert ist. Solche modifizierten Polyphenylenether sind an sich bekannt. Üblicherweise wird der Polyphenylenether B₁ durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert. Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wäßriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A 25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiziern durchgeführt. Geeignete Modifiziermittel sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁- und C₂-C₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamine dieser Säuren, N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid, das Säurechlorid des Trimellitsäureanhydrids, Benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid-4-carbonsäure- essigsäureanhydrid, Chlorethanolsuccinaldehyd, Chlorformylsuccinaldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure. Solche modifizierten Polyphenylenether sind z. B. bekannt aus US-A 40 97 556, JP-A 59/59 724, WO-A 85/5372, WO-A 86/2086, WO-A 87/00 540, EP-A 25 200, EP-A 1 21 974, EP-A 2 22 246, EP-A 2 22 250, EP-A 2 23 115, EP-A 2 23 116, EP-A 2 26 002, EP-A 2 53 123, EP-A 2 53 334, EP-A 2 54 048, EP-A 2 66 055 und aus den deutschen Patentanmeldungen P 38 12 946.9, P 38 12 947.7 und P 37 36 851.6. Dabei können in einigen Fällen Radikalstarter zugegen sein, in anderen nicht.

Bevorzugt eingesetzt in den erfindungsgemäßen Formmassen wird als Komponente B₂ ein modifizierter Polyphenylenether, der durch Umsetzen von

a) 50 bis 99,9, insbesondere 70 bis 98,68 Gew.-% Polyphenylenether B₁,
b) 0 bis 45, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
c) 0,05 bis 10, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester oder -diester mit C₁- bis C₈-Alkanolen wie Methanol oder Ethanol, Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoamid oder -diamid, die am Stickstoff gegebenenfalls mit C₁-C₈-Alkylresten substituiert sein können, Maleinimid, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und
d) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,08 Gew.-% Radikalstarter,

wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a) bis d) beziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 350°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.

Das vinylaromatische Polymer b) ist vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich.

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich von 70 000 bis 1 000 000.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt, in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können.

Als Radikalstarter d seien genannt: Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethyl- hexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di- tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropyl- benzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Mentylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur

wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R¹ bis R⁶ können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3- diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.

Das Flammschutzmittel C ist in den erfindungsgemäßen Formmassen zu 0,5 bis 25, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F vorhanden. Wird die Komponente C₁ eingesetzt, so haben sich insbesondere Mengen von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, bewährt.

Erfindungsgemäß wird das Flammschutzmittel ausgewählt aus den Komponenten C₁ und C₂.

C₁ ist ein Gemisch aus 80 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,5 und insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf C₁, roten Phosphors (C₁₁) und 0 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% eines Stabilisators C₁₂.

Als C₁₁ wird ein üblicher roter Phosphor eingesetzt, der vorstabilisiert, phlegmatisiert bzw. beschichtet sein kann. Die mittlere Teilchengröße des in die Formmasse eingearbeiteten Phosphors liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,2, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,15 mm.

Es kann zweckmäßig sein, den Phosphor in einem Trägerharz einzubetten. Geeignete Trägerharze sind z. B. Phenol/Formaldehyd-Novolake, Cyclohexanonharze, Phenol/Isobutyraldehydharze, Epoxidharze, ferner Polyamide und Polyamide eingesetzt, so daß in der Mischung Phosphor/Trägerharz (Batch) 30 bis 70 Gew.-% roter Phosphor enthalten sind.

Es ist von Vorteil, den roten Phosphor gegen Disproportionierung zu stabilisieren durch Zusatz von C₁₂ in den oben genannten Mengen. Als Stabilisatoren sind Verbindungen des Zinks, Magnesiums, Aluminiums und Cadmiums geeignet. Vorzugsweise werden Salze dieser Metalle mit chelatbildenden Säuren wie Nitrolotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethanolamindiessigsäure oder deren Carbonate, Oxicarbonate oder Oxide, insbesondere Cadmiumoxid oder Zinkoxid eingesetzt.

