DE2729173A1

DE2729173A1 - Lichtempfindliche diazomasse

Info

Publication number: DE2729173A1
Application number: DE19772729173
Authority: DE
Inventors: Kesanao Kobayashi; Teruo Mori; Yasuhisa Narutomi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1548344A; JPS578460B2; JPS533216A; US4172729A

Description

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UlEFON: 5.->5476 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPAIENT MATH IIDENSTRASS E 12 TELEX: 5 29068 KARP D η

W. 42907/77 - Ko/Ne 28.Juni 1977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ilinaaii Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Diazomasse

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte, lichtempfindliche Diazomasse sowie deren Anwendung für eine vorsensibilisierte lithographische Platte.

Gemäss der Erfindung wird eine lichtempfindliche Diazomasse für eine vorsensibilisierte, lithographische Platte angegeben, die eine verlängerte Lagerlebensdauer sowie ein verbessertes Druckverhalten zeigt, wobei die Masse (a) eine Diazoniumverbindung, (b) einen organischen hochmolekularen Binder und (c) etwa 0,1 bis etwa 5 Geu.% Oxalsäure oder ein Salz derselben umfasst.

Verschiedene Diazoniumverbindungen, von denen ^;Uazoharze die üblichsten sind, die durch ein Kondensat von

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p-Diazodipbenylamin mit Formaldehyd wiedergegeben werden, werden als lichtempfindliches Material in vorsensibilisierten, lithographischen Platten verwendet. Die vorsensibilisierte Platte kann durch Aufziehen eines derartigen Diazoharzes auf einen geeigneten Träger, wie Papier, synthetische Harzfolien oder Metalle, hergestellt v/erden und,, wenn die Platte an aktinische Strahlung durch ein transparentes negatives Original ausgesetzt wird, zersetzt sich das Diazoharz an den belichteten Flächen und wird unlöslich gemacht. Andererseits können die nicht-belichteten Flächen unter Anwendung von Wasser entfernt werden, so dass die darunterliegende Trägeroberfläche freigelegt wird. Falls ein Träger, der so behandelt wurde, dass die Oberfläche hydrophil gemacht wurde, verwendet wird, legt die Entwicklung diese hydrophile Oberfläche an den nicht-bestrahlten Bereichen frei. Wenn somit die entwickelte Platte auf eine Offset-Druckmaschine gebracht wird, sind diese hydrophilen Bereiche wasserannehmend und druckfarbenabweisend, während das verbliebene zersetzte Diazoharz oleophil ist und druckfarbenannehmend und wasserabweisend ist. Anders ausgedrückt, ermöglicht ein derartiges lichtempfindliches Material, dass eine positive Platte aus einem negativen Original hergestellt wird.

Die verschiedenen Massen für die lichtempfindliche Schicht dieser Art eines vorsensibilisierten, lithographischen Materials lassen sich in zwei Arten unterteilen: Eine Art ohne irgendeinen Binder, d. h., das lediglich aus dem Diazoharz besteht, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 7'4 066 angegeben ist, und die andere Art umfasst ein Gemisch aus einem Diazohars mit einem Binder, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 826 501

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to

und der britischen Patentschrift 1 074 392 angegeben ist.

Im Fall der ersteren Art ist die Uberzugsstärke der lichtempfindlichen Schicht gering, die üblicherweise einem Über-

zugsgewicht von etwa 20 bis etwa 100 mg/m auf Grund des fehlenden Binders entspricht, und dadurch ergibt sich ein erhaltenes Bild mit einer unzureichenden Abriebbeständi^keir. Somit ist die Verstärkung eines derartigen Bildes, welcher;· ein schlechtes Druckverhalten von sich aus zeigt, notwendig. üblicherweise wird ein emulgierter Lack auf die Platte während oder anschliessend an die Entwicklung aufgetragen. wobei der Harzbestandteil in der Lackemulsion selektiv an den Bildbereichen anhaftet. Durch diese Behandlung wird das Bild beständig gegenüber Abrieb oder AbstreifWirkungen , die während des Drückens auftreten, und infolgedessen kann eine grosse Anzahl von Drucken hiervon hergestellt v/erden. Der für diesen Zweck eingesetzte Lack muss eine überlegene Abriebsbeständigkeit besitzen, eine hohe Affinität zum Bildbereich aufweisen und darf keine Neigung zur Ausbildung von Schmutz oder Wiederabscheidung zeigen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen unter Einschluss beispielsweise des in der US-Patentschrift 2 75^· 279 angegebenen Verfahrens. Ein wesentliches Problem bei diesen Versuchen liegt jedoch darin, dass der schliesslich in Betracht kommende Gebraucher des Druckmaterials diesen Arbeitsgang des Lacküberzishens ausführen muss und infolgedessen das Verhalten der in dieser Weise behandelten Druckplatte ira wesentlichen von den Kenntnissen abhängig ist, mit denen dieser Arbeitsgang ausgefüllt wird. Dies bedeutet, dass der Gebrauchter stets ein ausreichend hohes Niveau an Erfahrung besitzen muss. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden Verbesserungen entwikkelt, wobei ein lichtempfindlicher Überzug angewandt wird,

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der eine lichtempfindliche Verbindung und ein hiermit vermischtes stark abriebbeständiges Harz umfasst, welcher durch das Lichtzersetzungsprodukt aus der Diazoniunverbindung vernetzt werden kann, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 826 501 und der britischen Patentschrift 1 0?^ angegeben ist. Anders ausgedrückt, wird ein harzartiger Bestandteil, der dem in dem üblicherweise eingesetzten Lack enthaltenen entspricht, mit dem Diazoharz vermischt und das Gemisch wird zu einer erhöhten Uberzugsstärke (etwa 0,5 bis etwa 5»0 g/m ) aufgezogen; bei der Entwicklung werden die unnötigen Teile, d. h. die ungehärteten Bereiche von der Trägeroberfläche entfernt, indem Anwendung von der Unterschiedlichkeit der Löslichkeit zwischen den gehärteten und ungehärteten Bereichen gemacht wird. Somit wird ein praktisch äquivalenter oder besserer Effekt erzielt, als er durch eine Lackauftragung anschliessend an die Entwicklung erhalten wird.

