DE3940088A1 - Verbessertes verfahren zur gesteinsverfestigung und/oder hohlraumverfuellung z. b. im tunnel- und bergbau - Google Patents
Verbessertes verfahren zur gesteinsverfestigung und/oder hohlraumverfuellung z. b. im tunnel- und bergbauInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine weitere Verbesserung beim Einsatz von
wäßrigen Kunstharzsystemen auf Basis von Melaminharzen und/oder
Harnstoff-Formaldehydharzen zur Gesteinsverfestigung bzw.
als Mittel zur Hohlraumverfüllung.
Die Verbesserung der Gebirgsfestigkeit durch Injektion von üblicherweise
wäßrig aufbereiteten Hilfschemikalien wird in der
Literatur mehrfach beschrieben, vergleiche hierzu beispielsweise
die DE-AS 11 53 698 sowie die Veröffentlichung H. Barthel "Verbesserung
der Gebirgsfestigkeit durch chemische Injektionen",
Bergb.-Wiss. 17 (1970), Heft 8, 281 bis 285.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 39 07 989.9 (D 8609) der
Anmelderin ist eine Verbesserung dieser Technologie. Gegenstand
der Lehre dieses älteren Schutzrechtes sind wäßrige Zubereitungen
von Säure-härtbaren Melaminharzen und/oder Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensaten für den Einsatz bei der Gesteinsverfestigung
und/oder Hohlraumverfüllung z. B. im Tunnel- und
Bergbau, wobei die Verbesserung darin liegt, daß zur Erhöhung
der Gebrauchsfähigkeit der Säure-härtbaren wäßrigen Harzzubereitungen,
insbesondere zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit
ein Zusatz von Zeolith NaA und/oder Hydrosodalith vorgesehen
ist. Die wäßrigen Harzzubereitungen enthalten insbesondere etwa
0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Gew.-% -
jeweils bezogen auf Aktivsubstanz-Gehalt der wäßrigen Harzzubereitung
- des suspendierten Zeolith NaA bzw. des
Hydrosodaliths. Die Mitverwendung von Harnstoff, vorzugsweise
in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsubstanz-
Gehalt der wäßrigen Harzlösung, kann vorgesehen sein. Der
Aktivsubstanz-Gehalt an härtbaren Melaminharzen und/oder
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten liegt zweckmäßigerweise im
Bereich von etwa 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von
etwa 55 bis 75 Gew.-% - bezogen jeweils auf die wäßrige Lösung.
In dem in der älteren Anmeldung ebenfalls beanspruchten Verfahren
zur Gesteinsverfestigung, z. B. im Tunnel- und Bergbau
werden die wäßrigen Aufbereitungen der Melaminharze und/oder
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate mit einem sauren Härter vermischt
und dann in das zu verfestigende Gestein injiziert. Als
saurer Härter werden bevorzugt wäßrige Lösungen von Mineralsäuren
und insbesondere eine wäßrige Lösung von phosphoriger
Säure eingesetzt. Es kann dabei zweckmäßig sein, die Mineralsäuren
zunächst in wäßrige Elektrolytsalzlösungen einzumischen
und dann die Härterlösung mit den eingangs geschilderten Harzlösungen
innig zu vermengen und in den Ort ihrer Applikation zu
injizieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Weiterentwicklung der
technischen Lehre der genannten älteren Anmeldung der Anmelderin.
Die Erfindung will dabei insbesondere ökologische Bedenken
beseitigen, die dann entstehen können, wenn wäßrige Lösungen
der phosphorigen Säure als Härter zum Einsatz kommen. Wasserlöslichen
Salzen von Säuren des Phosphors wird bekanntlich die
unerwünschte Verstärkung der Gewässereutrophierung zugesprochen.
Der Eintrag von entsprechenden Phosphorverbindungen in
Gestein kann zumindest dann unerwünscht sein, wenn die Gefahr
des Auswaschens solcher wasserlöslicher Phosphorverbindungen
aus dem Gestein und der Eintrag des ausgewaschenen Salzes in
Oberflächengewässer gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung im engeren Sinne ist damit die Auswahl
eines sauer reagierenden Härters für die stabilisierten Harzsysteme
aus der älteren Anmeldung, demgegenüber die hier dargestellten
Bedenken der unerwünschten Gewässereutrophierung
nicht bestehen.
Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Lehre geht von der
Feststellung aus, daß wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Hydrogensulfatsalzen
besonders geeignet sind, die erwünschte Aushärtung
der wäßrigen Harzzubereitungen auf Basis von Melaminharzen
und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu bewirken.
Durch Einstellung der Konzentration des gelösten Hydrogensulfats
gelingt dabei die gezielte Beeinflussung der Aushärtungszeit.
