DE3800483A1

DE3800483A1 - Chlorstabile entschaeumer fuer aktivchlor enthaltende reinigungsmittel, insbesondere geschirreinigungsmittel

Info

Publication number: DE3800483A1
Application number: DE3800483A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Alfred Dr Meffert; Bernhard Dr Gutsche; Horst Dr Rutzen; Christoph Dr Breucker; Adolf Asbeck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1989-07-20
Also published as: NO890094L; FI890112A0; JPH01215895A; DK7389A; FI890112A7; NO890094D0; EP0324339A2; FI890112L; US4937011A; DK7389D0; EP0324339A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung alkalischer, Aktiv chlor enthaltender Reinigungsmittel, die insbesondere für die maschinelle Anwendbarkeit geeignet sind. Ein charakteristisches Beispiel hierfür sind die bekannten Geschirreinigungsmittel, die zur Darstellung der im nachfolgenden geschilderten Erfin dung herangezogen werden, wenn die Erfindung hierauf auch nicht eingeschränkt ist.

Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden üblicherweise pulverförmige, granulierte oder flüssige alkalische Reini gungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstan zen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden bestehen, und sich darüberhinaus durch einen Gehalt an Aktivchlor enthaltenden Verbindungen auszeich nen. Zur Einschränkung des bei der maschinellen Reinigung nicht gewünschten übermäßigen Schäumens ist in der Regel auch ein Gehalt an Antischaummitteln vorgesehen.

Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der einzelnen pulver- oder teilchen förmigen Bestandteile unter Bildung des gewünschten Mischpro duktes, wobei in Flüssigphase vorliegende Bestandteile, bei spielsweise nichtionische Tenside und/oder Wasserglas - als solche, als Gemisch oder in wäßriger Lösung - durch Aufsprühen auf die bewegten pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile, oder anteilsweise vorliegende Mischungskomponenten zugefügt werden. Hierdurch kann eine Granulation erfolgen.

Die Aktivchlor-haltigen Verbindungen werden im allgemeinen zum Schluß zugefügt. Man strebt bei den hier beschriebenen festen Reinigungsmitteln in jedem Fall ein Endprodukt von freifließen der pulver- bis granulatförmiger Beschaffenheit an, das bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt und hohe Lagerstabilität aufweist. Diese Forderung der Lagerstabilität betrifft ins besondere auch die eingesetzten Aktivchlor enthaltenden Ver bindungen.

Als solche Aktivchlor-haltigen Verbindungen in pulverförmigen, granulierten, flüssigen oder flüssig-pastösen Geschirrspülmit teln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze besonders bewährt. Wegen des höchsten Gehaltes an aktivem Chlor ist besonders die Trichlorisocyanursäure von großem Interesse. Als Antischaummittel werden bisher meist schaumarme, nicht ionische Tenside eingesetzt, die jedoch den Nachteil zeigen, daß die mit diesen Antischaummitteln hergestellten Geschirr spülmittel nur über eine sehr begrenzte Lagerstabilität ver fügen. Diese Schwäche macht sich dabei in zweifacher Hinsicht bemerkbar: Zum einen zeigen die über mehrere Wochen gelagerten Geschirrspülmittel einen Verlust ihrer Schaumarmut, d.h. die als Antischaummittel eingesetzten, nichionogenen Tenside wie Fettalkohol-EO_x-PO_y oder Oxoalkohol-EO_x-PO_y oder EO/PO-Block polymere werden in der Formulierung während der Lagerung che misch zerstört und verlieren damit ihre Antischaumwirkung. In der Mehrzahl der Fälle führen die bei der Zerstörung des Anti schaummittels entstehenden Zersetzungsprodukte sogar zu einem stärkeren Schäumen der Reinigerformulierung, als dies ohne Zusatz eines Antischaummittels der Fall ist. Zum anderen zeigen solche über mehrere Wochen gelagerten Geschirrspülmittel einen raschen Verlust an dem in den Salzen der polychlorierten Cy anursäuren oder in Trichlorisocyanursäure enthaltenen Aktivchlor, so daß gelagerte Geschirrspülmittel dieser Art einen erheblich verringerten Gehalt an Aktivchlor aufweisen. Sie besitzen damit beispielsweise gegenüber Tee-Verfleckungen am Geschirr nur noch eine wenig ausgeprägte Reinigungsleistung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Ketone in Reinigungsmitteln der hier betroffenen Art wir kungsvolle Antischaummittel darstellen, welche weder von Aktiv chlor bzw. den Salzen polychlorierter Cyanursäure bzw. Trichlorisocyanursäure zerstört werden, noch ihrerseits das Aktivchlor bzw. diese Aktivchlor enthaltenden Verbindungen schädigen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von langkettigen Dialkyl- und/oder -alkenyl-Ketonen mit wenigstens etwa 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Entschäumer in Aktivchlor enthaltenden, alkalischen, maschinell anwendbaren Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln. Der Be griff der Aktivchlor enthaltenden Mittel erfaßt dabei insbeson dere die zuvor erwähnten Wirkstoffgemische, die polychlorierte Cyanursäure und ihre Salze, insbesondere Trichlorisocyanur säure, enthalten. Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform Reinigungsmittel, insbesondere Geschirreini gungsmittel der angegebenen Art, die Aktivchlor enthalten und durch einen Gehalt der zuvor definierten Ketone mit wenigstens etwa 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Entschäumer ge kennzeichnet sind.