Beim Versuch der Einverleibung eines derartigen Harzes in die Masse muss jedoch die Verträglichkeit zwischen dem Harz und dem Diazoharz somit die geeignete Wahl eines gemeinsamen Lösungsmittels für beide in Betracht gezogen werden« Ferner muss die Masse so formuliert sein, dass entweder der lichtempfindliche Überzug insgesamt bei der Lichtzersetzung der lichterrrpfindlichen Komponente unlöslich gemacht wird, oder ein deutlicher Unterschied der Löslichkeit- oder Quellungseignung zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen auftritt. Ferner darf das als Binder zu verwendende Harz nicht die Lagerungsstabilität der erhaltenen Druckplatte schädigen, worin sie zusammen mit der lichtempfindlichen Diazoniuniverbindung vorliegt. Bestimmte Arten von wasserlöslichen Kolloiden ergeben bekanntlich Photowiderstandsbilder von ausgezeichneter Qualität, wenn sie als Binder für Diazcharze verwendet werden. Jedoch geht die Licht-

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empfindlichkeit vollständig in einigen Tagen lediglich auf Grund von Dunkelreaktionen verloren. Obwohl verschiedene Vorschläge für ein Material, das die eben abgehandelten Erforderniese erfüllt, in einer Anzahl bekannter Versuche gemacht wurden, erfüllt keiner dieser bekannten Versuche vollständig sämtliche Erfordernisse hinsichtlich Eärtungswirksamkeit, Dauerhaftigkeit beim Druck, oleophiler Charakter, Lagerungsstabilität und dgl.

In der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 551 106 vom 20. Februar 1975 ist eine lichtempfindliche Masse angegeben, die die meisten dieser Erfordernisse erfüllt, wobei die Masse ein Binderpolymeres aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Methacrylsäure und einer Diazoniumverbindung umfasst. Wenn diese lichtempfindliche Masse, die das vorstehend angegebene Polymere und eine Diazoniumverbindung umfasst, für eine vorsensibilisierte lithographische Druckplatte verwendet wird, werden ausgezeichnete Eigenschaften erhalten. Leider ergibt, da vermutlich die Haftung zu dem Metallträger, insbesondere einer anodisierten Aluminiumplatte, zu stark ist, dieser lichtempfindliche Überzug, wenn er durch ein transparentes negatives Original nach einigen Monaten seit seiner Herstellung belichtet wird, Anlass zu einer unvollständigen Entfernung der nicht-bestrahlten Bereiche bei der Entwicklung, so dass Flecken oder Schmutz in den nicht-bestrahlten Bereichen auftreten. Diese nachteilige Tendenz wird besonders markant, wenn die Platte unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise bei 45° C und 75 % relativer Feuchtigkeit, während einiger Tage gelagert wurde.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer lichtempfindlichen Masse, die die vorstehend geschilderten Nachteile überwindet und somit nicht Anlass zu Flecken in den nicht-bestrahlten Bereichen selbst nach einer Lagerung unter normalen Bedingungen während einigen Monaten oder nach Lagerung unter nachteiligen Bedingungen während einigen Tagen ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer vorsensibilisierten lithographischen Druckplatte mit guter Lagerlebensdauer, insbesondere unter ungünstigen Lagerungsbedingungen.

Die vorstehenden Aufgaben und weitere Aufgaben werden nunmehr infolge ausgedehnter Untersuchungen erreicht, wenn etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% Oxalsäure oder ein Salz derselben in eine lichtempfindliche Masse einverleibt wird, welche (a) eine Diazoniumverbindung und (b) einen organischen polymeren Binder umfasst, wodurch die Lagerlebensdauer der erhaltenen lichtempfindlichen Diazomasse bemerkenswert verbessert wird, ohne dass die Haftung an dem Substrat in irgendeiner Weise nachteilig beeinflusst wird. Pur den vorliegenden Zweck kann die Oxalsäure oder deren Salze Kristallwasser enthalten oder nicht enthalten.

Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine lichtempfindliche Masse, die (a) eine Diazoniumverbindung, (b) einen organischen Binder von hohem Molekulargewicht und (c) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% Oxalsäure oder eines Salzes hiervon enthält.

Bei einer weiteren Ausbildungsform der vorliefenden Erfindung liefert die Erfindung eine vorsensibilisierte

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Ao

lithographische Druckplatte, die einen Träger mit einer
darauf befindlichen Schicht aus der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Masse umfasst.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen umfasst die im Ahmen der Erfindung eingesetzte Diazoniuruverbindung Diazoniumharze, die durch Kondensationsprodukte eines Diazoniumsalzes oder von p-Diazodiphenylamin mit
Formaldehyd wiedergegeben werden, welche lichtempfindlich
sind und in Wasser unlöslich sind, jedoch in verschiedenen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie ß-Oxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), Dimethylformamid, Methylalkohol, Ithylendichlorid oder dgl. löslich sind.

Von diesen Diazoniumverbindungen werden diejenigen,
die mit dem erfindungsgemäss eingesetzten organischen polymeren Binder verträglich sind, bevorzugt.