Hierbei wird es möglich, eine nahezu spontane Aushärtung der
Harzzubereitungen zu bewirken.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur
Gesteinsverfestigung und/oder Hohlraumverfüllung z. B. im Tunnel-
und Bergbau durch Injektion wäßriger Aufbereitungen von
Melaminharz- und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zusammen
mit einem sauren Härter, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß als Härter wäßrige Lösungen von Hydrogensulfatsalzen
eingesetzt werden. Geeignete Hydrogensulfat-
bzw. Bisulfatsalze sind insbesondere die entsprechenden Alkali-
und/oder Ammoniumbisulfate. Besondere Bedeutung kann dem Natriumbisulfat
NaHSO₄ zukommen.
Wie in dem Verfahren der genannten älteren Patentanmeldung
P 39 07 989 geschildert, werden die wäßrigen Zubereitungen der
Säure-härtbaren Harze einerseits und die wäßrigen Härterlösungen
andererseits getrennt voneinander hergestellt und dann praktisch
unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt. Wie bereits
angegeben kann durch die Wahl der Konzentration des Bisulfatsalzes
in der wäßrigen Härterlösung unmittelbar Einfluß auf die
Aushärtungszeit des Harzsystems genommen werden. Erfindungsgemäß
ist das Arbeiten mit etwa 5 bis 35 Gew.-%igen wäßrigen
Natriumbisulfatlösungen bevorzugt, wobei besondere Bedeutung
dem Konzentrationsbereich bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere
dem Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% Bisulfat zukommt.
Die zur Härtung vorgesehenen wäßrigen Harzzubereitungen entsprechen
den Angaben der genannten älteren Patentanmeldung
P 39 07 989. Ihr Aktivsubstanzgehalt an härtbaren Melaminharzen
und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten beträgt vorzugsweise
etwa 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 55 bis 75 Gew.-%
- bezogen jeweils auf die wäßrige Harzlösung. Sie enthalten
zweckmäßigerweise zur Stabilisierung suspendierten Zeolith NaA
bzw. Hydrosodalith in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
in Mengen von etwa 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen jeweils
auf den Aktivsubstanzgehalt der wäßrigen Harzzubereitung.
Es kann dabei vorgesehen sein, diesen wäßrigen Harzlösungen
zusätzlich Harnstoff zuzugeben, wobei Mengen des gelösten
Harnstoffs im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
den Aktivsubstanzgehalt der wäßrigen Harzlösung bevorzugt sind.
Die wäßrigen Harzlösungen der geschilderten Art werden dann
erfindungsgemäß mit den Bisulfatlösungen vermischt, wobei
hier Mischungsverhältnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bevorzugt
sein können und im Zustand der innigen Vermengung in das Gestein
injiziert. Erfindungsgemäß kann dabei die Mitverwendung
von Additiven in der wäßrigen Hydrogensulfatsalzlösung zweckmäßig
sein. In Betracht kommen hier insbesondere wasserlösliche
Korrosionsinhibitoren, Säure-feste Verdickungsmittel und/oder
Haftfestigkeitsverbesserer.
Wasserlösliche Korrosionsinhibitoren sind im druckschriftlichen
Stand der Technik zahlreich beschrieben und stehen im Handel
zur Verfügung. Sie werden in der Regel in geringen Mengen eingesetzt,
die beispielsweise unterhalb 1 Gew.-% und vorzugsweise
unterhalb 0,5 Gew.-% - bezogen jeweils auf die wäßrige Bisulfat-
Härterlösung - zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise
organische Komponenten mit basischem Charakter wie Alkylpyridinverbindungen,
die in Kombination mit weiteren Wirkstoffen,
beispielsweise Dialkylenthioharnstoff und geringen
Tensidmengen verwendet werden.
Als zweckmäßig hat es sich weiterhin erwiesen, in die saure
wäßrige Härterlösung einen sehr feinteiligen Struktur-gebenden
Feststoffanteil einzumischen, dem allerdings nur eine beschränkte
Verdickungswirkung zukommen soll. Als geeignet haben sich hier
insbesondere feinstteilige anorganische Pulver auf der Basis von
Kieselsäure bzw. Kieselsäureverbindungen erwiesen. Geeignet sind
insbesondere entsprechend feinteilige Abmischungen von Quarz
und Kaolinit. Die erfindungsgemäß bevorzugten Zuschlagsstoffe
dieser Art sind weitgehend gritfrei und zeigen praktisch keine
Teilchen größer 200 Mikrometer. Wasserunlösliche Pulver dieser
Art können in beträchtlichen Mengen, beispielsweise in Mengen
von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 15
bis 25 Gew.-% - bezogen jeweils auf die wäßrige Härtermischung -
zugegeben werden, ohne daß eine zu starke und damit unerwünschte
Verdickungswirkung eintritt. Ein gewisser strukturgebender
Effekt, der bei der Einarbeitung festzustellen ist, ist
durchaus erwünscht. Gleichwohl ist die Beschaffenheit der
wäßrigen Härterlösung auch bei Zugabe von beispielsweise 20 Gew.-%
eines solchen Strukturgebers noch immer wasserähnlich.