Langkettige Dialkyl- und/oder -alkenyl-Ketone der hier betrof fenen Art, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Mittel zur Schaumbekämpfung sind bekannt. Verwiesen wird beispielsweise auf die DE-OS 25 53 990, das Lehrbuch Cesare Ferri "Reaktionen der organischen Synthese", Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1978), 409 sowie die dort zitierte Originalliteratur. Die Herstellung der Ketone erfolgt durch katalytische Abspaltung von CO₂ und Wasser aus höheren Monocarbonsäuren, insbesondere höheren Fettsäuren bzw. deren Salzen. Ihre Verwendung als Mit tel zur Schaumbekämpfung, beispielsweise in der Anstrichmit tel-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie ist in der zuvor genannten Offenlegungsschrift geschildert. Nicht bekannt ist bisher, daß sich Ketone der hier betroffenen Art als besonders stabile Entschäumer in den üblicherweise hochalkalischen, Ak tivchlor enthaltenden Medien von der Art der Geschirrspülmittel erweisen.

Ketone, welche man aus der Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit wenigstens 12 C-Atomen und insbesondere aus der Umsetzung entsprechender Fettsäuren einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁₄ bis C₃₀ unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser erhält, erweisen sich als wirkungsvolle Antischaummittel des hier betroffenen Einsatzzweckes, welche weder von Aktivchlor bzw. den Salzen polychlorierter Cyanursäure bzw. Trichlorisocyanursäure zerstört werden, noch ihrerseits das Aktivchlor bzw. diese Aktivchlor enthaltenden Verbindungen schädigen. Besonders bevorzugt sind Ketone, welche durch Dimerisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen der Kohlenstoffkettenlänge von C₁₆ bis C₂₂ erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann dabei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350°C in Gegenwart von Metalloxiden oder fettsauren Metallverbindungen erfolgen.

Zur Herstellung der Ketone können definierte Ausgangsmateria lien, insbesondere aber auch Carbonsäureschnitte mit insbeson dere statistischer Verteilung im angegebenen Kettenlängenbe reich eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Material für den erfindungsgemäßen Anwendungszweck sind Ketonengemische aus der Dimerisierung gesättigter Fettsäuren, bevorzugt aus ent sprechenden Fettsäureschnitten natürlichen Ursprungs. Chemisch handelt es sich hierbei dann um Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wie Heptacosanon-14, Hentriacon tanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triate tracontanon-22 bzw. Nonacosanon-15, Tritriacontanon-17, Hepta triacontanon-19, Hentetracontanon-21 und dergleichen.

Ketone bzw. Ketonengemische der hier betroffenen Art sind übli cherweise Substanzen, die bei Raumtemperatur fest sind und die beispielsweise Schmelzpunkte im Bereich von 60 bis 105°C be sitzen. Zur Erleichterung ihrer Verarbeitung, insbesondere aber auch zur Verbesserung ihrer Antischaumwirkung kann es sich als Vorteil erweisen, diese Produkte in einem flüssigen Träger zu dispergieren. Insbesondere sind besonders feinteilige, fließ fähige Dispersionen der Schauminhibitoren in geeigneten Flüssigphasen besonders leicht in die bekannten, alkalisch eingestellten, Aktivchlor enthaltenden Geschirrspülmittel einzubringen. Als flüssige Phase eignen sich neben Wasser vor allem organische Träger, die unter Normalbedingungen flüssig sind und einen ausreichend niedrigen Stockpunkt bzw. Schmelzpunkt von bevorzugt weniger als 5°C besitzen. Vorteilhaft kann es weiterhin sein, fließfähige Träger auszuwählen, die eine vergleichsweise hohe Viskosität besitzen, da diese zur Stabilisierung der Dispersionen beiträgt. Die flüssige Trägerphase kann selber entschäumende Wirkung besitzen oder auch lediglich als Träger des Entschäumers im Sinne der Erfindung dienen.