Die am stärksten bevorzugten, verwendbaren Diazoniumverbindungen sind Verbindungen mit mindestens zwei Diazogruppen je Molekül, beispielsweise Salze von Kondensaten
p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd, beispielsweise das
Phenolsalz, das Fluorcaprinsäuresalz und Sulfonsäuresalze, wie z. B. die Salze der Triisopropylhaphthalinsulfonsäure, 4,4-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-SuIfosalycilsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, i-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4— hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Andere gleichfalls verwendbare Diazoniumverbindungen sind Salze mit den vorstehend aufgeführten Säuren

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von Kondensaten des 2,5-Dimethoxy-^p-tolylmercaptobenzoldiazoniums mit Formaldehyd und von Kondensaten von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium mit Formaldehyd und Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 33 907/1973 wiedergegeben sind und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

C£.N

worin R^,, Rc, Rc und Rr,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis A- Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe,

X eine substituierte Aminogruppe, wie eine N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-aminogruppe oder eine ähnliche Hydroxyalkylaminogruppe und Y ein Anion des Kupplungsmittels, wie vorstehend beschrieben, bedeuten, wofür Beispiele in 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat des 2,6-Bis-(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-amino-1,3»5-triazine, dem 2-Γlethoxy-4-hydΓOxy-5-benzoylbenzolsulfonat des 2,6-Bis-(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-1,3»5-triazins und dem 2-Methoxy-^-hydroxy-5-benzoyl-

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benzolsulfonat des 2,6-Bis-(4-diazo-2,5-diäthoxyphenylamino)-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-1,3»5-triazins bestehen.

Diese Diazoniumverbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 551 106 vom 20. Februar 1975 angegeben.

Weitere geeignet verwendbare Diazoniumverbindungen sind in der US-Patentschrift 2 649 37$ angegeben, auf die hier speziell Bezug genommen wird.

Die am stärksten bevorzugte Diazoniumverbxndung besteht aus dem 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensates aus p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Die geeignete Menge dieser Diazoniumverbindunggen (a) liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 7 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse gemäss der Erfindung.

Beispiele für verwendbare organische_/mit der Diazoniumverbxndung zu vermischende Binder umfassen organische Materialien von hohem Molekulargewicht, die in Wasser unlöslich sind, jedoch hydrophile funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl-, Äther-, Carbonsäure-, Amid-, Urethangruppen und dgl. enthalten und umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Shellack oder die in der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 551 106 vom 20. Februar 1975 beschriebenen Verbindungen und ähnliche Materialien. Das geeignete Molekulargewicht, bestimmt durch die Gelpermeations-Chromatographie des organischen polymeren, erfindungsgemäss eingesetzten Binders

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liegt im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 200 000.

Las in der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 angegebene organische Material von hohem Molekulargewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

fl

COO-(CH₀CHO^-B (I)

und der allgemeinen Formel

E,
-4CH₂-C^ (II)

CN

enthält, wobei in der allgemeinen Formel (I) der Rest R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rp ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder eine Chlormethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und in der allgemeinen Formel (II) der Rest R, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, und dass es eine Säurezahl von etwa 10 bis etwa 100 besitzt.

Gemäss der Lehre der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 kann eine lichtempfindliche Masse unter Anwendung des vorstehend angegebenen organischen polymeren Binders allein oder durch weitere Einverleibung weiterer harzartiger Materialien, die hydrophile Gruppen enthalten, hergestellt

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werden. Dies gilt auch iui Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die vorstehend angegebenen Copolymeren, die wiederkehrende Einheiten entsprechend der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten, umfassen z. B. Drei-, Vier- oder Mehr-Komponenten-Copolymere, die bei der Copolymerisation eines Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (III), Acrylnitril oder Methacrylnitril, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben und gegebenenfalls weiterer additions-polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen erhalten wurden:

?1
CIU=C-COO-(Ch₀CHO)-H (III)

In der allgemeinen Formel (III) besitzen R^, R~ und η die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I).

Ferner umfassen die Copolymeren Produkte, die bei der Umsetzung von cyclischen Säureanhydriden mit Zwei- oder Drei-Komponenten-Copolymeren aus einem Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel (III), Acrylnitril oder Methacrylnitrl und gegebenenfalls weiteren additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten wurden, wobei die Produkte eine auf Grund dieses cyclischen Säureanhydrides entstandene Halbesterstruktur besitzen.

Speziell können Copolymere, die darin die wiederkehrenden Einheiten (I) und (II), wie vorstehend beschrieben, enthalten, durch Copolymerisation eines Monomeren mit der sich wiederholenden Einheit (II) mit einem Monomeren der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden. Drei-Komponenten-

Copolymere können durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem Monomeren der allgemeinen Formel (III) und zusätzlich mit einer additions-polymerisierbaren Verbindung, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat hergestellt werden und, um die Säurezahl des Copolymeren auf etwa 10 bis etwa 100 einzustellen, wird zusätzlich ein cyclisches Säureanhydrid verwendet. Vier-Komponenten-Copolymere können durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem Monomeren der Formel (III) mit zusätzlich einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und weiterhin mit einer additionspolymere sierbaren Verbindung, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, hergestellt werden, wobei die a,ß-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure zugesetzt wird, um die Säiirezahl des Copolymeren auf etwa 10 bis etwa 100 zu steuern.

Typische Beispiele für <x,ß-ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride derselben sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Crotonsäure, ^taconsäure, Vinylbenzoesäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, AlIyIsulfönsäure, Vinylsulfönsäure, Vinylbenzolsulfonsäure unter Einschluss der drei Isomeren, d. h. ortho, meta und para, Mono-2-hydroxyäthylitaconat, Mono-2-hydroxypropylitaconat, Mono-2-hydroxyäthylcitraconat, Mono-2-hydroxyäthylaconitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxyäthylfumarat, Monomethylitaconat und Monoäthylitaconat.