Die Viskositätswerte liegen in der Regel nicht oder nicht wesentlich
über 100 mPas. Die Mitverwendung von geringen Mengen
quellfähiger Schichtsilikate, beispielsweise solche von Montmorillonittyp
zur Stabilisierung dieser anorganischen Strukturgeber
kann wünschenswert sein.
Eine dritte Klasse von geeigneten Hilfsstoffen für die erfindungsgemäß
vorgesehenen wäßrigen Härterlösungen sind säurefeste
Haftvermittler. Geeignet sind hier insbesondere wäßrige
Emulsionspolymerisate oder Emulsionscopolymerisate, beispielsweise
wäßrige Dispersionen von Butadien/Styrol-Copolymerisaten. Haftvermittler
dieser Art werden üblicherweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%,
beispielsweise im Bereich von etwa 3 bis 7 Gew.-% - bezogen
jeweils wieder auf die wäßrige Härterkomponente - eingesetzt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre kann es in einer besonderen
Ausführungsform auch zweckmäßig sein, entsprechende
Haftvermittler und insbesondere Säure-feste Haftvermittler auch in
der wäßrigen Harzkomponente mitzuverwenden. Art und Menge
dieser Form des Einsatzes von Haftvermittlern entspricht den
erfindungsgemäßen Angaben zu deren Verwendung in der wäßrigen
Härterkomponente.
In Parallelversuchen wird ein 60 Gew.-% Melaminharz enthaltendes
wäßriges Einsatzmaterial mit jeweils einer wäßrigen Härterlösung
aufgrund der nachfolgenden Rezeptur versetzt (Zahlenangaben in
Gew.-% bezogen auf wäßrige Härterlösung):
8, 15 bzw. 25 NaHSO₄
0,2 wasserlöslicher Korrosionsinhibitor (Handelsprodukt DEHYCOR A 31)
5,6 Haftvermittler auf Basis einer 55gew.%igen wäßrigen Weichmacher- freien Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisatdispersion
20,0 feinstteiliger anorganischer Verdicker auf Basis Quarz/ Kaolinit (Handelsprodukt Silikolloid)
0,6 quellfähiges Schichtsilikat auf Montmorillonitbasis zum Rest Wasser
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0,6 quellfähiges Schichtsilikat auf Montmorillonitbasis zum Rest Wasser
In getrennten Ansätzen wird bei Raumtemperatur jeweils die Aushärtungszeit
dieser verschiedenen Materialmischungen bestimmt.
Als Aushärtungszeit wird der Zeitraum bestimmt, von dem ab das
System im Handversuch mit dem Spatel nicht mehr rührfähig ist.
Die nachfolgende Tabelle faßt die bei diesen vergleichenden
Versuchen bestimmten Aushärtungszeiten zusammen:
In vergleichenden Versuchen wird einmal mit Zusatz von Haftvermittler
gemäß der zuvor angegebenen Rezeptur gearbeitet und
dann vergleichend ein Blindwert ohne Mitverwendung von
Haftvermittler in dem wäßrigen Härter bestimmt. Die Haftung wird
an feuchtem Eternit wie folgt bestimmt:
Blindwert ohne Zusatz von Haftvermittler ca. 1 N/mm²
Zusatz von Haftvermittler 2 bis 4 N/mm²
Zusatz von Haftvermittler 2 bis 4 N/mm²
Claims (5)
1. Verfahren zur Gesteinsverfestigung und/oder Hohlraumverfüllung
z. B. im Tunnel- und Bergbau durch Injektion
wäßriger Aufbereitungen von Melaminharz- und/oder Harnstoff-
Formaldehyd-Kondensaten zusammen mit einem sauren
Härter, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter wäßrige
Lösungen von Hydrogensulfatsalzen, insbesondere von Alkali-
und/oder Ammoniumbisulfat eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 5 Gew.-% Bisulfatsalze enthaltende wäßrige Härterlösungen
eingesetzt werden, wobei das Arbeiten mit etwa
10- bis 30gew.-%igen NaHSO₄-Lösungen bevorzugt ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, die zusätzlich
wasserlösliche Korrosionsschutzmittel und gegebenenfalls
weitere Hilfsstoffe wie Verdicker und Haftvermittler
enthalten.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß wäßrige Zubereitungen von Säure-härtbaren Melaminharzen
und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
eingesetzt werden, die zur Erhöhung ihrer Gebrauchsfähigkeit,
insbesondere zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit,
einen Zusatz von Zeolith NaA und/oder Hydrosodalith enthalten,
wobei der Gehalt an Zeolith NaA bzw. Hydrosodalith
vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere
im Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gew.-% - jeweils
bezogen auf Aktivsubstanz-Gehalt der wäßrigen Harzzubereitung -
beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrigen Harzzubereitungen mit der wäßrigen
Bisulfat-Härterlösung unmittelbar vor der Injektion des
Stoffgemisches in das zu verfestigende Gestein vermischt
werden.
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