DE3800875A1 - Verfahren zur herstellung von polyheterocyclen mit metallenthaltenden anionen sowie deren verwendung als elektroden oder leiter in der elektrotechnik - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyheterocyclen mit metallenthaltenden Anionen sowie deren Verwendung als Elektroden oder Leiter in der Elektronik.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyheterocyclen mit metallenthaltenden Anionen durch anodische Homo- und Copolymerisation von heterocyclischen Verbindungen vorzugsweise in Gegenwart von speziellen Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymere sind - im allgemeinen filmförmige - Materialien, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ein hohes mechanisches Niveau und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.

Aus Arbeiten von A. F. Diaz et al. J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854; ACS Org. Coat, Plast. Chem. 43 (1980) wurde bekannt, daß durch anodische Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10²Ω^-1cm^-1 gebildet werden. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenionen vor allem BF₄ ^-, AsF₆ ^-, C10₄ ^- und HSO₄ ^- genannt werden. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind jedoch bei weitem noch nicht zufriedenstellend.

Gemäß der EP-A 99 984 und der DE-A 33 38 906 können durch anodische Polymerisation von Pyrolen zusammen mit anderen Heterocyclen, die ein konjugiertes π-Elektronensystem besitzen, leitfähige Polypyrrol­ copolymerisate hergestellt werden, die im Vergleich zu den vorbekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrolen ein erheblich höheres mechanisches Niveau aufweisen. Nach einem anderen Vorschlag können Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole mit Amiongruppen enthaltenden Aromaten wie Anilin oder Phenylendiamin in Gegenwart von Leitsalzen copolymerisiert werden (vgl. nachstehend Seite 2).

Doch auch diese Polypyrrolcopolymerisate sind für spezielle Anwendungszwecke noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyheterocyclen aus der Klasse der Thiophene und Pyrrole o. ä. zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und die gegenüber den bekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrol-Systemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 4 gelöst wird.

Erfindungsgemäß soll die Polymerisation in Gegenwart von chelatisierenden Leitsalzen, deren Metallchelaten und/oder deren Sulfosalzen durchführt werden. Als erfindungsgemäße Leitsalze kommen z. B. Sulfosalizylsäure, 1,2-Dihydroxyphenyl-3(bzw. 3,5)sulfonat, Bis-5-sulfooxinat, Eriochromschwarz T und S′ u. ä. in Frage.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren durch anodische Polymeri­ sation hergestellten Polymeren handelt es sich um elektrisch hochleit­ fähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann die erfindungs­ gemäßen Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen der Polymeren der Heterocyclen und metallenthaltenden Gegenanionen bzeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen darüber hinaus ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes und verbessertes Eigenschaftsbild, insbesondere auch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, eine hervorragende Langzeitstabilität, was sie für den Einsatz in einem sehr breiten Anwendungsgebiet geeignet macht.

Unter Verbindungen aus der Klasse der Fünfringheterocyclen, vorzugsweise der Pyrrole und Thiophene, werden im Rahmen dieser Erfindung das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole oder Thiophene verstanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole bzw. Thiophene allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole bzw. Thiophene eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituierten Pyrrol bzw. Thiophen selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2- oder 3-Methylthiophen, das 2,3-Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die zweifach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die halogensubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen oder 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage; außerdem kommen Derivate der obengenannten Heterocyclen in Frage, die Sulfogruppen als Substituenten enthalten.

Zur Herstellung von Copolymerisation der Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole kommen solche Verbindungen in Frage, die durch anodische Oxidation von Gemischen von Pyrrol oder Pyrrolen mit diesen Verbindungen Copoly­ merisate ergeben, in deren Molekülen diese Verbindungen als Comonomer- Einheiten eingebaut sind. Geeignete Verbindungen, die unter den angegebenen Bedingungen mit Pyrrol oder Pyrrolen Copolymere ergeben, sind z. B. Heterocyclen mit einem konjugierten π-Elektronensystem. Dies sind heteroaromatische Verbindungen und werden im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als "Heterocyclen" bezeichnet. Vorzugs­ weise handelt es sich bei diesen Heterocyclen um 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei und insbesondere einem oder zwei Heteroatomen, die ggf. beispielsweise durch Alkylgruppen, am Heteroatom oder an den Ringkohlenstoffatomen substituiert sein können. Bei den Heterocyclen sollen dabei vorzugsweise, ebenso wie bei den Pyrrolen, mindestens zwei Ringkohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für gut geeignete Heterocyclen sind Furan, Thiophen, Thiazol, Isoindol und Derivate, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin, 3,5-Dimethylpyrazin. Besondes bewährt haben sich die 5gliedrigen Heterocyclen, wie Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol. Die Heterocyclen können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.