Beispiele für additions-polymerisierbare verwendbare ungesättigte Verbindungen umfassen solche mit einer additions-polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindung,

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wie Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, Styrole, Crotonate und dgl. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Acrylate, wie z.B. Alkylacrylate, ζ. Β. Methylacrylat, Äthylacrylat, Prop yl acryl at, Butylacrylat, Amylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, tert,-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat und Arylacrylate, z. B. Phenylacrylat, Methacrylate, wie ζ. B. Alkylmethacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Arylmethacrylate, beispielsweise Phenylmethacrylat, Cresyloethacrylate, z. B. p-Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylate, z. B. a-Naphthylmethacrylate, Acrylamide, wie Acrylamid selbst, N-Alkylacrylamide, worin der Alkylanteil beispielsweise aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe besteht, N-Arylacrylamide, worin der Arylanteil beispielsweise aus einer Phenyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Naphthyl- oder Hydroxyphenylgruppe besteht, N,N-Dialkylacrylamide, worin der Alkylanteil beispielsweise aus einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl- oder Cyclohexylgruppe besteht, z. B. N,N-Dimethylacrylamid,

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Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-Methyl-N-propylacrylamid, N,N-Diarylacrylamide, worin der Arylanteil beispielsweise aus Phenyl besteht, ζ. B. Ν,Ν-Diphenylacrylamid, N-Methyl-N-p h phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid, Methacrylamide, wie ζ. Β. Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, worin der Alkylanteil beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, tert,-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyclohexylgruppen besteht, N-Arylmethacrylamide, worin der Arylanteil beispielsweise aus Phenyl besteht, Ν,Ν-Dialkylmethacrylamide, worin der Alkylanteil beispielsweise aus Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen besteht, z. B. Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid und Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, Ν,Ν-Diarylmethacrylamide, worin der Arylanteil beispielsweise aus Phenyl besteht, z. B. Ν,Ν-Liphenylmethacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid, Allylverbindungen, wie z. B. Allylester, z. B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpropionat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat und Allyloxyäthanol, Vinyläther, wie Alkylvinyläther, z. B. Hexylvinyläther, Octyl vinyläther, Äthyl vinyläther, Methyl vinyläther, Decyl^- vinyläther, Äthylhexylvinyläther, Athoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, i-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther und Tetrahydrofurfurylvinyläther und Vinylaryläther, ζ. B. Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, z. B. Vinyl-p-tolyläther, Vinylchlorphenyläther, z. B. Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther, z. B. Vinyl-ß-naphthyläther und Vinylanthranyläther, Vinylester, z. B. Vinyl-

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butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylchiorbenzoat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinyl salicylat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat, Styrole, wie Styrol selbst, Alkylstyrol, z. E. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexyl styrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethyl-styrole ζ. B. p-Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol, Alkoxystyrole, z. B. Methoxystyrol, z. B. 4-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol, und Halogenstyrole, z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, z. B. 2,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Crotonate, wie Alkylcrotonate, z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat, Dialkylitaconate, z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat und Dialkylmaleate und Fumarate, ζ. Β. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat. Weitere additions-polymeriserbare ungesättigte Verbindungen können eingesetzt werden, sofern sie mit den Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel (III) und Acrylnitril oder Methacrylnitril copolymerisierbar sind. Jedoch sind additions-polymerisierbare Verbindungen mit einer funktioneilen Gruppe, die zur Umsetzung bei Raumtemperatur mit der im 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat enthaltenen Hydroxylgruppe fähig sind und polyfunktionelle additions-polymerisierbare ungesättigte

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Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidengruppen in einem Molekül weniger günstig als Verbindungen mit lediglich einer derartigen Gruppe.

Geeignete cyclische Säureanhydride, die zur Halbveresterung der Copolymeren, die ein Monomeres der allgemeinen Formel (III), Acrylnitril oder Methacrylnitril und gewünscht enf alls weiterer additions-polymerisi erbarer ungesättigte Verbindungen umfassen, bestehen aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dgl.

Die vorstehend aufgeführten Copolymeren müssen vorzugsweise Säurezahlen im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 und stärker bevorzugt von 15 bis 40 besitzen. Im Fall einer Säurezahl unterhalb etwa 10 wird die Entwicklung nicht leicht mit einer wässrigen alkalischen Lösung erzielt, während bei einer Säurezahl höher als etwa 100 der oleophile Charakter des Bildbereiches zu niedrig wird, so dass die auf dem Polymeren aufgebaute lichtempfindliche Masse für lithographischen Gebrauch ungeeignet wird.

Ein markanter, durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril erzielter Vorteil liegt in der Unterdrückung des Ausmasses der Quellung des Bildbereiches während der Entwicklung mit einer schwach-alkalischen wässrigen Lösung und somit in der Verbesserung der Abriebsbeständigkeit desselben. Falls ein Copolymeres, welches lediglich Monomere entsprechend der allgemeinen Formel (III) und ei ne α,β-ungesättigte Carbonsäure umfasst, zur Bildung der lichtempfindlichen Masse eingesetzt wird, quillt der erhaltene Bildbereich des lichtempfindlichen Überzuges stets zu stark während der Entwicklung und hat eine schlechte Abriebsbeständigkeit.

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Ein weiterer bei Anwendung von Acrylnitril oder Methacrylnitril als Copolymerisationskomponente erzielter Vorteil besteht in der Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit der erhaltenen lithographischen Platte, was es ermöglicht, dass die Platte zur Herstellung der zweifachen oder dreifachen Anzahl von Drucken verwendet werden kann, verglichen mit der Anzahl bei einer lithographischen Platte, die aus einem Copolymeren, welches Acrylnitril oder Methacrylnitril nicht enthält, aufgebaut ist.