Es ist möglich und in manchen Fällen empfehlenswert, den Stabilisator ähnlich wie den roten Phosphor in Form eines Konzentrates (Batch) einzusetzen. Bewährt haben sich 20 bis 70 gew.-%ige Konzentrate in Polyolefinen. Als Polyolefine kommen in Frage: Homopolymere des Ethylens oder Propylens und deren Copolymere, z. B. miteinander oder mit bis zu 50 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylaten. Gut geeignet ist Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1 bis 25 g/10 min (bei 190°C und 2,16 kg Belastung).

Weiterhin kann die Komponente C₂ verwendet werden. Es handelt sich um ein Gemisch von 40 bis 90 Gew.-% C₂₁ und 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf C₂, von C₂₂.

Bei der Komponente C₂₁ handelt es sich um die Verbindung mit der Struktur:

Die Verbindung wird beispielsweise von der Fa. Occidental Chemical Corp. unter dem Namen Dechlorane® plus vertrieben.

Die Komponente C₂₂ wird als Synergist zu C₂₁ eingesetzt. Es handelt sich dabei um Verbindungen des Antimons, Eisens, Wismuts oder Zinks. Vorzugsweise werden eingesetzt: Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅, Fe₂O₃ und ZnO. Es hat sich bewährt, den Synergisten als z. B. 50 bis 95 gew.-%iges Konzentrat in Polyolefinen, wie sie bereits beim Stabilisator C₁₂ genannt wurden, einzusetzen.

Der schlagzähmodifizierende Kautschuk D kann in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen bis zu 50, bevorzugt von 3 bis 35 und insbesondere von 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eingesetzt werden. Es kann sich dabei um an sich bekannte Kautschuke, die Polyamid und um solche, die Polyphenylenether schlagzäh modifizieren, handeln.

Als schlagzäh modifizierende Kautschuke für Polyamid werden Kautschuke bevorzugt, die reaktive oder polare Gruppen aufweisen.

Derartige Gruppen sind z. B. Epoxid-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

in den Kautschuk eingeführt werden, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁸ Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R⁹ Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe oder -OR¹⁰,
R¹⁰ eine C₁-C₈-Alkyl- oder C₆-C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁-C₁₀-Alkandiylgruppe oder

Y O-Z oder NH-Z- und
Z eine C₁-C₁₀-Alkandiyl- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen geeignet.

Beispiele für Monomere, mit denen die erwähnten funktionellen Gruppen eingeführt werden können, sind Methacrylglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Itaconsäureglycidylester, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Monoester dieser Säuren mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist und z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Stearyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- oder Hydroxyethylgruppe darstellt. Maleinsäureanhydrid sowie Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit tertiären Alkoholen, z. B. tert.-Butylacrylat weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Als weitere Beispiele seien noch Arylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)- ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)- methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Der Anteil der von den vorstehend aufgeführten Monomeren abgeleiteten Gruppen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Diese Monomeren können entweder mit den anderen Monomeren bereits bei der Herstellung des Kautschuks copolymerisiert werden oder aber auf einen bereits fertig vorliegenden, nicht modifizierten Kautschuk aufgepfropft werden (ggf. unter Mitverwendung von Initiatoren, z. B. Radikalstartern).

Bei den Kautschuken handelt es sich im allgemeinen um Polymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren als Hauptkomponenten aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylsäure und Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Als erste Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylenresten zu Propylenresten im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10 aufweisen.

Die Mooney-Viskositäten (ML1+4/100°C) solcher unvernetzter EPM bzw. EPDM- Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) können im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523) liegen.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht konjugierte Diene mit 5 bis 25 C- Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa- 1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexadien-1,5,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke werden üblicherweise mit den oben genannten, reaktive Gruppen tragenden Monomeren gepfropft. Hier seien nur Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe von Kautschuken sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren, z. B. mit den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- bzw. t-Butyl- und 2-Ethylhexylestern. Zusätzlich können die Kautschuke noch die oben genannten reaktiven Gruppen z. B. in Form von Dicarbonsäuren, Derivate dieser Säuren, Vinylestern und -ethern enthalten.

Der Ethylengehalt der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 98%, der Anteil an Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren und der Anteil des Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters jeweils im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%.

Genannt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,5 bis 40, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind in der Literatur beschrieben.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).