Geeignete organische Trägerflüssigkeiten sind beispielsweise Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140°C, Ester stark verzweigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, der Isostearinsäure, ferner Ester auf Basis verzweigtkettiger oder ungesättigter, flüssiger Fettsäuren mit verzweigtkettigen oder ungesättigten Fettalko holen mit insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Isotridecylal kohol oder Oleylalkohol. Geeignet sind weiterhin verzweigte Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen, beispielsweise 2-Hexyldecanol-1 oder 2-Octyldodecanol-2.

Es kann vorteilhaft sein, solche organischen Trägersubstanzen zu verwenden, die in der Wärme ein ausreichendes Lösevermögen für die Ketone aufweisen und diese beim Abkühlen in feinver teilter Form wieder ausscheiden. Hierdurch wird eine bequeme Herstellung der Entschäumerdispersionen ermöglicht. Die Kom ponenten werden gemeinsam erhitzt und anschließend unter in tensivem Rühren rasch abgekühlt. Es fallen dabei äußerst fein teilige und stabile Dispersionen an. Es ist aber auch möglich, entsprechende Dispersionen durch Einrühren des fein gemahlenen, wachsartigen Ketons, bzw. Ketonengemisches in die flüssige Phase herzustellen.

Werden Dispersionen in die maschinell einzusetzenden, Aktiv chlor enthaltenden Reinigungsmittel eingearbeitet, so können Gehalte von etwa 5 bis 15 Gew.-% an Keton bzw. Ketonengemisch in der zugesetzten Dispersion zweckmäßig sein. Es kann sich weiterhin als vorteilhaft erweisen, die Ketonendispersionen im Träger durch Zusatz von Stabilisator-Hilfsmitteln weiterzu stabilisieren. Geeignet ist beispielsweise hierfür die Zugabe von etwa 0,3 bis 3,0 Gew.-% Erdalkalistearat oder Aluminium stearat.

Die im erfindungsgemäßen Sinne den alkalischen, Aktivchlor enthaltenden Reinigungsmitteln zugesetzten Entschäumer auf Basis der langkettigen Ketone zeigen schon beim Zusatz in sehr beschränkten Mengen eine befriedigende Entschäumungswirkung. In dem Reinigungsmittelkonzentrat liegt der Gehalt an Entschäumer üblicherweise bei nicht mehr als einigen Gewichtsprozent, vor zugsweise bei nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf trocke nes Reinigungsmittelkonzentrat. Besonders geeignet kann bei spielsweise eine Menge des Entschäumers auf Ketonenbasis im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% sein - wiederum bezogen auf das Reinigungsmittelkonzentrat.

Beispiele

Die Antischaummittel der nachfolgenden erfindungsgemäßen Bei spiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 3 und 4 werden jeweils der folgenden Grundrezeptur zugegeben:

500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat
70 g Natriumcarbonat, wasserfrei
50 g Wasserglas 37/40
30 g Antischaummittel der Beispiele 1 bis 4
10 g Trichlorisocyanursäure.

Alle Komponenten werden 10 Minuten lang bei 20°C in einer rotierenden Trommel gemischt. Die im einzelnen eingesetzten Antischaummittel sind dabei wie folgt:

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

89,6 Gew.-% Mineralöl
7,0 Gew.-% "Keton A"
3,0 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus der Alkoxylierung von Polypropylenglykol (MG 2020) mit 34 Mol
Ethylenoxid und nachfolgender Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen mit
Stearinsäure
0,4 Gew.-% Aluminiumstearat

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

94,6 Gew.-% 2-Octyldodecanol-1
5,0 Gew.-% "Keton A"
0,4 Gew.-% Magnesiumdistearat.