Die bevorzugte Menge des Acrylnitril oder Methacrylnitril ε , d. h. der wiederkehrenden Einheit entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) in dem vorstehend aufgeführten Copolymeren sollte etwa 5 bis etwa 60, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.% betragen. Bei einem Gehalt unterhalb etwa 5 Gew.% werden die vorstehend geschilderten vorteilhaften Effekte nicht erzielt, während ein Gehalt höher als etwa 60 Gew.% Anlass zu unerwünschten Löslichkeitseigenschaft gibt. Der bevorzugte Bereich des Betrages der wiederkehrenden Einheit entsprechendd der allgemeinen Formel (I) betagt etwa 30 bis etwa 80, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.% des Copolymeren. Bei einem Gehalt unterhalb etwa 50 Gew.% hat der Bildbereich eine unzureichende mechanische Festigkeit und die weitere Entwicklungsfähigkeit wird gleichfalls ein Problem. Ein Betrag oberhalb 80 Gew.% ist ungünstig, da eine zu starke Quellung am Bildbereich während der Entwicklung stattfindet, die weiterhin eine schlechte Druckfarbenaufnahmefähigkeit ergibt. Die weiteren Monomereinheiten, die vorliegen können, können in Mengen bis zu 65 Gew.% des Copolymeren vorhanden sein.

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- ye -

ΧΛ

Die vorstehend beschriebenen polymeren Binder können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Von den verschiedenen vorstehend abgehandelten Copolymeren sind diejenigen, die in der japanischen Patentanmeldung 118 802/1975 aufgeführt sind, besonders geeignet, um die verschiedenen vorteilhaften Effekte gemäss der vorliegenden Erfindung zu erzielen.

Dieser organische polymere Binder (b) ist in günstiger Weise in der lichtempfindlichen gemäss der Erfindung hergestellten Masse in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 95 Gew.% und vorzugsweise von 60 bis 92 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Masse, vorhanden.

Erforderlichenfalls können Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Plastifizierer und Füllstoffe in die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung in Mengen nicht höher als etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Masse, einverleibt werden, um verschiedene Eigenschaften derselben zu verbessern. Die Farbstoffe werden zugesetzt, um einen sichtbaren Kontrast zwischen der Trägeroberfläche und dem Bildbereich nach der Entwicklung zu ergeben und dürfen mit der verwendeten Diazoniumverbindung nicht reagieren und werden unter denjenigen ausgewählt, die den gefärbten Bildbereich während der Entwicklung weder verfärben noch auflösen. Geeignete Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe, wie z. B. ölblau Nr. 603 (Produkt der Orient Chemical Ind. Co.), Aizen Spyron Blue GNH, Aizen Spyron Red 2BH (jeweils Produkte der Hodogaya Chemical Ind. Co.), Zapon Fast Fairy Red B (Produkt der Badischen Anilin- und Sodafabrik A.G.) und dgl. Diese Farbstoffe werden in solcher Menge verwendet, dass sich ein klarer, optischer

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Kontrast zwischen der belichteten Trägeroberfläche und dem Bildbereich ergibt. Die geeignete Menge liegt allgemein bei etwa 7 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse.

Die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung ist für einen lichtempfindlichen Überzug einer lithographischen Platte geeignet. Geeignete verwendbare Träger umfassen Papier. synthetische Harzfilme, beispielsweise aus Polyvinylacetat, Metalle, wie Zink, Kupfer, Aluminium, rostfreier Stahl, speziell behandelte Stahlplatten und dgl., Glas und dgl Vor dem Aufziehen der überzugsmasse auf diesen Träger zum Zweck der Herstellung einer vorsensibilisierten lithographischen Platte wird die Oberfläche des Trägers üblicherweise passiviert, um schädliche Wechselwirkungen zu verhindern, die sonst zwischen der Oberfläche und der Diazoniumverbindung stattfinden könnten. Eine derartige Passivierungsbehandlung begünstigt auch eine feste Haftung zwischen dem belichteten Bereich des Überzuges und dem Substrat und unterstützt weiterhin bei der Ausbildung einer stark-hydrophilen Oberfläche während des Drückens bei Anwendung der hieraus gebildeten Platte. Ein Beispiel einer derartigen Passi vierungsbehandlung ist in der US-Patentschrift 2 714 066 angegeben, bei der metallische Träger mit Silikatsalzen behandelt werden. Ein weiteres Beispiel ist eine Behandlung mit einer wässrigen Kaliumfluorzirconatlösung, wie in der US-Patentschrift

2 9^6 638 beschrieben. Weitere Behandlungen umfassen eine Phosphomolybdatbehandlung gemäss der US-Patentschrift

3 201 247, eine Elektro-Abscheidung von Silikat entsprechend der US-Patentschrift 3 658 662 und dgl. Ferner kann eine Aluminiumplatte in Phosphorsäure oder Schwefelsäure anodisiert werden, woran sich eine Behandlung mit einem Silikat-

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salz wie vorstehend anschliesst. Die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung kann auf einem derartigen Träger zu einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5»0 g/m aufgezogen werden.

Um weiterhin die Ausbildung von Schlamm oder Schmutz in den Nicht-Bildbereichen zu verhindern, selbst wenn die die vorstehend abgehandelte lichtempfindliche Hasse auf einem Metallträger, insbesondere einer anodieierten Aluminiumplatte, aufweisende vorsensibilisierte lithographische Platte dem Druck nach mehreren Monaten Lagerung unter normalen Raumbedingungen oder einigen Tagen Lagerung unter extrem nachteiligen Bedingungen, beispielsweise 45° C und 75 % relative Feuchtigkeit unterzogen wird, wird Oxalsäure oder ein Salz derselben beispielsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz des Oxalsäure wirksam verwendet. Die geeignete Menge der Oxalsäure oder des Salzes derselben liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,2 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Masse.