Geeignete Elastomere zur Schlagzähmodifizierung von Polyamid sind weiterhin reaktive Gruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate mit Butadien, Butadien/Styrol-, Butadien/Acrylnitril- und Acrylesterkautschuken als Pfropfgrundlage, wie sie z. B. in den DE-A 16 94 173, DE-A 23 48 377, DE-A 24 44 584 und DE-A 27 26 256 beschrieben werden. Von diesen seien die sogenannten ABS-Polymerisate erwähnt, wie sie in den DE-A 20 35 390, DE-A 22 48 242 und der EP-A 22 216 beschrieben werden.

Als Kautschuk D können Pfropfpolymerisate aus
25 bis 98 Gew.-% eines Acrylatkautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von unter -20°C als Pfropfgrundlage (Basispolymer) und
2 bis 75 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C aufweisen, als Pfropfauflage (Pfropfhülle)
eingesetzt werden.

Die Pfropfgrundlage ist ein Acrylat- bzw. Methacrylatkautschuk, wobei bis zu 40 Gew.-% weiterer Comonomerer enthalten sein können. Die C₁-C₈-Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie deren halogenierte Derivate wie auch aromatische Acrylsäureester und deren Mischungen werden üblicherweise eingesetzt. Als Comonomere in der Pfropfgrundlage seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Methacrylamide sowie Vinyl-C₁-C₆-Alkylether angeführt.

Die Pfropfgrundlage kann unvernetzt oder teilweise oder vollständig vernetzt sein. Die Vernetzung wird z. B. durch Copolymerisation von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung erzielt. Geeignete vernetzende Monomere werden z. B. in der DE-A 27 26 256 und der EP-A 50 265 beschrieben.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin und Triallylbenzole.

Falls die vernetzenden Monomeren mehr als 2 polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, ist es vorteilhaft, ihre Menge auf nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, zu beschränken.

Gut geeignete Pfropfgrundlagen sind Emulsionspolymerisate mit einem Gelgehalt von mehr als 60 Gew.-% (bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C nach M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1977).

Ebenfalls geeignet als Pfropfgrundlage sind Acrylat-Kautschuke mit einem Dienkern, wie sie z. B. in der EP-A 50 262 beschrieben werden.

Als Pfropfmonomere eignen sich besonders Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat oder deren Mischungen, insbesondere solche aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1.

Die Einführung der reaktiven Gruppen in Pfropfcopolymerisate kann z. B. durch Mitverwendung der entsprechenden Monomeren bei der Herstellung der Pfropfhülle erfolgen. In diesem Fall beträgt deren Anteil an der Pfropfmonomermischung vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%. Es ist auch möglich, die entsprechenden Monomeren als letzte Pfropfhülle getrennt aufzubringen.

Die Pfropfausbeute, d. h. der Quotient aus der Menge des aufgepfropften Monomeren und der Menge des eingesetzten Pfropfmonomeren liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90%.

Als weitere Kautschuke sind solche zu nennen, die den Polyphenylenether B schlagzäh modifizieren.

Beispielhaft seien thermoplastische Kautschuke, wie Polybutadien-, Polybuten-, Polyisopren-, Acrylnitrilbutadien-, Ethylenpropylen-, Polyester- oder Ethylenkautschuke und elastomere Copolymere aus Ethylen und Estern der (Meth)acrylsäure, z. B. Ethylenbutylacrylatcopolymere erwähnt. Weiterhin seien genannt Ionomere, Polyoctenylene und vorzugsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, und ABAB-Blockcopolymere, die auch verschmierte Übergänge haben können, Sternblockcopolymere und ähnliche, analoge Isoprenblockcopolymerisate und (teil)hydrierte Blockcopolymerisate. Diese Kautschuke können auch in mit vinylaromatischen Monomeren wie Styrol gepfropfter Form eingesetzt werden (EP-A 2 34 063 und US-A 46 81 915).

Die Kautschuke D weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unter -30°C, insbesondere von unter -40°C auf. Es versteht sich, daß auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, des Phasenvermittlers E enthalten. Die Komponente E erhöht, wenn sie vorhanden ist, die Verträglichkeit zwischen Polyamid und Polyphenylenether und wird insbesondere dann beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-% verwendet, wenn kein modifizierter Polyphenylenether B₂ zugegen ist. Unter Phasenvermittler wird eine Substanz verstanden, die das Mischen zweier nicht verträglicher Polymerisate erleichtert und die Haftung zwischen den Phasen in solchen Systemen verbessert (s. z. B. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, Acad. Press 1979, Kap. 1). In der Praxis bedeutet dies, daß die Tendenz zur Delaminierung in mehrphasigen Polymersystemen reduziert wird. Solche Phasenvermittler für A und B sind an sich bekannt.