Das in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 eingesetzte "Keton A" ist das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol eines gesättigten Fettsäureschnittes unter Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid und 1 Mol Wasser, wobei der eingesetzte Fettsäureschnitt die folgende Kohlenstoffkettenverteilung aufweist:

0,5% C₁₂
4,0% C₁₄
25,0% C₁₆
49,0% C₁₈
11,0% C₂₀
10,0% C₂₂
0,5% C₂₄

Vergleichsbeispiel 3

Als Entschäumer wird hier eingesetzt C₁₂/C₁₄-Fettalkohol +2 EO +4 PO

Vergleichsbeispiel 4

Hier wird als Entschäumer eingesetzt C₁₂/C₁₈-Fettalkohol +5 EO +8 PO

Die schaumdämpfende Wirkung der mit den Antischaummitteln aus Beispielen 1 bis 4 hergestellten Geschirrspülmittel wird in einer Reinigungsflotte geprüft, die als stark schäumendes Pro dukt ein frisches Ei enthält. Die Testmethode wird im nach folgenden beschrieben:

2 Eier (ca. 100 bis 110 g) werden in einem elektrischen Mix gerät 1 : 1 mit Wasser von 16°dH verdünnt und 2 Minuten ge mixt.

100 g dieser Emulsion werden dann in einen doppelwandigen Meß zylinder von 2000 ml Fassungsvermögen mit Wasser von 16°dH auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt und auf 50°C temperiert.

Nach Erreichen der Prüftemperatur werden dieser Mischung je weils 20 g des zu prüfenden Geschirrspülmittels gemäß Bei spielen 1 bis 4 zugesetzt. Mit Hilfe einer Labor-Schlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindig keit von 4 Litern/Minute umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigphase entsteht Schaum. Nach jeweils 5, 10, 20 und 30 Minuten werden die Volumina abge lesen, welche sich aus Schaum + Flüssigkeit nach diesem Zeit raum gebildet haben.

Neben der in dieser Form bestimmten Antischaumwirkung wird auch der Aktivchlorgehalt des jeweiligen Geschirrspülmittelgemisches mit den in den Beispielen 1 bis 4 enthaltenen Antischaummitteln nach der folgenden Methode bestimmt:

5 g des Geschirrspülmittels, 20 ml einer 10%igen Kaliumiodid- Lösung und 100 ml deionisiertes Wasser werden bei 20°C während 10 Minuten unter Rühren in einem Erlenmeyerkolben (Fassungsver mögen 300 ml) gelöst. Diese Lösung wird unter Zusatz von Stärke als Indikator mit einer 0,1molaren Na₂S₂O₃-Lösung von braun nach farblos titriert.

Die Berechnung des Aktivchlorgehaltes erfolgt nach der folgen den Formel:

Die Antischaumwirkung der untersuchten Geschirrspülmittel - gemessen am jeweiligen Volumen aus Schaum + Flüssigphase - sowie der Aktivchlorgehalt werden dabei unmittelbar nach Her stellung des jeweiligen Geschirrspülmittels sowie nach einer Lagerung bei 40°C für den Zeitraum von 1, 2 und 3 Monaten bestimmt. Die dabei bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Zahlenangaben dieser Tabelle zeigen dabei das Folgende:

Die mit den erfindungsgemäßen Antischaummitteln hergestellten Geschirrspülmittel der Beispiele 1 und 2 weisen selbst nach einer Lagerung von 3 Monaten fast eine ebenso gute Antischaum wirkung auf wie direkt nach ihrer Herstellung. Der Verlust an Aktivchlor beträgt nach einer Lagerzeit von 3 Monaten maximal 33%.

Die mit den Antischaummitteln der Vergleichsbeispiele 3 und 4 formulierten Geschirrspülmittel weisen nach einer Lagerzeit von nur einem Monat bereits eine wesentlich schwächere Antischaum wirkung auf. Der Verlust an Aktivchlor beträgt nach nur einem Monat Lagerung bereits 74 bzw. 79%.

Tabelle

Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle angegeben.

Claims

1. Verwendung von langkettigen Dialkyl- und/oder -alke nyl-Ketonen mit wenigstens etwa 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Entschäumer in Aktivchlor enthaltenden alka lischen, maschinell anwendbaren Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ketone aus der Dimerisierung von geradkettigen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren mit wenigstens 12 C-Atomen eingesetzt werden.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Ketone aus der katalytischen Umsetzung von Car bonsäuren bzw. Carbonsäureschnitten und/oder ihren Salzen des C-Zahlbereichs von C₁₄ bis C₃₀, bevorzugt des Bereichs von C₁₆ bis C₂₂ verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Ketone aus der Dimerisierung gesättigter Fett säuren und/oder ihrer Salze, bevorzugt aus entsprechenden Fett säureschnitten natürlichen Ursprungs, verwendet werden.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeich net, daß die bei Raumtemperaturen festen Ketone in Form fein teiliger Dispersionen in Wasser oder in bei Raumtemperatur flüssigen organischen Trägern verwendet werden.