Andere Comonomere für Pyrrole sind z. B. Aminogruppen enthaltende Aromaten, die ein konjugiertes π-Elektronensystem haben. Diese aromatischen Verbindungen werden im Rahmen dieser Erfindung der Einfachheit halber auch lediglich als "Aminoaromaten" bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Aminoaromaten um 6gliedrige oder höherkondensierte Ringsysteme mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer bis drei Aminogruppen und gegebenenfalls einem oder zwei Heteroatomen, die ggf., beispielsweise durch Alkylgruppen, am Heteroatom oder an den Ringkohlenstoffatomen substituiert sein können. Bei den "Aminoaromaten" sollen dabei vorzugs­ weise, ebenso wie bei den Pyrrolen, mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert sein, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für gut geeignete Comonomere sind:

Anilin, subst. Anilin wie p-Phenacetin, p-Methoxyanilin, 2-Aminoanthracen, p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 2-Aminopyridin, Tetraaminobenzol, p-Phenoxyanilin oder m-Nitroanilin. Die Aminoaromaten können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen. Andere Comonomere sind z. B. Aminophenanthren, Semidin, Aminochrysen oder Aminocarbazol.

Zur Herstellung von Pyrrol- bzw. Thiophencopolymeren können als Monomere auch stickstoffhaltige Acylsäurederivate, wie z. B. Acrylnitril, Vinylcarbazol oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid, eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Fünfringheterocyclen, vorzugsweise den Pyrrolen zu Copolymeren umgesetzt werden können.

Erfindungsgemäß enthalten die Copolymere neben den Einheiten aus den Fünfringheterocyclen, vorzugsweise Pyrrolen, wiederkehrende Einheiten aus einem oder mehreren der genannten Comonomeren eingebaut. In den Copolymeren kann das Gewichtsverhältnis von den Einheiten aus Pyrrolen zu den Einheiten aus den Comonomeren in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 1 : 99 bis 99 : 1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis dieser Einheiten in den Copolymeren 20 : 80 bis 90 : 10.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse Fünfringheterocyclen, vorzugsweise der Pyrrole, werden die Monomeren, das sind z. B. die Pyrrole und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomerkonzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die Elektrolyse meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch über­ schritten werden.

Als Leitsalze dienen erfindungsgemäß chelatisierende Säuren z. B. Salizylsäure bzw. deren Sulfoverbindungen sowie deren Metallchelate vorzugsweise von mehrwertigen Metallen der IV bis VIII Gruppe des Periodensystems, sowie von Sulfosalzen der chelatisierenden Säuren; außerdem können zusätzlich, Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen, substituierten Aromaten mit sauren Gruppen verwendet werden. Als Kationen kommen neben den Erdalkalimetall- Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr günstig sind auch die NO⁺ und NO₂⁺-Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloalipatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeuten.

Unter den Amonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH₄⁺-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethyl­ ammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.

Als Anionen für das spezielle Leitsalz haben sich BF₄ ^-, AsF₄ ^-, R-SO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, HSO₄ ^-, und SO₄ ^2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₂H₅COO^--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die aromatischen Kerne der sauren Aromaten neben den sauren Gruppen auch noch andere Substituenten, insbesondere Nitro-Gruppen tragen. Zu den sauren Nitroaromaten zählen z. B. die Nitrophenole, die nitrogruppen­ substituierten aromatischen Carbonsäuren und die nitrogruppen­ substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitrol-, Dinitro-, Trinitrobenzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trinitrobenzolsulfonsäuren Einsatz. Auch sind die Salze von Nitroaromaten mit mehreren sauren Gruppen, wie phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen geeignet. Ferner können saure Aromaten mit Nitrosogruppen eingesetzt werden. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃ ganz besonders bevorzugt.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol/Liter.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in polaren organischen Lösungsmitteln, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst solle aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der Pyrrole wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgearbeitet sind. In einer besonderen Ausgestaltungs­ form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z. B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem, p-leitendem Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden. Setzt man z. B. Edelmetall-Elektroden und eine Mischung aus Pyrrolen und den Aminoaromaten ein, so erhält man ein filmförmiges Polymer, welches die Monomereinheiten in statistischer Verteilung eingebaut enthält. Die Fünfringheterocyclen z. B. Pyrrole und die Comonomeren können aber auch stufenweise, d. h. nacheinander polymerisiert werden. So kann man beispielsweise zunächst nur die Pyrrole unter Abscheidung eines entsprechenden Polypyrrol-Films auf der Anode polymerisieren und anschließend durch anodische Oxidation des Comonomeren diese auf das zuvor erzeugte Polypyrrol aufpolymerisieren. Man erhält so "schichtförmig" aufgebaute Copolymere bzw. Copolymer-Filme mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Diese stufenweise Copolymerisation kann natürlich auch so vorgenommen werden, daß man zuerst die Comonomeren und dann die Pyrrole polymerisiert.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode ist eine bevorzugte Ausführungsform.

Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der z. B. Fünfringheterocyclen als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungs­ temperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktions­ temperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mA/cm².

Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungs­ mitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leifähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen hohe elektrische Leitfähigkeiten, im allgemeinen im Bereich von 10⁰ bis 10² ω ^-1cm^-1 und besitzen ein hohes mechanisches Niveau. Zur Messung der Reißkraft und Reißfestigkeit werden Filme aus den erfindungsgemäßen Cpolymeren mit definierter Abmessung (Einspannlänge 25 mm, Meßlänge 10 mm, Breite 4 mm) gemäß DIN 53 504 auf einer INSTROM 1112-Maschine bis zum Bruch gestreckt. Die Filme erfahren hierbei nur eine unwesentliche Dehnung. Die elektrische Leitfähigkeit in ω ^-1cm^-1 wird durch Kontaktierung der Filme mit Leitsilber und Messung nach der Zweipunktmethode bestimmt. Identische Ergebnisse erhält man durch Messung nach der Vierpunktmethode, wobei die Übergangswiderstände der Kontaktierung keine Rolle spielen können. Ein Beitrag von Ionenleitung zum Stromfluß konnte nicht festgestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und können zur Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, vorzugsweise als Elektroden für Sekundärbatterien, als Schalter, Halbleiter-Bauteilen, Abschirm­ materialien, Solarzellen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunst­ stoffen Einsatz finden. Vor allem führen sie dort zu einem technischen Fortschritt , wo ein hohes mechanisches Niveau der Bauteile bei geringem spezifischem Gewicht und insgesamt ausgewogenen Eigenschaften von Bedeutung ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1 bis 9

In einem Glasgefäß wurden 120 ml Acetonitril, 0,58 g der in der nach­ folgenden Tabelle spezefizierten Mischung aus Pyrrol und 0,39 g des Tributylammoniumsalzes der Sulfosalizylsäure vorgelegt. Nach Einbringen von zwei Platin-Elektroden von je 14 cm² Fläche im Abstand von 4 cm in die Lösung wurde unter Rühren mit einer Strommenge von 140 Amp/s elektro­ lysiert. Hierbei schied sich auf der Anode ein schwarzer Film von Pyrrolpolymeren ab. Nach dem Spülen der beschichteten Anode mit Acetonitril und Trocknen bei 60°C ließen sich die Filme von den Elektroden lösen. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymer-Filme sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyheterocyclen mit metallenthaltenden Anionen durch anodische Oxidation von Verbindungen aus der Klasse der Fünfringheterocyclen oder von Mischungen aus Verbindungen dieser Klasse mit anderen mit Fünfringheterocyclen copolymerisierbaren Verbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von speziellen Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von chelatisierbaren Leitsalzen, deren Metallchelaten und/oder deren Sulfosalze durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatisierbare Leitsalze Salze der Sulfosalizylsäure, 1,2-Dihydroxy- 3-sulfonat, 1,2-Dihydroxyphenyl-3,5-sulfonat, Bis-5-sulfoxinat, Eriochromschwarz T und S′ verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatisierbare Leitsalze Metallchelate der Sulfosalizylsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, daß die fünfringheterocyclische Verbindung Pyrrol oder Thiophen ist.

5. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien.

6. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, als Leiter in der Elektrotechnik.