Wenn die gemäss der Erfindung hergestellte, vorsensibilisierte lithographische Druckplatte an aktinische Strahlung durch ein transparentes negatives Original ausgesetzt wird, erleiden die bestrahlten Bereiche eine photochemische Änderung mit einem Unterschied des Ausmasses der Quellung gegenüber den nicht-bestrahlten Bereichen, die bei der nachfolgenden Entwicklung auftritt. Geeignete zur Bestrahlung verwendbare Lichtquellen sind Metallhalogenidlampen, Quecksilberlampen, Kohlenbogenlampen und dgl. Falls eine Metallhalogenidlampe (3,5 A) verwendet wird, beträgt die geeignete Bestrahlungszeit etwa 40 Sekunden bis etwa 1 Minute bei einem Abstand von 1 m zwischen der Lichtquelle und der

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vorsensibilisierten Platte und wenn eine Kohlenbogenlampe (30 A) verwendet wird, beträgt die geeignete Bestrahlungszeit etwa 50 Sekunden bis etwa 1,5 Minuten bei einem Abstand von 70 cm zwischen der Lichtquelle und der vorsensibilisierten Platte. Diese Belichtungszeiten dienen lediglich als Beispiele, ohne dass die Erfindung in irgendeiner Weise hierdurch begrenzt wird.

Die Entwicklung kann ausgeführt werden, indem die belichtete Platte in Kontakt mit einem Entwickler gebracht wird, der eine schwach-alkalisehe Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 »5 bis etwa 11,5 umfasst.

Brauchbare Entwickler umfassen wässrige Lösungen von anorganischen und organischen alkalischen Materialien, z. B. Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Monoäthanolamin und dgl. Es ist allgemein günstig, anionische oberflächenaktive Mittel und Alkohole in den Entwickler einzuverleiben. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen beispielsweise das Kaliumsalz der Bhodininsäure, Natriumisopropylnaphthalinsulfonat und dgl., während Benzylalkohol und Diacetonalkohol häufig als derartige Alkohole eingesetzt werden. Die brauchbaren Mengen dieser Komponenten an alkalischem Mittel, oberflächenaktivem Mittel und Alkohol liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung.

Die lichtempfindliche Masse geraäss der Erfindung kann leicht unter Anwendung der vorstehend abgehandelten wässrigen schwach-alkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden und liefert weiterhin die Möglichkeit zur Anwendung ver-

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schiedener Entwicklungsbedingungen, die die praktische Ausführung der Entwicklung sehr einfach machen. Die Entwicklung kann in geeigneter Weise unter den Bedingungen einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 50° C und während eines Zeitraumes im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 3 Minuten durchgeführt werden.

Die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung wird im einzelnen nachfolgend anhand spezifischer Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In 300 g eines auf 100° C erhitzten 2-Methoxyäthanols wurden unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden ein Gemisch aus 150 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 60 g Acrylnitril, 79,5 g Methylmethacrylat, 10,5 g Methacrylsäure und 1,2g Benzoylperoxid zugesetzt. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden 300 g 2-Methoxyäthanol und 0,3 g Benzoylperoxid weiterhin zum Reaktionssystem zugefügt, welches dann 4 Stunden stehengelassen wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das gesamte Gemisch mit Methanol verdünnt und in Wasser gegeben, um das erhaltene Copolymere auszufällen, welches im Vakuum bei 70° C getrocknet wurde. Das in dieser Weise erhaltene Copolymere, welches 2-Hydroxyäthylmetzacrylat enthielt, hatte eine Säurezahl von 20 (Copolymeres I).

Eine 0,15 mm dicke 2S-Aluminiumplatte wurde durch Eintauchung der Platte in eine 10%ige, wässrige Lösung von Natriumphosphat bei 80° C während 3 Minuten entfettet, dann

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einer Oberflächenkörnung mit einer Nylon-Bürste unterworfen, dann mit Natriumaluminat von 60° C während 10 Sekunden geätzt und dann einer Entschmutzungsbehandlung mit einer wässrigen 3%igen Natriumbisulfatlösung unterzogen. Die in dieser Weise behandelte Platte wurde dann in 20%iger Schwefelsäure während 2 Minuten mit einer Stromdichte von 2 A/dm anodisiert und schliesslich mit einer 2,5%ißea wässrigen Natriumsilikatlösung bei 70° C während 1 Minute behandelt, so dass die anodisierte Aluminiumplatte erhalten wurde (Träger I).

Auf diesen Träger I wurde die folgende lichtempfindliche Überzugsmasse aufgezogen.

Copolymeres I 0,86 g

2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat des p-Diazodiphenylamin/ Paraformaldehyd-Xondensats 0,10 g

ölblau Nr. 603* 0,03 g

Oxalsäure (Dihydrat) 0,01 g

2-Methoxyäthanol 5*5 g

Methanol 5»5 6

Äthylendichlorid 5*5 g

♦Produkt der Orient Chemical Ind. Co.

Der Überzug wurde bei 100° C während 2 Minuten getrocknet.