Es können beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eines Dienpolymeren (s), einer Epoxidverbindung (t) oder einer Verbindung (u), die im Molekül mindestens eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe aufweist, eingesetzt werden. Solche Stoffe werden z. B. in der EP-A 24 120 beschrieben. Es kann sich bei (s) um flüssiges Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien oder deren Copolymere mit Styrol, α-Methylstyrol und p-Hydroxystyrol mit Zahlenmitteln des Molekulargewichtes von 150 bis 10 000 handeln. Als epoxidhaltige Verbindung (t) kommen Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen wie Bisphenol A, Hydrochinon oder Resorcin, glycidethermodifizierte Phenol- oder Kresolnovolake, Phenoxyharze, weiterhin Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyalkoholen wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethyloethan und Pentaerythrit, weiterhin Glycidether von Phenolen oder aliphatischen Alkoholen, Glycidylderivate von Aminen wie das Diglycidylderivat von Anilin und weiterhin epoxidierte natürliche ungesättigte Öle und Epoxidierungsprodukte der oben erwähnten niedermolekularen Dienpolymeren (s) in Frage. Die funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung (u) ist z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehydrazid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Maleinsäure, Fumarsäure, deren Amide, Diamide, Monoester, Diester, Bisamide oder Bismaleinimide von C₁- bis C₂₀-Alkan- oder Arylendiaminen, natürliche Fette und Öle wie Sojabohnenöl, ungesättigte Säuren, wie (Meth)acrylsäure, deren Ester, Amide oder Anhydride, ungesättigte Alkohole, wie Allyl- oder Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol oder Propargylalkohol, ungesättigte Amine wie Allyl- oder Crotylamin oder Addukte aus den Dienpolymeren (s) und Maleinsäureanhydrid.

Als Phasenvermittler E kommen weiterhin vinylaromatische Polymere, die eine der oben unter (u) genannten funktionellen Verbindungen enthalten, in Mengen von 2 bis 30, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, der erfindungsgemäßen Formmassen, in Frage. Diese Polymeren werden durch Copolymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol mit oben unter (u) genannten copolymerisierbaren funktionalisierten Monomeren oder durch Aufpfropfen dieser Monomeren auf vinylaromatische Polymere wie Polystyrol erhalten. Solche Verträglichkeitsvermittler sind z. B. bekannt aus EP-A 46 040, EP-A 1 47 874, EP-A 2 55 184, DE-A 35 35 273 oder DE-A 36 19 224. Geeignet sind auch Styrolmaleinsäurecopolymere oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierte, gegebenenfalls teilhydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere.

Als Komponente E kommen weiterhin in Frage 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, oxidierte Polyolefine gemäß EP-A 1 64 767.

Ebenfalls geeignet als E sind 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, Siliciumverbindungen, die im Molekül mindestens eine Si-O-C-Gruppe und eine C-C-Doppel-, C-C-Dreifachbindung oder eine nicht direkt an Si gebundene Amino- oder Merkaptogruppe aufweisen wie γ-Aminopropyl-triethoxy-silan oder Vinyl-tris-(2- methoxyethoxy)silan. Solche Verbindungen sind aus EP-A 1 82 163 bekannt.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 25, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf A bis C und, falls vorhanden, D, E und F, einer vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindung F enthalten. Solche Phosphorverbindungen sind generell bekannt, z. B. aus der deutschen Patentanmeldung P 37 32 907.3.

Geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Struktur

in der R¹¹, R¹², und R¹³ aliphatische Reste, Aralkyl- oder Alkylarylreste mit bis zu 20 C-Atomen, die ihrerseits durch Halogen wie Chlor oder Brom substituiert sein können, sind. q und r sind null oder eins. Bevorzugt sind dabei die halogenfreien Verbindungen. Beispielhaft seien genannt Phenyl-bis-dodecyl-phosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, Ethyldiphenylphosphat, (2-Ethylhexyl)-dikresylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)- para-kresylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Dinonyl-phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Didodecyl-para-kresylphosphat, p-Kresyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, (2-Ethylhexyl)-diphenylphosphat, Tri(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Diphenyl-kresyl-phosphat, Tri(isopropylphenyl)-phosphat, Methylphosphonsäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediphenylester, Triphenylphosphinoxid, Trikresylphosphinoxid, Tri(2,6-dimethylphenyl)-phosphinoxid, Tri(2-chlorethyl)-phosphat und Tri(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Besonders bevorzugte Komponenten F sind Triphenylphosphat und Triphenylphosphinoxid, sowie diese durch bis zu 3 Isopropylreste substituierten Verbindungen.

Daneben sind auch Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III geeignet

wobei X Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe oder eine C₁- bis C₁₀-Allyloxygruppe, Y₁ und Y₂ C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Sauerstoff oder Schwefel und n und p ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen.

Über die Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F hinaus können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 40, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F als 100 Gew.-Teile, eines Verstärkungs- oder Füllstoffes G enthalten. Genannt seien Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern oder aromatische Polyamidfasern und Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide. Es können auch Kombinationen dieser Stoffe eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, die für Polyamide und Polyphenylenether typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt Polymere wie Polystyrol, Materialien zur Erhöhung der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen (z. B. Metallflocken, -pulver, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe), Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Oxidationsverzögerer, Wärme- und UV-Stabilisatoren sowie Gleit- und Entformungsmittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Herstellung von Formteilen erforderlich sind.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden. Ferner sind sterisch gehinderte Amine oder Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen derselben, üblicherweise in Konzentrationen bis zu einem Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 250 bis 380°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banburry-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise jedoch in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten erforderlich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden. Wird die Komponente B₂ eingesetzt, so kann es von Vorteil sein, den modifizierten Polyphenylenether B₂ in einer ersten Zone eines Extruders herzustellen und in einer oder mehreren nachfolgenden Zonen des Extruders mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse zu vermischen. Ein solches Verfahren ist in der DE-A 37 02 582 beschrieben.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich durch Spritzgießen oder Extrusion Formkörper mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Flammwidrigkeit und Schlagzähigkeit bei einem ausgewogenen Niveau von sonstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus hergestellten Formkörper aus.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Tests wurden wie folgt durchgeführt:

1. Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen UL 94 V0, V1 oder V2.
Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse UL 94 V0 erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: Bei einem Satz von 5 Proben der Abmessungen 127 × 12,7 × 3,2 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 s Zeitdauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 s nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer sein als 50 s. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 s erfolgen. Die Einstufung in die Brandklasse UL 94 V1 erfordert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 s sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 s ist. Das Nachglühen darf nie länger als 60 s dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL 94 V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien zur Einstufung UL 94 V1 zu brennendem Abtropfen kommt.
2. Die (Kerb)schlagzähigkeit wurde nach DIN 53 435 gemessen.

Für die Ausführung von Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Stoffe verwendet.

Komponente A

A(1): Polyamid 6, Zahlenmittel des Molekulargewichts M _n = 18 000
A(2): Polyamid 6,6, M _n = 24 000
A(3): Polyamid 6,6, M _n = 22 000

Komponente B

B₁: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer relativen Viskosität von 0,52 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C).
B₂(1): 78,5 Gew.-% Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) mit einer relativen Viskosität von 0,63 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C), 20 Gew.-% Polystyrol (PS 144 C, Schmelzflußindex MFI bei 200°C/5 kg Belastung = 24 g/10 min) 1,45 Gew.-% Fumarsäure und 0,05 Gew.-% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan (Initiator D 407 der Akzo Chemie) wurden in einen Zweischneckenextruder (ZSK 53; Werner & Pfleiderer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 255°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von Knetelementen bei 265°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 255°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 2,5 min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
B₂(2): 88 Gew.-% PPE und 10 Gew.-% Polystyrol, jeweils wie in Komponente B₂(1), wurden mit 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid wie bei B₂(1) beschrieben umgesetzt.
B₂(3): 97,5 Gew.-‰ B₁ wurden mit 2,5 Gew.-% Fumarsäure in dem bei B₂(1) beschriebenen Verfahren umgesetzt.

Komponente C

C₁: Gemisch (Batch) aus 40 Gew.-% rotem Phosphor, 56 Gew.-% A1 und 4 Gew.-% CdO.
C₁₁: Gemisch (Batch) aus 40 Gew.-% rotem Phosphor und 60 Gew.-% A(1).
C₁₂: Gemisch (Batch) aus 50 Gew.-% Cadmiumoxid (CdO) und 50 Gew.-% Polyethylen.
C₁₃: Gemisch (Batch) aus 20 Gew.-% rotem Phosphor, 4 Gew.-% ZnO und 76 Gew.-% B₁.
C₂₁: Dechlorane® plus der Firma Occidental.
C₂₂: Gemisch (Batch) von 90 Gew.-% Sb₂O₃ und 10 Gew.-% Polyethylen.
C(V): Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether PO-64 p® der Firma Great Lakes Chemical

Komponente D

D(1): Copolymerisat aus 70 Gew.-% Ethylen, 29,2 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
D(2): Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% (Cariflex® TR 1102 der Fa. Shell).
D(3): Schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk mit einer Viskositätszahl des Matrixstyrols, bestimmt analog DIN 53 726 an 0,5%igen Lösungen in Toluol bei 23°C, von 70 ml/g

Komponente E

E(1): Copolymerisat aus 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einer Viskositätszahl von 0,85 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.
E(2): Copolymerisat aus 97,2 Gew.-% Styrol und 2,8 Gew.-% Maleinsäure mit einer Viskositätszahl von 0,76 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.

Komponente F

F(1): Triphenylphosphinoxid
F(2): Triphenylphosphat

Komponente G

G: Glasfasern mit Polyurethanschlichte, Durchmesser 15 µm.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche 1* bis 2*

Zur Herstellung der Formmassen wurden die Komponenten A bis E wie in Tabelle 1 angegeben auf einem Zweiwellenextruder gemischt. Die eingestellte Zylindertemperatur war 280°C. Der Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und granuliert. Das Granulat wurde bei 280°C zu Formkörpern gespritzt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiele 13 bis 24 und Vergleichsversuche 3* bis 12*

Die Herstellung der Formmassen aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Als Nachbrennzeit wurde der Mittelwert aus 10 Brandstäben nach der ersten Beflammung angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 13 bis 24) den entsprechenden Polyamidformmassen (Vergleichsversuche 3* bis 5*) einerseits und den entsprechenden Polyphenylenetherformmassen (Vergleichsversuche 6* bis 10*) andererseits in überraschender Weise überlegen sind. Es handelt sich hier offenbar um einen synergistischen Effekt.

Beispiel 13 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den Vergleichsversuchen 11* und 12*.

Claims

1. Flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel C ausgewählt ist aus der Gruppe
C₁) eines Gemisches aus 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf C₁, roten Phosphors (C₁₁) und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C₁, eines Stabilisators (C₁₂) und
C₂) eines Gemisches aus 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C₂, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo(a,e)-cyclooctan (C₂₁) und 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf C₂, einer Verbindung (C₂₂) des Antimons, Eisens, Wismuts oder Zinks.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich bis zu 50 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks D.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, die als Komponente B einen modifizierten Polyphenylenether B₂ enthalten.

4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, die als Komponente .B einen unmodifizierten Polyphenylenether B₁ und 0,05 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers E enthalten.

5. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Flammschutzmittel 0,5 bis 25 Gew.-% der Komponente C₁ enthalten.

6. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Flammschutzmittel 0,5 bis 25 Gew.-% der Komponente C₂ enthalten.

7. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen bis zu 25 Gew.-% einer Phosphorverbindung F enthalten sind.

8. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen zusätzlich zu den Komponenten A bis C und, falls vorhanden, D, E und F, 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, falls vorhanden, D, E und F, als 100 Gewichtsteile, eines Verstärkungs- oder Füllstoffes enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelkomponenten bei Temperaturen zwischen 250 und 380°C im Verlauf von 0,2 bis 30 Minuten mischt.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9 zur thermoplastischen Herstellung von Formkörpern.