Das Überzugsgewicht betrug 2,0 g/m im Trockenzustand. Nach der Lagerung bei 45° C und 75 % relativer Feuchtigkeit während 5 Tagen wurde die vorsensibilisierte Platte bildweise während 1 Minute durch ein transparentes negatives Original an Licht aus einer Metallhalogenidlampe, die mit

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2 kw und 3,5 A betrieben wurde ("PS-Licht", Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) aus einem Abstand von 1 m von der Lichtquelle ausgesetzt und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Benzylalkohol 30 g

Natriumsilikat (40%ige, wässrige

Lösung) 15 ß

Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 10 g Wasser <H5 g

Nach der Eintauchung in den Entwickler während 1 Minute bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) wurde die Platte schwach mit einem Baumwolltuch gerieben, wodurch die unbelichteten Bereiche des Überzuges vom Träger entfernt wurden und eine lithographische Druckplatte erhalten wurde. Die Platte wurde mit Wasser gespült, bei 50° C während 3 Minuten getrocknet und mit Gummi arabicum überzogen. 1 Stunde später wurde die Platte in einen Rota- Printer zum Drucken eingesetzt, wodurch Drucke von ausgezeichneter Qualität praktisch frei von Verschmutzung gebildet wurden. Die obere Grenze der Dauer des Drucklaufes dieser in der vorstehenden Weise gelagerten Platte wurde untersucht, wobei sich zeigte, dass diese Platte praktisch die gleiche Anzahl von Drucken liefern konnte, welche mit einer weiteren Druckplatte erhalten werden konnte, bei der eine lichtempfindliche Masse eingesetzt wurde, die gleich zur vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Masse war, wobei jedoch keine Oxalsäure oder Salz davon verwendet wurde, die jedoch nicht in dieser Weise gelagert worden war, verwendet wurde. Wenn jede dieser Platten einem Druck mit dem Rota-Printer unterzogen wurde, wurden mit jeder etwa 100 000 Drucke hergestellt.

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Ver^leichsbeispiele 1 bis 17

Ein Stück einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumplatte wurde jeweils mit den in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Massen überzogen, wobei jedoch 0,01 g der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze jeweils anstelle der Oxalsäure verwendet wurden, wobei ein getrocknetes Überzugsgewicht von etwa 2,0 g/m erhalten wurde. Jede überzogene Probe wurde bei 45° C und 75 % relativer Feuchtigkeit 5 Tage stehengelassen und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet, entwickelt und gespült. Nach der Trocknung bei 50° C während 3 Minuten wurden die Platten dann jeweils auf einem Rota-Printer befestigt. Sämtliche Platten ergaben Drucke mit schlechterer Qualität als die mit einer Platte unter Anwendung der Überzugsmasse gemäss der Erfindung, die Oxalsäure enthielt, hinsichtlich der Verschmutzungsmenge im Nicht-Bildbereich erhalten wurde.

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Tabelle

Vergleich	Zusatz	Ohne	Druckqualität *
beispiel		Zitronensäure
1	Pho sphörsäure	ausreichend
2	(85%Lge wässrige Lösung)	massig-ausreichend
3	p-Toluolsulfönsäure	massig
	(Monohydrat)
4	Borsäure	massig-ausreichend
	Schwefelsäure
5	Polyp ho sphorsä ure	ausreichend
6	Adipinsäure	massig
7	SuIfaminsäure	gut-mässig
8	Weinsäure	massig-ausreichend
9	Glycin	massig-ausreichend
10	Natriumsalicylat	massig
11	Ammoniumsulfamat	massig-ausreichend
12	Zinkchlorid	ausreichend
13	Magnesiumnitrat	massig-ausreichend
14	(Hexahydrat)	massig-ausreichend
15	£-Caprolactam	ausreichend
	γ- Bu ty ro 1 ac t a ca
16	Oxalsäure (Dihydrat)	ausreichend
17	ausreichend
Beispiel 1	ausgezeichnet

Die Druckqualität wurde unter Anwendung der folgenden Stufen bewertet:

ausgezeichnet: vollständig frei von Verschmutzung gut: praktisch frei von Verschmutzung massig: geringe Verschmutzung des Hintergrunds ausreichend: verschmutzter Hintergrund

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Beispiel 2

Ein Stück der anodisierten Aluminiumplatte (I), die getnäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit einer lichtempfindlichen Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung überzogen:

Copolymeres (I) (wie in Beispiel 1 ) Shellack

Diazoharz (wie in Beispiel 1 ) Oil Blue Nr. 603 (Produkt der Orient Chemical Ind. Co.) Oxalsäure (Dihydrat) 2-Methoxyäthanol

Methanol

Äthylendichlorid

Die Uberzugsmenge betrug 1,6 g/m auf Trockenbasis. Nach etwa 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Platte an Licht aus der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 1 ausgesetzt, mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt, mit Gummi arabicum überzogen und schliesslich in einen Rota-Printer zum Druck eingesetzt. Keine Verschmutzung im Nicht-Bildbereich wurde beobachtet und Drucke von ausgezeichneter Qualität wurden erhalten.

Beispiel 3

Ein Copolyneres (II), welches 2-Hydroxyathylmethacrylat enthielt, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Copolymeren betrug 2-Hydroxyäthylnethacrylat/Acrylnitril/Methylmethacrylat/-Methacrylsäure ~ 60:10:27,5:2,5, angegeben als Gew.%.

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0,75	g	ε	g
0,10	β	g
0,12	6	g
0,02	6
0,008
7,0
7,0
7,0

Die lichtempfindliche Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte (I) aufgezogen, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war.

Copolymeres (II) Diazoharz (wie in Beispiel 1) Oil Blue Nr. 603 (Produkt der Orient Chemical Ind. Co.) Oxalsäure (Dihydrat) 2-Methoxyäthanol Methanol

Äthylendichlorid

Die trockene Überzungsmenge betrug 1,6 g/m . Die Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entwickelt und in einen Bota-Printer zum Drucken nach dem Überziehen mit Gummi arabicum eingesetzt. Keine Verschmutzung des Nicht-Bildbereiches wurde beobachtet und es wurden klare Drucke erhalten.

Beispiel 4-

Ein Stück der nach Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumplatte (I) wurde mit einer lichtempfindlichen Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung überzogen.

0,85	β	g
0,12	ε	β
0,02	g	ε
0,008 g
7,0
7,0
7,0

Shellack	D	0,88	β
Diazoharz (wie in Beispiel	der Orient	0,09	ε
Oil Blue Nr. 603 (Produkt
Chemical Ind., Co.)		0,02	ε
Oxalsäure (Dihydrat)		0,01	ε
2-Methoxyäthanol		6,0	ε
Methanol		4,0	ε
lthylendichlorid	10,0	ε

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Die Uberzugsmenge betrug 1,8 g/m auf Trockenbasis. Nach etwa 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Platte an Licht aus der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 1 ausgesetzt und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Isopropylalkohol 60 g

Benzylalkohol 7 β

Natrium-tert.-phosphat 3 g

Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 20 g

Wasser 910 g

dann mit Gummi arabicum überzogen und schliesslich in einem Hidel KOR-Printer zum Druck eingesetzt. Keine Verschmutzung des Nicht-Bildbereiches wurde beobachtet und es wurden Drucke von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 5

Ein Stück der nach Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumplatte (I) wurde mit einer lichtempfindlichen Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung überzogen:

2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeres 0,70 g (II) (wie in Beispiel 3)

Polyvinylformalharz, PVF Nr. 100 (Produkt der Denki Kagaku Kogyo K.K.) Diazoharz (wie in Beispiel 1)

Oil Blue Nr. 603 (Produkt der Orient Chemical Ind., Co.)

Oxalsäure (Dihydrat) 2-Methoxyäthanol

Methanol

Äthylendichlorid

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0,15	g	ε
0,12	ε	ε
0,02	0,008 g	ε
	7,0
7,0
7,0

Die Überzugsmenge betrug 1,6 g/m auf Trockenbasis. Die Platte wurde in gleicher Veise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, mit Gummi arabicum überzogen und in einen Rota-Printer zum Druck eingesetzt. Keine Verschmutzung des Nicht-Bildbereiches wurde beobachtet und es wurden Drucke von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Dann wurde ein Test zur Bestimmung der Druckdauerhaftigkeit unter Anwendung der in den Beispielen 3 und erhaltenen überzogenen Platten durchgeführt. Dabei erwies sich die Druckdauerhaftigkeit der in Beispiel 5 erhaltenen Platte um etwa 10 bis etwa 20 % höher im Vergleich zu der in Beispiel 3 erhaltenen.

Nach einer Lagerung der in den Beispielen 3 und 5 erhaltenen überzogenen Platten während etwa 6 Monaten wurden die Platten belichtet und in gleicher Veise wie in Beispiel 1 entwickelt, mit Gummi arabicum überzogen und in einen Rota Printer zum Druck eingesetzt. Keine Verschmutzung der Nicht-Bildbereiche wurde beobachtet und es wurden Drucke von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 6

Ein Stück einer gemass Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumplatte (1) wurde mit einer lichtempfindlichen Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung überzogen:

2-Hydroxyäthylmethacrylat- 0,80 g

Copolymeres (II) (wie in Beispiel 3)

Diazoharz (wie in Beispiel 1) 0,15 g

Oil Blue Nr. 603 (Produkt der Orient 0,0^. g Chemical Ind., Co.)

Natriumoxalat 0,01 g

2-Methoxyäthanol 7,0 g

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Methanol 7,0g

Ithylendichlorid 4,0 g

Wasser 3»0 g

Die Uberzugsmenge betrug 1,8 g/m auf Trockenbasis. Nach etwa 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Platte wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Entwicklers entwickelt, mit Gummi arabicum überzogen und in einen Hidel KOR-Printer zum Druck eingesetzt. Keine Verschmutzung der Nicht-Bildbereiche wurde beobachtet und es wurden Drucke von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

j Λ4 Lichtempfindliche Diazomasse, bestehend aus (a) einer Diazoniumverbindung, (b) einem organischen Binder von hohem Molekulargewicht und (c) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.% an Oxalsäure oder einem Salz derselben.
2. Lichtempfindliche Diazomasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Binder von hohem Molekulargewicht (b) eine Säurezahl von etwa 10 bis etwa 100 besitzt und sowohl wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

COO(CH₀CHa)-H (I)

C. ι Ii

R₂

worin R^. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine ChIormethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, als auch wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

R,

-4CH₂-C^ (II)

CN

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Lichtempfindliche Diazomasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein zweites Harz mit hydrophilen funktionellen Gruppen enthält.
4·. Lichtempfindliche Diazomasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Binder von hohem Molekulargewicht (b) aus Polyvinylbutyral), Poly(vinylformal und/oder She Hack besteht.
5· Lichtempfindliche Diazomasse nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxalsäure oder Salz derselben (c) Oxalsäure selbst eingesetzt ist.
6. Vorsensibilisierte lithographische Platte, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht aus der lichtempfindlichen Diazomasse nach Anspruch 1 bis 5·
7· Vorsensibilisierte lithographische Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Binder von hohem Molekulargewicht (b) eine Säurezahl von etwa 10 bis etwa 100 besitzt und sowcüL wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

(I)

R₂

worin R^ ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Chlormethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, als auch wiederkehrendeEinheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

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(II) CN

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, enthält, und als Oxalsäure oder Salz derselben (c) Oxalsäure enthält.
8. Vorsensibilisierte lithographische Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem anodisierten Aluminiumträger besteht.

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